Artykuł metodologiczny

Monolity o strukturze mikroplastra miodu otrzymane w wyniku jednokierunkowej liofilizacji zoli na bazie nanowłókien celulozowych: metoda i rozszerzenia

DOI:

10.3791/57144

⸱

24 maja 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials and Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, 2School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, 3Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, 4Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI), Tsinghua University, 5School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj przedstawiamy ogólny protokół przygotowania różnych monolitów o strukturze plastra miodu (MHM), w których płyn może przepływać z bardzo niskim spadkiem ciśnienia. Oczekuje się, że otrzymane MHM będą wykorzystywane jako filtry, nośniki katalizatorów, elektrody przepływowe, czujniki i rusztowania dla biomateriałów.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Monolityczne struktury o strukturze plastra miodu są atrakcyjne dla multidyscyplinarnych dziedzin ze względu na ich wysoki stosunek wytrzymałości do masy. W szczególności oczekuje się, że monolity o strukturze plastra miodu (MHM) z kanałami w skali mikrometrycznej będą wydajnymi platformami do reakcji i separacji ze względu na ich duże powierzchnie. Do tej pory MHM były przygotowywane metodą jednokierunkowego liofilizacji (UDF) tylko z bardzo ograniczonych prekursorów. W niniejszym dokumencie przedstawiamy protokół, z którego można uzyskać serię MHM składających się z różnych komponentów. Niedawno odkryliśmy, że nanowłókna celulozowe działają jako odrębny czynnik kierujący strukturę w kierunku tworzenia MHM w procesie UDF. Mieszając nanowłókna celulozy z substancjami rozpuszczalnymi w wodzie, które nie dają MHM, można otrzymać różne kompozytowe MHM. To znacznie wzbogaca skład chemiczny MHM w kierunku wszechstronnych zastosowań.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Jako zupełnie nowy materiał, monolit o strukturze plastra mikromiodu (oznaczany MHM) ostatnio przyciągnął ogromne zainteresowanie ze strony wielu dyscyplinarnych dziedzin1,2,3,4,5,6,7,8. MHM został po raz pierwszy przygotowany przez S. Mukai i in. poprzez zmodyfikowane jednokierunkowe podejście do liofilizacji (UDF) jako monolit z szeregiem prostych mikrokanałów o przekrojach przypominających plaster miodu9. MHM posiada ogólne zalety struktur o strukturze plastra miodu, tj. wydajną teselację, wysoki stosunek wytrzymałości do masy i niski spadek ciśnienia. Co więcej, w porównaniu z monolitem o strukturze plastra miodu o większym rozmiarze kanału, MHM ma znacznie większą powierzchnię właściwą. Metoda UDF polega na jednokierunkowym wzroście kryształków lodu i jednoczesnej separacji faz po zamrożeniu. Po usunięciu kryształków lodu uzyskuje się stały składnik uformowany przez kryształ lodu. Morfologia powstała w wyniku separacji faz zależy od wewnętrznej natury prekursora (zolu lub żelu), a w większości przypadków struktury blaszkowe10, fiber11 i fishbone12 są bardziej prawdopodobne niż struktury MHM. W związku z tym powstawanie MHM zostało odnotowane tylko w ograniczonych prekursorach, co znacznie ograniczyło różnorodność ich właściwości chemicznych. Niedawno odkryliśmy, że nanowłókna celulozowe mają silną funkcję kierowania strukturą w kierunku tworzenia struktury MHM w procesie UDF13. Po prostu mieszając nanowłókna celulozowe z innymi składnikami dyspergowalnymi w wodzie, możliwe jest przygotowanie różnych MHM o różnych właściwościach chemicznych. Co więcej, ich zewnętrzne kształty i rozmiary kanałów są elastycznie i łatwo kontrolowane13. W związku z tym oczekuje się, że MHM będą stosowane jako filtry, nośniki katalizatorów, elektrody przepływowe, czujniki i rusztowania dla biomateriałów.

W tym artykule najpierw szczegółowo wyjaśniamy podstawową technikę przygotowania MHM od wodnej dyspersji nanowłókien celulozy poprzez proces UDF. Ponadto demonstrujemy przygotowanie kilku różnych typów kompozytowych MHM.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie 1% wag. 2,2,6,6-tetrametylopiperydyno-1-oksylowego (TEMPO) utlenionego nanowłókna celulozowego (TOCN) Sol

UWAGA: Zol jest zdefiniowany jako koloidalna zawiesina bardzo małych cząstek stałych w ciągłym płynnym ośrodku.

  1. Zawiesić 66,7 g bielonej masy celulozowej Kraft Nadelholz (NBKP, zawierającej 12 g celulozy) w 700 ml wody dejonizowanej (DI) za pomocą mieszadła mechanicznego przy 300 obr./min na 20 min.
  2. Powoli dodać 20 ml wodnego roztworu TEMPO (zawierającego 0,15 g TEMPO) i 20 ml wodnego roztworu NaBr (zawierającego 1,5 g NaBr) do powyższej zawiesiny NBKP14,15.
  3. Dostosować pH powyższej zawiesiny do około 10,5 (mierzone za pomocą pH-metru), powoli dodając 3,0 M roztwór NaOH.
  4. Powoli dodać około 63,8 g wodnego roztworu NaClO (z 6-14% wag. aktywnego chloru) za pomocą pipety do powyższej mieszaniny, aby rozpocząć utlenianie za pośrednictwem TEMPO.
  5. Podczas dodawania NaClO kontynuuj dodawanie roztworu NaOH, aby utrzymać pH systemu w zakresie od 10,0 do ~10,5. Proces ten trwa około 2,5 godziny.
  6. Przepłucz utlenione włókna celulozowe za pośrednictwem TEMPO wodą DI 3 razy (za każdym razem 1,200 ml wody DI), aby usunąć resztki NaClO, NaOH i innych chemikaliów.
  7. Potraktuj pastę mocnym mechanicznym blenderem, aby rozbić utlenione włókna celulozowe na nanowłókna. Kilkakrotnie ostrożnie przeprowadzić obróbkę mechaniczną w połączeniu z dodatkiem równej ilości wody. Na koniec otrzymuje się 1% wag. utlenionego nanowłókna celulozowego (TOCN) zol. TOCN mają średnicę od 4 do ~6 nm i długość od 0,5 do ~2 μm.
  8. Przechowywać 1% wag. zol TOCN w temperaturze 4 °C (nanowłókna celulozowe mają tendencję do gnicia w temperaturze otoczenia).

2. Przygotowanie mieszanki TOCN-styreno-kauczuk butadienowy (SBR)

  1. Dodać 0,21 g koloidu SBR (48,5% wag.) do 10 g 1% wag. zolu TOCN (krok 11.7.) w szklanym naczyniu o pojemności 20 ml.
  2. Mieszać powyższą mieszaninę przez 3 minuty za pomocą mieszalnika wirowego o mocy 6, aby uzyskać równomiernie zop. Powyższą mieszaninę należy przechowywać w temperaturze 4 °C przed użyciem.

3. Przygotowanie TOCN-TiO2 Mixed Sol

  1. Dodać 0,1 g nanocząstek TiO2 (o średniej wielkości cząstek 20 nm) do 10 g 1% wag. zolu TOCN w szklanym naczyniu o pojemności 20 ml.
  2. Mieszać powyższą mieszaninę z homogenizatorem przez 10 minut, aby uzyskać równomiernie wymieszany zol. Wykonuj ten 10-minutowy proces z przerwami, ponieważ w procesie wytwarzana jest znaczna ilość ciepła, co powoduje wzrost temperatury, który może spowodować degradację TOCN. Przed użyciem przechowywać mieszaninę w temperaturze 4 °C.

4. Przygotowanie mieszanki soli z utlenionego włókna węglowego (SOCF) o powierzchni TOCN

  1. Refluks 1,7 g włókna węglowego (300 oczek, o średnicy od 5,5 do ~6,0 μm i długości około 50 μm) w 150 ml stężonego kwasu azotowego w temperaturze 60 °C przez 6 godzin, aby uzyskać SOCF16. Dodać 0,01 g powyższego SOCF do 10 g 1% wag. zolu TOCN w szklanym naczyniu o pojemności 20 ml.
  2. Wstrząśnij-wymieszaj powyższą mieszaninę i ultra-sonikuj mieszaninę przez 5 minut, aby uzyskać równomiernie wymieszany zol. Przechowywać mieszaninę w temperaturze 4 °C przed użyciem.

5. Przygotowanie monolitu o strukturze plastra mikromiodu z 1% wag. TOCN Sol (oznaczonego MHM-TOCN)

  1. Załaduj rurkę z polipropylenu (PP) (o średnicy wewnętrznej 13 mm, średnicy zewnętrznej 15 mm i długości 150 mm) szklanymi kulkami i wypełnij dolną 5 cm część tuby13.
  2. Załaduj pewną ilość (ilość nie jest kontrolowana za każdym razem, ale zwykle jest większa niż 2,7 ml, aby zapewnić późniejszy proces cięcia) 1% wag. zolu TOCN do powyższej probówki PP zawierającej szklane kulki.
    UWAGA: TOCN zol został bezpośrednio wlożeniowy do rurki PP bez wlewania szklanych kulek w celu zbadania efektu odległości, który był zaangażowany w proces jednokierunkowego zamrażania. W tym przypadku ilość TOCN sol wynosiła 11 ml.
  3. Ostrożnie usuń pęcherzyki, które mogły powstać podczas ładowania zolu. Probówkę PP zawierającą zol TOCN należy przechowywać w temperaturze 4 °C przez noc przed użyciem.
  4. Podłącz powyższą rurkę PP zawierającą zol TOCN do maszyny do zanurzania, która jest używana do jednokierunkowego zamrażania. Ustaw odpowiednie parametry i zacznij zanurzać rurkę PP w dzbanku termicznym zawierającym ciekły azot (-196 °C) ze stałą prędkością 50 cm h-1 (Rysunek 1).
  5. Wytnij część rury PP piłą i rozbij zamrożoną część zol TOCN na kilka sekcji. Odcinki te można suszyć na zimno za pomocą maszyny do liofilizacji w temperaturze -10 °C przez 1 dzień, następnie w temperaturze -5 °C przez 1 dzień, a na końcu w temperaturze 0 °C przez 1 dzień. MHM-TOCN uzyskano jako monolity w kolorze białym (Rysunek 1).

6. Przygotowanie monolitu o strukturze mikroplastra miodu z mieszanego solu TOCN-SBR (oznaczanego MHM-TOCN/SBR) i TOCN-TiO2 mieszanego solu (oznaczanego MHM-TOCN/TiO2 )

  1. Rurki polipropylenowe (PP) (o średnicy wewnętrznej 13 mm, średnicy zewnętrznej 15 mm i długości 150 mm) załadować szklanymi kulkami, wypełniając dolną 5 cm część rur.
    UWAGA: Szklane kulki służą do pokrycia obszaru, w którym występuje niestabilny wzrost kryształków lodu, w celu uzyskania jednolitej morfologii otrzymanej próbki. Zarówno wielkość, jak i właściwości powierzchniowe kulek szklanych nie mają wpływu na morfologię otrzymanej próbki.
  2. Załaduj określoną ilość (ilość nie jest kontrolowana za każdym razem, ale zwykle jest większa niż 2,7 ml, aby zapewnić późniejszy proces cięcia) mieszanego zolu TOCN-SBR lub mieszanego zolu TOCN-TiO2 do probówek PP zawierających kulki szklane.
  3. Ostrożnie usuń pęcherzyki, które mogły powstać podczas ładowania zolu. Probówki PP zawierające powyższy zmieszany zol należy przechowywać w temperaturze 4 °C przez noc przed użyciem.
  4. Podłączyć probówki PP zawierające powyższe zmieszane sole do maszyny do zanurzania, która jest używana do jednokierunkowego zamrażania. Ustaw odpowiednie parametry i rozpocznij zanurzanie rurki PP w zbiorniku zawierającym ciekły azot (-196 °C) ze stałą prędkością 20 cm h-1.
  5. Wytnij część rurki PP piłą i rozbij zamrożoną część zmieszanego zolu TOCN-SBR na kilka sekcji.
  6. Odcinki te można suszyć na zimno za pomocą maszyny do liofilizacji w temperaturze -10 °C przez 1 dzień, następnie w temperaturze -5 °C przez 1 dzień, a na końcu w temperaturze 0 °C przez 1 dzień. MHM-TOCN/SBR i MHM-TOCN/TiO2 otrzymano jako białe monolity.

7. Przygotowanie monolitu o strukturze mikroplastra miodu z mieszanego solu TOCN-SOCF (oznaczonego jako MHM-TOCN/SOCF)

  1. Załaduj rurkę polipropylenową (PP) (o średnicy wewnętrznej 13 mm i średnicy zewnętrznej 15 mm i długości 150 mm) szklanymi kulkami, wypełniając dolną 5 cm część rurki.
  2. Załaduj określoną ilość (ilość nie jest kontrolowana za każdym razem, ale zwykle jest większa niż 2,7 ml, aby zapewnić późniejszy proces cięcia) zmieszanego zolu TOCN-SOCF do powyższej probówki PP zawierającej szklane kulki.
  3. Ostrożnie usuń pęcherzyki, które mogły powstać podczas ładowania zolu. Probówkę PP zawierającą powyższy zmieszany zol należy przechowywać w temperaturze 4 °C przez noc przed użyciem.
  4. Podłącz rurkę PP zawierającą powyższy zmieszany zol do maszyny do zanurzania, która jest używana do jednokierunkowego zamrażania. Ustaw odpowiednie parametry i rozpocznij zanurzanie rurki PP w zbiorniku zawierającym ciekły azot (-196 °C) ze stałą prędkością 20 cm h-1.
  5. Wytnij część rury PP piłą i rozbij zamrożoną część zol TOCN-SOCF na kilka sekcji. Odcinki te można suszyć na zimno za pomocą maszyny do liofilizacji w temperaturze -10 °C przez 1 dzień, następnie w temperaturze -5 °C przez 1 dzień, a na końcu w temperaturze 0 °C przez 1 dzień. MHM-TOCN/SOCF otrzymano jako biało-szary monolit.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Morfologie dla różnych pozycji MHM-TOCN wzdłuż kierunku zamrażania jednokierunkowego zostały zbadane i przedstawione na Rysunku 2. Wraz ze zwiększaniem odległości od dolnej części MHM-TOCN zaobserwowano stopniową zmianę morfologii (Rysunek 2, Dyskusja). Poprzez wprowadzenie drugiego komponentu do sol-u TOCN w celu utworzenia homogenicznego sol-u mieszaniny, możliwe jest przygotowanie różnych rodzajów kompozytowyc...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Najbardziej krytycznym krokiem do osiągnięcia MHM jest jednokierunkowy etap zamrażania, podczas którego woda zestala się, tworząc kolumnowe kryształki lodu i odpychając dyspersję na bok, tworząc szkielet. Jednokierunkowy proces zamrażania zasadniczo polega na wymianie ciepła między zolem prekursorowym a płynem chłodzącym. W naszej konfiguracji użyto maszyny zanurzającej do wprowadzania rurki PP zawierającej zol prekursorowy do chłodziwa (ciekłego azotu) ze stałą prędkością. Ponieważ ciekły azot cały czas paruje, powyżej ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Narodowy Program Badań Podstawowych Chin (2014CB932400), Narodową Fundację Nauk Przyrodniczych Chin (nr 51525204 i U1607206) oraz Shenzhen Basic Research Project (No. JCYJ20150529164918735). Chcielibyśmy również podziękować Daicel-Allnex Ltd. i JSR Co. za uprzejme dostarczenie odpowiednio poliuretanów i kauczuku butadienowo-styrenowego.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Nadelholz Bielona masa celulozowaKraft Seioko PMC firmaCSF=600
TEMPOMacklin Inc.T81912998%
NaBrMacklin Inc.S818075AR, 99%
NaClOAladin Inc.S1016366-14% wag. na bazie aktywnego chloru
Koloid SBRJSR corp.TRD102A48,5% wag.
TiO2Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.A63725402krystaliczna faza anatazowa
włókno węgloweShenzhen Xian' gu Sp. z o.o.XGCP-300
Kwas azotowyHuada Odczynnik Ltd.7697-37-265-68 wt%
MixerScientific Industries, IncG-560mikser 
Blender mechanicznyWaring Lab Sp. z o.o.MX1000XTXDo rozpadu wiązek celulozy na nanowłókna.
HomogenizatorScientz Sp. z o.o.HXF-DYDo dyspersji nanocząstek TiO2
pH-metr Horiba Sp. z o.o.F-74BW

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Nishihara, H., Mukai, S. R., Yamashita, D., Tamon, H. Ordered macroporous silica by ice templating. Chem. Mater. 17, 683-689 (2005).
  2. Mukai, S. R., Nishihara, H., Yoshida, T., Taniguchi, K., Tamon, H. Morphology of resorcinol-formaldehyde gels obtained through ice-templating. Carbon. 43 (7), 1563-1565 (2005).
  3. Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Porous microfibers and microhoneycombs synthesized by ice templating. Catal. Surv. Asia. 10 (3-4), 161-171 (2006).
  4. Nishihara, H., et al. Preparation of monolithic SiO2-Al2O3 cryogels with inter-connected macropores through ice templating. J. Mater. Chem. 16 (31), 3231-3236 (2006).
  5. Mukai, S. R., Mitani, K., Murata, S., Nishihara, H., Tamon, H. Assembling of nanoparticles using ice crystals. Mater. Chem. Phys. 123 (2), 347-350 (2010).
  6. Cui, K., et al. Self-assembled microhoneycomb network of single-walled carbon nanotubes for solar cells. J. Phy. Chem. Lett. 4 (15), 2571-2576 (2013).
  7. Xu, T., Wang, C. -A. Effect of two-step sintering on micro-honeycomb BaTiO3 ceramics prepared by freeze-casting process. J. Eur. Ceram. Soc. 36 (10), 2647-2652 (2016).
  8. Yoshida, S., et al. CO2 Separation in a flow system by silica microhoneycombs loaded with an ionic liquid prepared by the ice-templating method. Ind. Eng. Chem. Res. 56 (10), 2834-2839 (2017).
  9. Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Formation of monolithic silica gel microhoneycombs (SMHs) using pseudosteady state growth of microstructural ice crystals. Chem. Commun. (7), 874-875 (2004).
  10. Gutie´rrez, M. C., et al. Macroporous 3D Architectures of Self-Assembled MWCNT Surface Decorated with Pt Nanoparticles as Anodes for a Direct Methanol Fuel Cell. J. Phys. Chem. C. 111, 5557-5560 (2007).
  11. Mukai, S. R., Nishihara, H., Tamon, H. Morphology maps of ice-templated silica gels derived from silica hydrogels and hydrosols. Micropor. Mesopor. Mat. 116 (1-3), 166-170 (2008).
  12. Okaji, R., Taki, K., Nagamine, S., Ohshima, M. Preparation of porous honeycomb monolith from UV-curable monomer/dioxane solution via unidirectional freezing and UV irradiation. J. Appl. Polym. Sci. 125 (4), 2874-2881 (2012).
  13. Pan, Z. -Z., et al. Cellulose nanofiber as a distinct structure-directing agent for xylem-like microhoneycomb monoliths by unidirectional freeze-drying. ACS Nano. 10 (12), 10689-10697 (2016).
  14. Saito, T., Nishiyama, Y., Putaux, J. -L., Vigon, M., Isogai, A. Homogeneous Suspensions of Individualized Microfibrils from TEMPO-Catalyzed Oxidation of Native Cellulose. Biomacromolecules. 7 (6), 1687-1691 (2006).
  15. Saito, T., Kimura, S., Nishiyama, Y., Isogai, A. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose. Biomacromolecules. 8, 2485-2491 (2007).
  16. Bekyarova, E., et al. Multiscale carbon nanotube− carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites. Langmuir. 23, 3970-3974 (2007).
  17. Nishihara, H. Study on the simultaneous control of the nanostructure and morphology of the porous materials prepared via the ice-templating method [D]. , Kyoto University. Kyoto. (in Japanese) (2005).
  18. Zhang, R., et al. Three-dimensional porous graphene sponges assembled with the combination of surfactant and freeze-drying. Nano Research. 7 (10), 1477-1487 (2014).
  19. Tao, Y., et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors. Sci. Rep. 3, 2975(2013).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Zol nanow kien celulozykompozytowe MHMczynnik kieruj cy strukturzastosowania w filtracjino niki katalizator wbaterie przep ywowezastosowania w czujnikachmateria y na rusztowania biologiczne

Powiązane artykuły