Analiza ilościowa topnienia indukcyjnego w próżni za pomocą spektroskopii rozpadu indukowanego laserem

Podsumowanie

Podczas topienia indukcyjnego próżniowego, spektroskopia rozpadu indukowana laserem jest używana do przeprowadzania w czasie rzeczywistym analizy ilościowej głównych składników stopionego stopu.

Streszczenie

Indukcja próżniowa to popularna metoda rafinacji metali i stopów o wysokiej czystości. Tradycyjnie, standardowa kontrola procesu w metalurgii obejmuje kilka etapów, w tym pobieranie próbek, chłodzenie, cięcie, transport do laboratorium i analizę. Cały proces analizy zajmuje ponad 30 minut, co utrudnia sterowanie procesem on-line. Spektroskopia rozpadu indukowanego laserem jest doskonałą metodą analizy on-line, która może spełnić wymagania topienia indukcyjnego próżniowego, ponieważ jest szybka i bezkontaktowa oraz nie wymaga przygotowania próbki. Urządzenie eksperymentalne wykorzystuje pompowany lampą laser Q-switch do ablacji stopionej ciekłej stali o energii wyjściowej 80 mJ, częstotliwości 5 Hz, szerokości impulsu FWHM 20 ns i roboczej długości fali 1,064 nm. Wielokanałowy spektrometr z liniowym sprzężeniem ładunkowym (CCD) służy do pomiaru widma emisyjnego w czasie rzeczywistym, o zakresie widmowym od 190 do 600 nm i rozdzielczości 0,06 nm przy długości fali 200 nm. Protokół obejmuje kilka etapów: przygotowanie próbki stopu wzorcowego i test składnika, wytapianie próbek wzorcowych i wyznaczenie widma rozkładu lasera oraz konstruowanie krzywej analizy ilościowej stężenia pierwiastków każdego pierwiastka. Aby przeprowadzić analizę stężeń nieznanych próbek, widmo próbki również musi zostać zmierzone i usunięte w tym samym procesie. Skład wszystkich głównych pierwiastków w stopionym stopie można analizować ilościowo za pomocą metody wzorca wewnętrznego. Krzywa kalibracyjna pokazuje, że granica wykrywalności większości pierwiastków metalowych waha się w zakresie 20-250 ppm. Stężenie pierwiastków, takich jak Ti, Mo, Nb, V i Cu, może być niższe niż 100 ppm, a stężenia Cr, Al, Co, Fe, Mn, C i Si wahają się od 100-200 ppm. R² niektórych krzywych kalibracyjnych może przekraczać 0,94.

Wprowadzenie

Ze względu na swoje unikalne cechy, takie jak teledetekcja, szybka analiza i brak konieczności przygotowywania próbek, spektroskopia rozpadu indukowanego laserem (LIBS) oferuje unikalne możliwości oznaczania stężenia on-line^1,2,3. Chociaż zbadano zastosowanie techniki LIBS w różnych dziedzinach^4,5,6, trwają poważne próby rozwinięcia jej możliwości w zastosowaniach przemysłowych.

Analiza zawartości stopionego materiału w trakcie procesów przemysłowych może skutecznie poprawić jakość produktu, co jest obiecującym kierunkiem rozwoju LIBS. Przedstawiono wyniki eksperymentów dotyczących zastosowania LIBS w przemyśle, takie jak odkrycia dotyczące ciekłej stali tlenowej z argonem^7,8,9,10,11, stopiony stop aluminium¹², stopiona sól¹³ i stopiony krzem¹⁴. Większość tych materiałów występuje w środowisku powietrza lub gazu pomocniczego. Jednak topienie indukcyjne próżniowe (VIM) to kolejny dobry obszar zastosowań LIBS do realizacji kontroli przetwarzania. Piec VIM może realizować wytapianie w temperaturach wyższych niż 1 700 °C w celu rafinacji stopów; Jest to najpopularniejsza metoda rafinacji metali i stopów o wysokiej czystości, takich jak stopy na bazie żelaza lub niklu, stopy o wysokiej czystości i czyste stopy magnetyczne. W trakcie topienia ciśnienie w piecu zawsze mieści się w zakresie 1-10 Pa, a skład powietrza w piecu obejmuje głównie powietrze wchłonięte na próbkę lub wewnętrzną ściankę pieca oraz trochę parowego tlenku lub azotku metalu. Te sytuacje robocze wywołują zupełnie inne sytuacje pomiaru LIBS dla wytapiania w powietrzu. W tym miejscu przedstawiamy eksperymentalne badanie analizy stopionego stopu podczas przebiegu VIM przez LIBS.

Do pieca dodawane jest okno optyczne do ablacji laserowej i wykrywania promieniowania świetlnego. Za okno pełni funkcję szkła krzemionkowego o średnicy 80 mm. Emitujący laser i zbierający promieniste światło wykorzystują to samo okno; Jest to współosiowa struktura optyczna, która skupia się w tym samym punkcie. Ogniskowa robocza wynosi około 1,8 m, a długość ogniskowania zestawu eksperymentalnego można regulować w zakresie od 1,5 do 2,5 m.

Opierając się na praktyczności przemysłowej analizy online, precyzja, powtarzalność i stabilność są ważniejsze niż dolna granica wykrywalności (LOD) podczas analizy składników stopionego stopu. Wybrano drogę techniczną czterokanałowego liniowego spektrometru CCD, zakres spektralny spektrometru wynosi od 190 do 600 nm, rozdzielczość 0,06 nm, a długość fali 200 nm. Laser Q-switched pompowany diodą laserową (skonstruowany we własnym zakresie) służy do ablacji stopionego stopu, o energii wyjściowej 100 mJ, częstotliwości 5 Hz, szerokości impulsu FWHM 20 ns i roboczej długości fali 1064 nm. W pozostałej części przedstawiony zostanie proces analizy VIM LIBS i pomiar na żywo, a następnie przedstawione zostaną wyniki przetwarzania danych.

Protokół

1. Przygotowanie próbek wzorcowych

UWAGA: Ten krok nie jest niezbędny.

1. Przygotuj surowiec (tabela 1). Aby zrobić 100 kg próbki #1, dodaj do tygla 12,82 kg Cr, 3,39 kg Mo, 4,79 kg Al, 1,00 kg Ti, 0,60 kg Cu i około 77,4 kg Ni. Podczas procesu topienia niektóre pierwiastki zostaną spalone. Końcowy składnik zależy od temperatury topnienia, czasu topnienia i innych parametrów roboczych. Test składników pokazuje ilość każdego pierwiastka wewnątrz stopów.
2. Przeprowadzić indukcyjne topienie próżniowe w temperaturze około 1 700 °C przez około 45 minut dla każdej próbki wzorcowej. Piec używany do produkcji próbek wzorcowych może stopić za każdym razem około 100 kg stopów na 2 zestawy próbek wzorcowych.
3. Wlej całą stopioną płynną stal do lepkiej formy, aby uzyskać standardowe próbki i naturalnie schłodzić przez co najmniej 4 godziny. Wielkość próbek wzorcowych jest określana przez piec w doświadczeniu. W doświadczeniach należy używać próbek wzorcowych w kształcie prętów o średnicy pręta 100 mm. Kształt tygla w piecu to stożek frustum z pojemnikiem przypominającym kubek. Średnica obręczy wynosi 150 mm, dno 100 mm, a głębokość 200 mm. Można również stosować standardowe próbki pokrojone na kawałki.
4. Użyj piły elektrycznej, aby wyciąć standardowe próbki do eksperymentu. Długość próbki standardowego pręta jest określana przez piec. Dla eksperymentalnego systemu wytapiania należy użyć długości 150 mm. Rozpuść kawałek próbek do każdego eksperymentu.
5. Powtórz te kroki i wykonaj wszystkie standardowe próbki. W tym eksperymencie wykorzystano dziesięć próbek.

2. Składnik testowy próbek stopu standardowego

1. Użyj metody analizy chemicznej, aby przetestować skład wszystkich standardowych próbek stopu. Przetestuj wszystkie pierwiastki w każdej próbce.
   UWAGA: Zdecydowanie zalecamy wysłanie tych próbek do organizacji w celu przeprowadzenia analizy. Próbki te są wysyłane do Centralnego Instytutu Badawczego Żelaza i Stali w Chinach w celu przetestowania składników. Wyniki badań dla tych próbek są wymienione w tabeli 2.

3. Próbki z wytapiania

1. Sprawdź bezpieczeństwo systemu wytapiania, które obejmuje zasilanie, dostępność każdej pompy, zdolność utrzymywania podciśnienia w piecu doświadczalnym, wodę chłodzącą i prąd.
2. Próbki wzorcowe należy umieścić w systemie wytapiania. Aby upewnić się, że niewielka ilość każdej próbki zostanie poddana ablacji przez laser, do eksperymentu należy użyć małych próbek. Ze względu na wielkość tygla w piecu, za każdym razem wytapiać około 10 kg próbek.
3. Otwórz pompę próżniową, aż ciśnienie spadnie poniżej 0.1 Pa. Do wytworzenia podciśnienia użyj 2 poziomów pompy: pompy mechanicznej i pompy dyfuzyjnej. Pompa mechaniczna może osiągnąć około 1 Pa w 15 minut, a pompa dyfuzyjna może osiągnąć 0,01 Pa po 40 minutach.
4. Stopione próbki. Zwiększ prąd roboczy pieca do około 130 A; Parametr ten zależy od składników próbek i wielkości pieca. Standardowa próbka potrzebuje około 15 minut, aby się stopić. Na skutek utleniania lub azotowania składniki ciekłej stali powoli zmieniają się w trakcie wytapiania.
   1. Aby zapewnić precyzję eksperymentu, należy określić widmo w ciągu 15 minut po stopieniu próbek wzorcowych.

4. Określ widma rozpadu lasera w próbkach standardowych

1. Sprawdź dostępność laserowego systemu ustawiania ostrości i zbierania widma, generatora laserowego i spektrometru.
2. Ustaw spektrometr i generator laserowy tak, aby działały synchronicznie. W systemie należy zastosować sygnał synchronizacji sygnału wyjściowego spektrometru i pasywną metodę pracy lasera. Metoda sygnału synchronizacji generatora laserowego lub metoda sygnału synchronizacji wyjścia synchronizatora może być również wykorzystana do sterowania generatorem laserowym i spektrometrem.
3. Otwórz generator laserowy i spektrometr; przygotuj się do wygenerowania lasera impulsowego. Szerokość impulsu wynosi 20 ns, częstotliwość 5 Hz, a energia każdego impulsu wynosi 90 mJ.
4. Użyj oprogramowania do deponowania widma, aby wyzwolić wyjście lasera i zebrać widmo. Ustaw czas całkowania spektrometru na 10 ms, a każdy impuls laserowy generuje ramkę widma. Jeśli czas integracji jest zbyt krótki, intensywność sygnału widma będzie zbyt słaba. Jeśli czas integracji jest zbyt długi, zostanie zebranych więcej sygnałów tła.
5. Dostosuj pozycję ostrości lasera i skutecznie przeprowadź ablację próbki. Zoptymalizuj pozycję ostrości, aż do uzyskania najsilniejszego sygnału widma. Ten proces służy do regulacji punktu ostrości. Natężenie sygnału podzielonego numerycznie przez spektrometr waha się od 0 do 65 535. W większości przypadków natężenie sygnału powinno przekraczać 15% nasycenia sygnału, co oznacza, że najwyższe natężenie szczytowe powinno przekraczać 10 000. Jeśli natężenie sygnału jest zbyt małe, analiza ilościowa będzie miała niską precyzję.
6. Zoptymalizuj czas opóźnienia. Wybierz opóźnienie po bremsstrahlung, a siła potrzebnego sygnału przy zoptymalizowanym czasie opóźnienia powinna być wystarczająca.
7. Użyj spektrometru, aby zebrać widmo do analizy. Zbierz 20 klatek widma i uzyskaj średnią dla analizy LIBS.
8. Odciąć prąd roboczy pieca i schłodzić próbki. Krzepnięcie próbek trwa około 15 minut.
9. Wstrzyknąć azot do pieca doświadczalnego, aby przerwać próżnię.
10. Otworzyć pokrywę pieca doświadczalnego i usunąć próbki zestalenia.
11. Powtarzać kroki od 3.3 do 4.10, aż wszystkie próbki zostaną zmierzone.

5. Skonstruuj krzywą kalibracyjną analizy ilościowej

1. Obróbka wstępna widma
   1. Korekcja tła. Usunąć efekt tła spowodowany promieniowaniem hamowania. W doświadczeniu zastosowano metodę korekcji linii bazowej.
   2. Wyszukiwanie szczytów spektrum. Użyj metody pochodnej dwurzędu, aby zidentyfikować piki każdego pierwiastka; Lokalne punkty minimalne są ważone.
   3. Dopasowanie widma. Zastosuj nakładkę widm Lorentza do wybranych pików, aby zapobiec samokorozji lub nakładaniu się. Intensywność piku widmowego, stan rozciągnięcia i środkowa długość fali są uzyskiwane za pomocą algorytmu dopasowania.
2. Zaimportuj wyniki analizy składników chemicznych wszystkich standardowych próbek.
3. Skonstruuj krzywą kalibracyjną.
   1. Wybierz wewnętrzną względną standardową długość fali. Linie widmowe pierwiastka głównego są zawsze wybierane.
   2. Wybierz długość fali kalibracyjnej. Wybierz z bazy danych widma NIST¹⁵.
   3. Dopasuj krzywą. Użyj dopasowania liniowego lub kwadratowego.
4. Osiągnij precyzję analizy. Oblicz współczynnik dopasowania i względny błąd standardowy po dopasowaniu. Program służy do automatycznego wyboru najlepszej względnej standardowej długości fali i kalibracyjnej długości fali z podstawy długości fali NIST¹⁵.

6. Analiza składu pierwiastkowego stopionego stopu

UWAGA: Eksperymentalny zestaw został podzielony na dwie części, a mianowicie głowicę detektora i szafę sterowniczą, jak pokazano na Rysunek 1. Te same parametry lasera i spektrometru, proces linienia i zbierania widma, co w poprzednim procesie, są wykorzystywane w celu zapewnienia dokładnych wyników analizy ilościowej.

1. Umieścić nieznaną próbkę w systemie wytapiania.
2. Odkurz system eksperymentalny.
3. Zwiększaj prąd wytapiania, aż próbka zostanie stopiona. Temperatura topnienia wynosi około 1 700 °C, a czas topnienia wynosi około 45 minut.
4. Otwórz generator laserowy i zrealizuj wyjście lasera impulsowego. Użyj następujących parametrów lasera: szerokość impulsu wynosi 20 ns, częstotliwość wynosi 5 Hz, a energia każdego impulsu wynosi 90 mJ.
5. Otwórz spektrometr i oprogramowanie do deponowania widma, aby określić widmo. Stosować ten sam spektrometr o zakresie spektralnym od 190 do 600 nm i rozdzielczości 0,06 nm przy długości fali 200 nm. Czas całkowania spektrometru wynosi 10 ms. Spektrometr służy do wyzwalania lasera i określania widma.
6. Dostosuj pozycję ostrości lasera. Zoptymalizuj pozycję ostrości, aż do uzyskania najsilniejszego sygnału widma; Wartość najwyższego piku powinna przekraczać 10 000.
7. Określ widmo przebicia lasera. Każdy impuls laserowy generuje ramkę widma; Uzyskuje się 20 klatek widma i uśrednia je do analizy.
8. Wstępna obróbka widma. Wykonać korekcję tła, taką jak usunięcie efektu tła spowodowanego promieniowaniem hamującym, jak wspomniano w ppkt 5.1.3, w celu dopasowania widma.
9. Obliczanie stężenia pierwiastków. Przeprowadzić analizę stężenia pierwiastkowego metodą wzorca wewnętrznego z krzywej kalibracyjnej.

Wyniki

Dziesięć próbek stopów na bazie niklu (#1-#10) jest używanych do konstruowania krzywych kalibracji wzorca wewnętrznego. Skład wszystkich próbek przedstawiono w tabeli 1. Stężenia pierwiastkowe w tych próbkach są zaprojektowane ortogonalnie, aby uniknąć zakłóceń sygnału. Stężenie każdego pierwiastka we wszystkich próbkach mierzy się metodami analizy chemicznej.

Nikiel jest wewnętrznym elementem standardowym. Kons...

Dyskusja

W przypadku analizy elementarnej popularnymi metodami są fluorescencja rentgenowska (XRF), optyczna spektrometria emisyjna z wyładowaniem iskrowym (SD-OES), spektroskopia absorpcji atomowej (AAS) i plazma indukcyjna z parami (ICP). Metody te nadają się głównie do laboratoryjnych i przemysłowych zastosowań online dla stopionych stopów, które są determinowane przez cechy tych technologii, są trudne. XRF wykorzystuje promieniowanie rentgenowskie do szokowania próbek, a SD-OES wytwarza iskry na próbkach. Odległość robocza ty...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Źródło	laserowe Gklaser Co., Ltd.
Stopiony stop do pomiaru
Piec do wytapiania	Tianyu Co., Ltd.
Spektrometr	Avantes
próbki			Dobrze znany ze swojego składu