Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Izolowanie wolnych karbenów, ich mieszanych dimerów i rodników organicznych

11.5K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/59389

⸱

19 kwietnia 2019

 ,  , 
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

W tym artykule

Podsumowanie

Prezentujemy protokoły izolacji stabilnych heterocyklicznych karbenów. Syntezę cyklicznego (alkilo)(amino)karbenu (CAAC) i N-heterocyklicznego karbenu (NHC) demonstruje się za pomocą kaniul filtracyjnych i techniki Schlenka. Ponadto przedstawiamy syntezę pokrewnego, wrażliwego na tlen, bogatego w elektrony mieszanego "dimeru Wanzlicka" i zredukowanego stabilnego rodnika organicznego.

Streszczenie

Protokoły izolacji powszechnie stosowanego cyklicznego (alkilo)(amino) karbenu (CAAC) i N-heterocyklicznego kargenu (NHC) są raportowane. Ponadto przedstawiono syntezę ich mieszanego dimeru CAAC–NHC "Wanzlick" oraz syntezę powiązanego z nim stabilnego organicznego rodnika "olefinowego". Głównym celem tego manuskryptu jest przedstawienie szczegółowego i ogólnego protokołu dla chemika syntetycznego na dowolnym poziomie umiejętności, jak przygotować wolne heterocykliczne karbeny przez deprotonację przy użyciu kaniul filtrujących. Ze względu na wrażliwość zsyntetyzowanych związków na powietrze, wszystkie eksperymenty są przeprowadzane w atmosferze obojętnej przy użyciu techniki Schlenka lub komory rękawicowej wypełnionej diazotem. Kontrolowanie równowagi Wanzlicka (tj. dimeryzacji wolnych karbenów) jest kluczowym wymogiem dla zastosowania wolnych karbenów w chemii koordynacyjnej lub syntezie organicznej. W związku z tym omawiamy specyficzne wymagania elektroniczne i steryczne sprzyjające tworzeniu dimerów, heterodimerów lub monomerów. Pokażemy, w jaki sposób kataliza protonów pozwala na powstawanie dimerów oraz jak struktura elektronowa karbenów i ich dimerów wpływa na reaktywność zarówno z wilgocią, jak i powietrzem. Tożsamość strukturalna opisywanych związków została omówiona na podstawie ich widm NMR.

Wprowadzenie

Ponad pół wieku temu, Wanzlick poinformował o prawdopodobnie pierwszych próbach syntezy N-heterocyklicznych karbenów1,2,3. Jednak zamiast wyizolować wolne karbeny, udało mu się jedynie scharakteryzować ich dimery. Ta obserwacja skłoniła go do zasugerowania równowagi między dimerem olefin a odpowiednimi wolnymi karbenami, która jest obecnie powszechnie określana jako "równowaga Wanzlicka" (Rysunek 1, I.)4,5,6. Później argumentowano, że dimeryzacja wolnych karbenów i oczywiście w równym stopniu reakcja odwrotna (tj. dysocjacja powiązanych dimerów olefin), jest katalizowana przez protony7,8,9,10,11,12. Minęło kolejne 30 lat, zanim pierwszy "butelkowany" karben, który nie dimeryzował w temperaturze pokojowej, został zgłoszony przez Bertrand13,14. Zwłaszcza N-heterocykliczne karbeny (NHC; imidazolin-2-ylideny) stały się przedmiotem intensywnych badań po tym, jak Arduengo poinformowało o stabilnym krystalicznym NHC, 1,3-diadamantylo-imidazolin-2-ylidene15. Zaskakująca stabilność tego karbenu została po raz pierwszy zracjonalizowana przez połączenie efektów sterycznych spowodowanych masywnymi podstawnikami z adamantylu, a także efektów elektronicznych związanych z aromatycznym N-heterocyklem. Jednak później wykazano w eleganckim badaniu Murphy'ego, że nawet "monomeryczny" 1,3-dimetylo-imidazolin-2-yliden16 (tj. wolny karben pochodzący z soli N,N-dimetyloimidazoliowych) z bardzo małymi podstawnikami metylowymi jest bardziej stabilny niż jego dimer17. Lavallo i Bertrand wykazali wręcz przeciwnie, że również usunięcie jednego stabilizującego atomu azotu, o czym informuje izolacja cyklicznego (alkilo)(amino)karbenu (CAAC), może być zrównoważone przez wprowadzenie masywnego podstawnika 2,6-diizopropylofenylowego (Dipp)18.

NHC i CAAC okazały się niezwykle owocne dla chemii koordynacyjnej elementów bloku d i p, katalizy metali przejściowych lub organokatalizy (Aby zapoznać się z tematami i książkami na temat NHC, zobacz19,20,21,22,23, aby zapoznać się z opiniami na temat CAAC, zobacz24,25,26,27,28, aby zapoznać się z syntezą CAACs, zobacz18,29,30,31). Imponująca historia sukcesu cyklicznych ligandów karbenowych wynika głównie z dwóch powodów32. Po pierwsze, zarówno właściwości elektroniczne, jak i steryczne można łatwo dostroić, aby dopasować je do wymagań konkretnego zastosowania. Po drugie, izolacja stabilnych wolnych karbenów stanowi wygodną metodę syntezy kompleksów metali poprzez proste połączenie z prekursorem metalu. W związku z tym ważne jest, aby zrozumieć czynniki, które kontrolują, czy wolny karben jest stabilny w temperaturze pokojowej lub niższej, czy też dimeryzuje się, tworząc olefinę. Należy zauważyć, że pochodne olefiny bogate w elektrony zwykle33 nie tworzą kompleksów po potraktowaniu prekursorem metalu, co przynajmniej częściowo wynika z ich wysoce redukującego charakteru.

Nie tylko darmowe karbeny są obecnie kluczowymi graczami w chemii syntetycznej. W rzeczywistości ich bogate w elektrony dimery olefin34,35,36 (np. tetraazafulwaleny w przypadku NHCs37 lub tetrathiafulwalenes TTF38,39,40 w przypadku 1,3-ditiol-2-ylidenów; Rysunek 1, II.), znalazły szerokie zastosowanie nie tylko jako reduktory41,42,43, ale jeszcze bardziej w elektronice organicznej.

TTF jest w rzeczywistości nazywany "cegłą i zaprawą" elektroniki organicznej44. Wynika to w dużej mierze ze szczególnych właściwości elektronicznych olefin bogatych w elektrony – w szczególności wiele z nich wykazuje trzy stabilne stany redoks po utlenieniu, w tym rodnik organiczny o otwartej powłoce (Aby zapoznać się z opiniami na temat rodników organicznych pochodzących z karbenu, zobacz:45,46,47, aby zapoznać się z najnowszymi wkładami w dziedzinie rodników organicznych stabilizowanych karbenem, zobacz:48,49,50,51,52,53,54). W związku z tym TTF pozwala na wytwarzanie materiałów przewodzących/półprzewodnikowych zgodnie z wymaganiami dla materiałów magnetycznych, organicznych tranzystorów polowych (OFET), organicznych diod elektroluminescencyjnych (OLED) oraz przełączników lub czujników molekularnych55,56,57,58,59.

Tutaj prezentujemy wygodne protokoły izolacji dwóch stabilnych karbenów o ogromnym wpływie na chemię koordynacyjną i katalizę jednorodną (Rysunek 2), a mianowicie cykliczny (alkilo)(amino) karben 1 18, oraz dimetyloimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Omówimy, dlaczego oba karbeny są stabilne w temperaturze pokojowej i nie ulegają dimeryzacji. Następnie omówimy katalizę protonową związaną z równowagą Wanzlicka i powstawaniem mieszanego heterodimeru CAAC-NHC 360,61,62. Ekscytujące właściwości elektroniczne takich triaza-alkenów są związane z imponującą stabilnością pokrewnego rodnika organicznego 4 63.

Metodologiczny nacisk kładziony jest na technikę Schlenka wykorzystującą kaniule filtrujące wyposażone w filtr z mikrowłókna szklanego do oddzielania supernatantu od osadu w warunkach obojętnych. Komora rękawicowa wypełniona diazotem służy do ważenia materiału wyjściowego i przechowywania związków wrażliwych na powietrze.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

UWAGA: Przeprowadź wszystkie syntezy w dobrze wentylowanym dygestorium. Nosić odpowiednie środki ochrony osobistej (PPE), w tym fartuch laboratoryjny i okulary ochronne.

UWAGA: Materiały wyjściowe zostały zsyntetyzowane zgodnie z literaturą: 1-(2,6-diizopropylofenylo)-2,2,4,4-tetrametylo-3,4-dihydro-2 H-pyrrol-1-ium tetrafluoroboran (1prot) (Dla syntezy CAACs, patrz:18,30,31,64,65) i 1,3-dimetylo-4,5- dihydro-1Jodek H-imidazol-3-ium (2prot)65. Sugerujemy suszenie tych soli w temperaturze 120 °C w próżni przez noc, aby upewnić się, że nie ma wody ani rozpuszczalników chlorowcowanych. Triflat srebra i heksametylodylazyd potasu (KHMDS) zostały uzyskane przez komercyjnego sprzedawcę i użyte w niezmienionej postaci, bez dalszego oczyszczania. Wszystkie manipulacje przeprowadzono przy użyciu technik Schlenka lub w komorze rękawicowej wypełnionej diazotem (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Rozpuszczalniki suszono za pomocą dwukolumnowego systemu oczyszczania w stanie stałym i przechowywano na aktywowanych sitach molekularnych. Tetrahydrofuran, eter dietylowy, heksany, pentan, benzen i toluen odtleniono w trzech cyklach zamrażania, pompowania i rozmrażania. Deuterowany benzen suszono na sitach molekularnych, odtleniano w trzech cyklach zamrażania, pompy, rozmrażania i przechowywano nad lustrem potasu, deuterowany acetonitryl destylowano z wodorku wapnia i przechowywano na sitach molekularnych. Naczynia szklane suszono w suszarce w temperaturze 150 °C przez co najmniej 12 godzin przed użyciem i doprowadzano do rozgrzanego bezpośrednio do komory rękawicowej (obracając przedsionek co najmniej trzy razy w ciągu co najmniej 15 minut). Filtry z mikrowłókna szklanego przechowywano w temperaturze 150 °C; Kaniule zostały wysuszone w piecu lub dokładnie przedmuchiwane powietrzem przed użyciem, aby upewnić się, że nie ma pozostałości rozpuszczalnika organicznego (odpowiednio wody).

1. Synteza cyklicznego (alkil)(amino) karbenu (Związek 1)

  1. Gorącą, suszoną w piecu kolbę Schlenka o pojemności 100 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę przenieść do komory rękawicowej wypełnionej diazotem.
  2. Odważyć sól iminową 1-(2,6-diizopropylofenylo)-2,2,4,4-tetrametylo-3,4-dihydro-2 H-pirolo-1-iuranu tetrafluoroboranu (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1,0 eq) i heksamsametylodicylazydu potasu (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 eq) i połączyć w kolbie Schlenka o pojemności 100 ml. Zakryj kolbę gumową przegrodą.
  3. Przenieść kolbę na linię Schlenka. Opróżnij i napełnij wszystkie węże połączeniowe trzykrotnie diazotem, aby usunąć wszelkie ślady wody i powietrza.
  4. Podłączyć drugą suszoną w piekarniku kolbę Schlenka o pojemności 100 ml przykrytą gumową przegrodą do przewodu Schlenka. Opróżnij/napełnij wąż połączeniowy trzy razy.
  5. Otworzyć kolbę zawierającą substancje stałe do roztworu diazotu i schłodzić kolbę za pomocą kąpieli w błocie pośniegowym izopropanolu (-88 °C) lub łaźni chłodzącej z suchym lodem i acetonem (-78 °C).
  6. Dodać 20 ml eteru dietylowego (suchego, odgazowanego) w ciągu 3 minut wzdłuż ścianki zimnej kolby za pomocą strzykawki. Mieszać zawiesinę przez 10 minut, zanim mieszanina reakcyjna ogrzeje się do temperatury pokojowej.
  7. Gdy mieszanina osiągnie temperaturę pokojową, przerwij mieszanie i pozwól, aby sól tetrafluoroboranu potasu opadła.
  8. Przygotuj stalową kaniulę wyposażoną w filtr z mikrowłókna szklanego, który jest przymocowany do jednego końca kaniuli za pomocą taśmy politetrafluoroetylenowej (PTFE). Nawiń taśmę PTFE wokół końca kaniuli, aby uzyskać całkowitą średnicę około 0.6 cm (0.25 cala; Rysunek 3a, b). Następnie zamontuj filtr z mikrowłókna szklanego, owijając wokół niego dalszą taśmę PTFE (rysunek 3c).
  9. Przebić przegrodę za pomocą małej igły (o mniejszej średnicy niż kaniula), a następnie wepchnąć kaniulę filtra przez mały otwór. Szybko wymienić tę przegrodę pod delikatnym przepływem diazotu na przegrodę na kolbie Schlenka zawierającej surowy karben. Oczyszczaj kaniulę przez co najmniej 1 minutę dwuazotem.
  10. Za pomocą małej igły przebić drugą przegrodę, zakrywając również drugą pustą kolbę Schlenka, a następnie wprowadzić drugi koniec stalowej kaniuli.
  11. Dodatkowo wprowadzić cienką igłę przez przegrodę pustej kolby i zamknąć zawór Schlenka łączący tę kolbę z linią Schlenka. Należy pamiętać, że nadciśnienie zostanie uwolnione przez dodatkową igłę (Rysunek 4).
  12. Opuścić kaniulę filtracyjną do leżącego nad nią roztworu, aby rozpocząć filtrację roztworu zawierającego wolny karben do drugiej kolby Schlenka, stosując niewielkie nadciśnienie diazotu dostarczane przez przewód. Na koniec należy również opuścić kaniulę filtra do zawiesiny z osiadłą solą na dnie kolby.
  13. Po ilościowym przeniesieniu karbenu ponownie otworzyć zawór drugiej kolby Schlenka do linii Schlenka w celu dostarczenia diazotu. Usunąć małą igłę oraz stalową kaniulę i uszczelnić perforowaną przegrodę kolby Schlenka taśmą klejącą.
    Alternatywnie zastąp perforowaną przegrodę dobrze natłuszczonym szklanym korkiem.
  14. Usunąć rozpuszczalnik w próżni, aby otrzymać wolny karben 1 w postaci bezbarwnego do lekko żółtego i tłustego ciała stałego (1,53 g). Ilościowe usuwanie heksametylodilazanu
    [HN(SiMe3)2] wymaga zazwyczaj próżni około 1 * 10-3 mbar lub delikatnego ogrzewania. Przenieś 1 do schowka podręcznego w celu przechowywania.

2. Synteza N-heterocyklicznego karbenu (Związek 2)

  1. Przenieś gorącą, wysuszoną w piekarniku kolbę Schlenka o pojemności 100 ml, gumową przegrodę i mieszadło do komory rękawicowej wypełnionej diazotem.
  2. Odważyć sól imidazolową 1,3-dimetylo-4,5-dihydro-1jodku H-imidazol-3-iodku 2 prot
    (2,00 g, 8,93 mmol, 1,0 eq.) i KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 eq.). Połączyć oba w kolbie Schlenka, dodać mieszadło i uszczelnić kolbę gumową przegrodą.
  3. Przenieść kolbę Schlenka do przewodu Schlenk i trzykrotnie opróżnić/napełnić wąż łączący. Dodatkowo podłączyć drugą suszoną w piekarniku kolbę Schlecka o pojemności 100 ml wyposażoną w przegrodę do linii Schlenk. Opróżnij/napełnij trzykrotnie diazotem.
  4. Dodać 10 ml eteru dietylowego (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki do mieszaniny 2prot / KHMDS i mieszać przez 20 minut w temperaturze pokojowej.
  5. Aby oddzielić wytrąconą sól, użyj stalowej kaniuli wyposażonej w filtr z mikrowłókna szklanego na jednym końcu i przenieś roztwór do drugiej kolby Schlenka, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13).
  6. Usuń rozpuszczalnik w próżni, aby uzyskać wolny karben 2 w postaci lekko żółtego oleju o wydajności 390 mg (45%). Przenieś 2 do schowka podręcznego w celu przechowywania i następnego kroku.

3. Synteza soli CAAC-NHC (Związek 3prot)

  1. Gorącą, suszoną w piecu kolbę Schlenka o pojemności 100 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę przenieść do komory rękawicowej wypełnionej diazotem.
  2. Odważyć cykliczną sól iminową 1prot (1,50 g, 4,02 mmol, 1,0 eq) i wolny karben 2
    (409 mg, 4,22 mmol, 1,05 eq.). Połączyć oba w kolbie Schlenka i uszczelnić kolbę gumową przegrodą.
  3. Przenieść kolbę Schlenka na linię Schlenka. Opróżnij/napełnij węże połączeniowe trzykrotnie diazotem.
  4. Dodać 20 ml tetrahydrofuranu (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki zgodnie z opisem w krokach 1.5 - 1.6. Szybko zastąp perforowaną przegrodę dobrze natłuszczonym szklanym korkiem. Mieszaninę reakcyjną mieszać przez co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej.
  5. Pozwól, aby osad opadł. Wymienić szklany korek przez gumową przegrodę ze stalową kaniulą wyposażoną w filtr z mikrowłókna szklanego na jednym końcu, aby przenieść żółty roztwór supernatantu do drugiej kolby Schlenka, jak opisano poprzednio (1.8-1.12)
  6. Wymienić szklany korek przez gumową przegrodę i przemyć pozostałości tetrahydrofuranem: Dodać suchy tetrahydrofuran (20 ml) za pomocą strzykawki i mieszać aż do uzyskania drobnej zawiesiny. Usunąć supernatant za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (1.8 – 1.12). Jeśli pozostałość jest nadal żółta/pomarańczowa, powtórzyć etap płukania z dodatkowymi 20 ml tetrahydrofuranu. Wymień perforowaną przegrodę wraz z kaniulą filtrującą za pomocą dobrze natłuszczonego szklanego korka.
  7. Wysuszyć pozostałość w próżni, aby uzyskać protonowany heterodimer ilościowo w postaci białawego proszku. Przenieś 3prot do schowka podręcznego w celu przechowywania i następnego kroku.

4. Synteza mieszanego dimeru CAAC-NHC firmy Wanzlick (Związek 3)

  1. Gorącą, suszoną w piekarniku kolbę Schlenka o pojemności 100 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę przenieść do komory rękawicowej z diazotem.
  2. Odważyć 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1,0 eq.) i KHMDS (624 mg, 3,13 mmol, 0,98 eq.). Połączyć oba w kolbie Schlenka i przykryć kolbę gumową przegrodą.
  3. Podłączyć tę kolbę Schlenka i drugą pustą kolbę Schlenka o pojemności 100 ml suszoną w piekarniku wyposażoną w gumową przegrodę do linii Schlenka. Opróżnij/napełnij węże połączeniowe trzykrotnie diazotem.
  4. Dodać 10 ml toluenu (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki do mieszaniny 3prot i KHMDS. Mieszaj przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie przestań mieszać i pozwól osadowi osiąść.
  5. Przenieść roztwór supernatantu, zawierający dimer 3, do drugiej kolby Schlenka za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13).
  6. Usunąć rozpuszczalnik w próżni.
  7. Umyj pozostałość heksanami, aby usunąć resztki HN(SiMe3)2: Dodaj 5 ml heksanów (suchych, odgazowanych) i mieszaj, aż uzyskasz drobną zawiesinę. Usunąć supernatant za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13). Wymień perforowaną przegrodę wraz z kaniulą filtrującą za pomocą dobrze natłuszczonego szklanego korka.
  8. Wysuszyć pozostałość w próżni, aby otrzymać heterodimer CAAC-NHC 3 w postaci białawego proszku z wydajnością 970 mg (80%). Przenieś 3 do schowka podręcznego w celu przechowywania.

5. Synteza rodnika organicznego CAAC–NHC-2 (związek 4)

  1. Przenieść gorącą kolbę Schlenka o pojemności 20 ml wyposażoną w mieszadło i gumową przegrodę do komory rękawicowej z diazotem.
  2. Odważyć trifluorometanosulfonian srebra [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1,0 eq.] i związek 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1,0 eq.). Połączyć oba te elementy w kolbie Schlenka o pojemności 20 ml i nasadce z gumową przegrodą.
  3. Podłączyć tę kolbę Schlenka i drugą pustą kolbę Schlenka o pojemności 20 ml, suszoną w piecu, wyposażoną w mieszadło i przegrodę, do linii Schlenka. Opróżnij/napełnij węże połączeniowe trzykrotnie diazotem.
  4. Dodać 5 ml tetrahydrofuranu (suchego, odgazowanego) za pomocą strzykawki, aby otrzymać ciemnobordową mieszankę.
  5. Przefiltrować roztwór do drugiej kolby Schlenka za pomocą kaniuli filtrującej, jak opisano wcześniej (kroki 1.8 – 1.13).
  6. Usuń rozpuszczalnik w próżni, aby uzyskać stabilny rodnik ilościowo w postaci czerwonego proszku. Przenieś 4 do schowka podręcznego w celu przechowywania.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Wolne karbeny zazwyczaj łatwo reagują z wodą66. W związku z tym wymagane jest zastosowanie starannie osuszonego szkła laboratoryjnego i rozpuszczalników67. W opisananej powyżej procedurze zastosowaliśmy kaniule wyposażone w szklany filtr z włókna mikrowłóknistego w celu oddzielenia roztworów wrażliwych na działanie powietrza od osadu w warunkach obojętnych. Technikę tę wykorzystaliśmy zarówno do ekstrakcji ciał stałych (tj. gdy pożądany prod...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

W niniejszym artykule przedstawiamy ogólny i adaptowalny protokół syntezy stabilnych karbenów (NHC, CAAC) i ich dimerów bogatych w elektrony. Wszystkie kroki można łatwo przeskalować do wagi co najmniej 25 g. Kluczowe znaczenie dla udanej syntezy mają ścisłe wykluczenia wilgoci (odpowiednio powietrza) w syntezie karbenów i tlenu (odpowiednio powietrza) w przypadku olefin bogatych w elektrony. Zastosowana tu technika kaniuli filtracyjnej w połączeniu z linią Schlenka jest bardzo wygodną metodą oddzielania roztworów od osa...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują Fonds der Chemischen Industrie za stypendium Liebiga oraz fundacji Hertha i Helmuta Schmauserów za wsparcie finansowe. Z wdzięcznością przyjmujemy wsparcie ze strony K. Meyera.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Equipment
Filtr z mikrowłókna szklanego, 691, 24 mm. Zatrzymywanie cząstek 1,6 mmVWR516-0859
FengTecExróżne
taśmy PTFESigma-AldrichZ148814-1PAKTaśma PTFE użyta w tym rękopisie została uzyskana od lokalnego dostawcy. Taśma firmy Sigma Aldrich powinna wykazać się porównywalną wydajnością.
przegroda gumowaFengTecExRS112440Rozmiar stawu: 24/29
gumowa przegrodaFengTecExRS111420Rozmiar stawu: 14/23
gumowa przegrodaFengTecExRS111922Rozmiar stawu: 19/26
kolby schlenkFengTecExróżne100 ml
stalowa kaniulaFengtecExC702024Mocowanie stalowego złącza przez warsztat mechaniczny nie jest wymagane, ale ułatwia przygotowanie kaniuli filtrującej kaniula
strzykawkowaFengtecExS380221
NazwaCompanyNumer katalogowyUwagi
Reagenty
1-(2,6-diizopropylofenylo)-2,2,4,4-tetrametylo-3,4-dihydro-2H-pirolo-1-ium tetrafluoroboranSyntetyzowany według: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Wewnątrzcząsteczkowy " Hydroiminiumacja" alkenów: Zastosowanie do syntezy sprzężonych kwasów cyklicznych alkiloaminokarbenów (CAAC). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimetylo-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-iodowySyntetyzowany według: Benac, BL, Burgess, EM, Arduengo, AJ 1,3-dimetyloimidazol-2-tionion. Synteza organiczna 64, 92, (1986).
hekssametyldisilazyd potasuSigma-Aldrich324671-100GCAS 40949-94-8
trifluorometanosulfonian srebraSigma-Aldrich85325-25GCAS 2923-28-6
NazwaFirmaNumer katalogowyUwagi
Rozpuszczalniki
acetonitryl-D3Deutero00202-10mdestylowany z CaH2, przechowywany na aktywowanych sitach molekularnych
benzen-D6Deutero00303-100mlsuszony na aktywowanych sitach molekularnych, przechowywany nad
eterem dietylowym--Suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych
heksany-suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych
Tetrahydrofuran--Suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych
toluen-suszone przez dwukolumnowy system oczyszczania w stanie stałym i odgazowywane w trzech cyklach zamrażania-pompa-rozmrażanie, przechowywane na aktywowanych sitach molekularnych
Mieszadło magnetyczne Jodek potasu

Bibliografia

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020(2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92(1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149(2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Przeglądaj więcej artykułów

Izolacja karbenówtechnika Schlenkakanula filtrującaatmosfera obojętnasynteza karbenówrównowaga Wanzlickakarbeny heterocykliczneanaliza NMRpraca w komorze rękawicowej
Izolowanie wolnych karbenów, ich mieszanych dimerów i rodników organicznych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.