Ten artykuł opisuje wzrost warstw epitaksjalnych Mg3N2 i Zn3N2 na podłożach MgO za pomocą plazmowej epitaksji wiązki molekularnej z gazem N2 jako źródłem azotu i optycznym monitorowaniem wzrostu.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Wspomagany plazmą wzrost epitaksji wiązki molekularnej cienkich warstw Mg3N2 i Zn3N2
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Ten artykuł opisuje procedurę hodowli filmów Mg3N2 i Zn3N2 za pomocą plazmowej epitaksji z wiązki molekularnej (MBE). Folie są hodowane na 100 zorientowanych podłożach MgO, których źródłem azotu jest gazN2. Opisano sposób przygotowania substratów oraz proces wzrostu MBE. Orientacja i kolejność krystaliczna podłoża i powierzchni folii są monitorowane przez odbicie dyfrakcji elektronów o wysokiej energii (RHEED) przed i podczas wzrostu. Współczynnik odbicia zwierciadlanego powierzchni próbki mierzy się podczas wzrostu za pomocą lasera Ar-ion o długości fali 488 nm. Dopasowując zależność czasową współczynnika odbicia do modelu matematycznego, określa się współczynnik załamania światła, współczynnik ekstynkcji optycznej i szybkość wzrostu folii. Strumienie metali są mierzone niezależnie w funkcji temperatur komory efuzyjnej za pomocą monitora kwarcowego. Typowe tempo wzrostu wynosi 0,028 nm/s w temperaturach wzrostu 150 °C i 330 °C odpowiednio dla warstw Mg3N2 i Zn3N2.
Wprowadzenie
Materiały II3-V 2 to klasa półprzewodników, które otrzymały stosunkowo mało uwagi ze strony społeczności badaczy półprzewodników w porównaniu do półprzewodników III-V i II-VI1. Azotki Mg i Zn, Mg3N2 i Zn3N2, są atrakcyjne do zastosowań konsumenckich, ponieważ składają się z obfitych i nietoksycznych pierwiastków, dzięki czemu są niedrogie i łatwe do recyklingu, w przeciwieństwie do większości półprzewodników złożonych III-V i II-VI. Wykazują one strukturę krystaliczną anty-bixbyite podobną do struktury CaF2, przy czym jedna z przenikających się podsieci F-fcc jest w połowie zajęta2,3,4,5. Oba są materiałami z bezpośrednią przerwą energetyczną6, dzięki czemu nadają się do zastosowań optycznych7,8,9. Przerwa energetyczna Mg3N2 znajduje się w widmie widzialnym (2,5 eV)10, a przerwa energetyczna Zn3N2 znajduje się w bliskiej podczerwieni (1,25 eV)11. Aby zbadać właściwości fizyczne tych materiałów i ich potencjał w zastosowaniach w urządzeniach elektronicznych i optycznych, kluczowe znaczenie ma uzyskanie wysokiej jakości warstw monokrystalicznych. Większość dotychczasowych prac nad tymi materiałami przeprowadzono na proszkach lub foliach polikrystalicznych wytworzonych metodą rozpylania reaktywnego12,13,14,15,16,17.
Epitaksja z wiązki molekularnej (MBE) to dobrze rozwinięta i wszechstronna metoda hodowli monokrystalicznych warstw półprzewodnikowych18, która ma potencjał do wytwarzania wysokiej jakości materiałów przy użyciu czystego środowiska i źródeł pierwiastków o wysokiej czystości. Tymczasem szybkie działanie migawki MBE umożliwia zmiany filmu w skali warstwy atomowej i pozwala na precyzyjną kontrolę grubości. W artykule opisano wzrost warstw epitaksjalnych Mg3N2 i Zn3N2 na podłożach MgO za pomocą MBE wspomaganego plazmą, przy użyciu Zn i Mg o wysokiej czystości jako źródeł pary i gazuN2 jako źródła azotu.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Przygotowanie podłoża z MgO
UWAGA: Do wzrostu cienkich warstw X3N2 (X = Zn i Mg) wykorzystano komercyjne, jednokryształowe podłoża kwadratowe z MgO (1 cm x 1 cm) o orientacji (100), polerowane epitaksjalnie z jednej strony.
- Wyżarzanie w wysokiej temperaturze
- Umieść MgO na czystym nośniku próbek z podłoża szafirowego, stroną polerowaną skierowaną do góry, w piecu i wyżarzaj przez 9 h w temperaturze 1 000 °C. Podnieś temperaturę do 1 000 °C w ciągu 10 min.
UWAGA: Wyżarzanie w wysokiej temperaturze usuwa węgiel z powierzchni i rekonstruuje strukturę krystaliczną powierzchni podłoży z monokryształów MgO. - Ostudź podłoża MgO do temperatury pokojowej (RT).
- Umieść MgO na czystym nośniku próbek z podłoża szafirowego, stroną polerowaną skierowaną do góry, w piecu i wyżarzaj przez 9 h w temperaturze 1 000 °C. Podnieś temperaturę do 1 000 °C w ciągu 10 min.
- Czyszczenie podłoża
- Wyjmij wyżarzone podłoża MgO i opłucz je wodą dejonizowaną w czystym zlewce z borokrzemianowego szkła.
- Gotuj podłoża MgO w 100 mL acetonu w zlewce z borokrzemianowego szkla o pojemności 250 mL przez 30 min, aby usunąć nieorganiczne zanieczyszczenia węglowe powstałe podczas manipulacji.
UWAGA: Przykryj zlewkę i nie dopuść do całkowitego odparowania acetonu. - Zlej aceton i opłucz podłoża MgO w 50 mL metanolu.
- Osusz podłoża strumieniem azotu, a następnie przechowuj suche, czyste podłoża w czystym pojemniku na płytki.
2. Obsługa MBE VG V80
- Otwórz dopływ wody chłodzącej do komory przygotowawczej, osłony kriogenicznej (cryoshroud) komory wzrostu (patrz Rysunek 1), ogniw dyfuzyjnych oraz czujnika kwarcowego mikrobalansu.
- Włącz laser jonowy Ar o długości fali 488 nm. Światło lasera jest doprowadzane do komory MBE za pomocą światłowodu z lasera znajdującego się w innym pomieszczeniu.
- Włącz działo do dyfrakcji wysokoenergetycznych elektronów w odbiciu (RHEED), generator plazmy radiowej (rf) o częstotliwości 13,56 Mhz oraz system kwarcowego mikrobalansu (QCM).
3. Nakładanie substratu
- Szybka śluza wlotowa
- Zamocuj czystą podłoże MgO na molibdenowym uchwycie próbek (Rysunek 2A), używając wolframowych klipsów sprężynowych.
- Wyłącz pompę turbomolekularną w szybkiej śluzie wlotowej (FEL) i napuść azot do komory FEL. Otwórz FEL, gdy ciśnienie w komorze osiągnie ciśnienie atmosferyczne.
- Wyjmij kasetę uchwytu próbek z FEL i umieść w kasecie uchwyt z podłożem.
- Wsuń kasetę z powrotem do FEL i ponownie włącz pompę turbomolekularną.
- Odczekaj, aż ciśnienie w FEL spadnie do 10-6 Torr.
- Zwiększ temperaturę szybkiej śluzy wlotowej do 100 °C w ciągu 5 min i odgazuj podłoża wraz z uchwytami przez 30 min w szybkiej śluzie wlotowej.
- Przed otwarciem zaworu próżniowego do komory przygotowawczej upewnij się, że ciśnienie w szybkiej śluzie wlotowej jest niższe niż 10-7 Torr. Przenieś uchwyt do komory przygotowawczej za pomocą mechanizmu transferowego typu wobble stick, następnie zwiększ temperaturę stacji odgazowywania do 400 °C i pozostaw do odgazowania na 5 h.
- Przenieś odgazowany uchwyt za pomocą mechanizmu transferowego typu trolley do manipulatora próbek w komorze wzrostu. Zwiększ temperaturę podłoża do 750 °C w ciągu 30 min i pozwól próbce odgazować się w manipulatorze przez kolejne 30 min. Upewnij się, że w osłonie kriogenicznej włączona jest woda chłodząca, aby uniknąć jej przegrzania.
- Obniż temperaturę podłoża do 150 °C dla wzrostu warstwy Zn3N2 oraz do 330°C dla wzrostu warstwy Mg3N2, używając termopary w manipulatorze próbek do pomiaru temperatury próbki.
- RHEED in-situ
- Gdy ciśnienie w komorze wzrostu spadnie poniżej 1 x 10-7 Torr, ustaw napięcie działa armatki elektronowej na 15 kV, a prąd włókna na 1,5 A.
- Obracaj uchwyt podłoża, aż 1) armatka elektronowa zostanie wyrównana wzdłuż głównej osi krystalograficznej podłoża i 2) widoczny będzie wyraźny obraz dyfrakcji elektronów z monokryształu.
- Wykonaj zdjęcie wzoru RHEED i zapisz obraz.
- Zamknij przesłonę ogniwa efuzyjnego i zatrzymaj przepływ azotu. Zmierz wzór RHEED dla osadzonej warstwy, gdy ciśnienie w komorze będzie poniżej 10-7 Torr.
4. Pomiary strumienia metali
- Do naparowania Mg i Zn należy użyć standardowych ogniw efuzyjnych typu grupy III lub ogniw efuzyjnych niskotemperaturowych.
- Tygle należy załadować odpowiednio 15 g i 25 g wysokiej czystości granulatu Mg i Zn.
- Gdy w komorze wzrostu zostanie osiągnięta próżnia rzędu 10-8 Torr lub lepsza, a przed załadowaniem uchwytu podłoża, należy odgazować ogniwa efuzyjne źródła Zn lub Mg do temperatury 250 °C przy szybkości wzrostu ok. 20 °C/min i pozwolić na odgazowywanie przez 1 h przy zamkniętych przesłonach.
- Po umieszczeniu podłoża w manipulatorze próbek należy rozgrzać ogniwa efuzyjne Zn i/lub Mg odpowiednio do 350 °C lub 390 °C, przy szybkości wzrostu ok. 10 °C/min, i odczekać 10 min na ich stabilizację przy zamkniętych przesłonach.
- Do pomiaru strumienia metalu należy użyć wysuwalnego monitora kwarcowego. Czujnik kwarcowy należy umieścić przed podłożem wewnątrz komory. Należy upewnić się, że podłoże jest całkowicie zakryte przez detektor, aby metal nie osadzał się na podłożu.
- Do kontrolera monitora kwarcowego (QCM) należy wprowadzić gęstość odpowiedniego metalu (ρZn = 7.14 g/cm3, ρMg = 1.74 g/cm3).
- Aby skalibrować strumień, należy otworzyć przesłonę jednego ze źródeł metalu i pozwolić na osadzenie materiału z ogniwa efuzyjnego na czujniku. System QCM przelicza wewnętrzny pomiar masy na grubość.
- Strumień pierwiastka należy obliczyć na podstawie nachylenia krzywej wzrostu grubości w funkcji czasu wyświetlanej na QCM. Szybkość przyrostu grubości w ciągu kilku minut jest proporcjonalna do strumienia pierwiastka. W dwóch przypadkach przykładowych uzyskano strumień Zn wynoszący 0.45 nm/s oraz strumień Mg wynoszący 1.0 nm/s.
- Jeśli wymagane jest określenie zależności strumienia od temperatury, należy zmienić temperaturę ogniw efuzyjnych i powtórzyć krok 4.8. Zmierzona zależność strumienia Mg i Zn od temperatury dla tego konkretnego systemu wzrostu jest przedstawiona na Rysunku 3.
- Po zakończeniu pomiarów strumienia należy zamknąć przesłony ogniw efuzyjnych i wycofać czujnik kwarcowy.
5. Plazma azotowa
- Wyłącz prąd żarnika i wysokie napięcie w diale RHEED, aby zapobiec uszkodzeniom w obecności wysokiego ciśnienia gazu N2 w komorze wzrostu.
- Otwórz zawór gazowy na butli z N2 o wysokim ciśnieniu.
- Powoli otwieraj zawór upustowy, aż ciśnienie azotu w komorze wzrostu osiągnie 3 x 10-5-4 x 10-5 Torr.
- Ustaw moc generatora plazmy na 300 W.
- Wzbudź plazmę za pomocą zapalnika w źródle plazmy. Po zapłonie plazmy przez okno obserwacyjne będzie widoczny jasny fioletowy blask, jak pokazano na Rysunku 2B.
- Ustaw regulator w dopasowującym układzie rf tak, aby maksymalnie zminimalizować moc odbitą. Moc odbita poniżej 15 W jest uznawana za odpowiednią; w tym przypadku moc odbita została zredukowana do 12 W.
6. Rozpraszanie światła laserowego in situ
- Skupuj pocięte światło lasera argonowego o długości fali 488 nm, odbite od podłoża w komorze wzrostu, na fotodiodę krzemową (Si), aby sygnał elektryczny mógł zostać wykryty przez wzmacniacz lock-in. Osiąga się to poprzez regulację kąta podłoża poprzez obracanie uchwytu podłoża wokół dwóch osi i regulację pozycji detektora Si, a następnie ogniskowanie soczewki zbierającej odbite światło, jak pokazano na Rysunku 4.
- Otwórz migawkę jednego ze źródeł metalu.
- Zarejestruj zależną od czasu odbijalność za pomocą rejestratora danych sterowanego komputerowo. Wzrost warstwy epitaksjalnej wygeneruje oscylacyjny sygnał odbicia w czasie, związany z interferencją optyczną cienkiej warstwy między powierzchnią przednią a tylną filmu.
- Aby chronić film przed utlenianiem w powietrzu, nałóż warstwę enkapsulującą. Jest to szczególnie ważne w przypadku Mg3N2 , który szybko utlenia się w powietrzu.
- W celu nałożenia enkapsulującej warstwy MgO, zamknij dopływ azotu, przełącz na tlen, powtórz krok 5.3 i zwiększ ciśnienie tlenu do 1 x 10-5 Torr.
- Ustaw moc generatora plazmy na 250 W i powtórz krok 5.5. Plazma zapala się przy niższej mocy rf w przypadku gazu tlenowego niż azotowego.
- Otwórz migawkę źródła Mg i powtórz krok 6.4 przez 5-10 min.
UWAGA: Pozwoli to na wytworzenie warstwy MgO o grubości około 10 nm. Nieosłonięte warstwy Mg3N2 są żółte, ale szybko blakną do koloru białkawego w ciągu 20 s po wystawieniu na powietrze. W związku z tym warstwa enkapsulująca jest niezbędna, aby zapewnić czas na wykonanie pomiarów na filmach przed ich utlenieniem po wyjęciu z komory próżniowej. - Zamknij zawory gazowe, wyłącz laser i obniżaj temperaturę podłoża oraz celi do ~25 °C w ciągu 30 min. Wyłącz wodę chłodzącą oraz zasilanie rf źródła plazmy.
- Po kilku cyklach wzrostu okna optyczne zostaną pokryte metalem. Usuń metal, owijając okno folią aluminiową i podgrzewając je taśmą grzewczą do 400 °C z szybkością wzrostu temperatury ~15 °C/min lub wolniej w ciągu weekendu.
7. Wyznaczanie szybkości wzrostu
- Użyj poniższego Równania 1, aby opisać współczynnik odbicia optycznego próbki11,19.
(1)
Gdzie:
(1 - a)
(1 - b)
(1 - c)
(1 - d) - Gdzie: n2 = 1,747 to współczynnik załamania światła podłoża MgO dla długości fali 488 nm; θ0 to kąt wiązki padającej mierzony względem normalnej do powierzchni podłoża; a t to czas. Stałe optyczne filmu (n1 oraz k1) oraz szybkość wzrostu są wyznaczane poprzez dopasowanie współczynnika odbicia jako funkcji czasu w Równaniu 1.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Czarny obiekt na wstawce w Ryc. 5B to fotografia nowo otrzymanej cienkiej warstwy Zn3N2 o grubości 200 nm. Podobnie, żółty obiekt na wstawce w Ryc. 5C to nowo otrzymana cienka warstwa Mg3N2 o grubości 220 nm. Żółta warstwa jest na tyle przezroczysta, że tekst umieszczony za nią jest łatwo czytelny10.
Mo...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Wybór podłoży i ustalenie warunków wzrostu, które optymalizują właściwości strukturalne i elektroniczne folii, wiąże się z wieloma względami. Substraty MgO są podgrzewane w wysokiej temperaturze powietrza (1000 °C) w celu usunięcia zanieczyszczeń węglowych z powierzchni i poprawy porządku krystalicznego na powierzchni podłoża. Czyszczenie ultradźwiękowe w acetonie jest dobrą alternatywną metodą czyszczenia podłoży MgO.
Stwierdzono, że (400) pik dyfrakcji rentgenowskiej dla warstw Zn3
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Ta praca była wspierana przez Kanadyjską Radę ds. Badań Przyrodniczych i Inżynieryjnych.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| (100) | MgO University Wafer | 214018 | jednostronnie polerowany |
| epi-polerowany Aceton | Fisher Chemical | 170239 | 99,8% |
| Laser argonowy | Lexel Laser | 00-137-124 | Widzialna długość fali 488 nm, moc wyjściowa 350 mW |
| Chopper | System badawczy Uniwersytetu Stanforda | SR540 | Max. Częstotliwość: 3,7 kHz |
| Wzmacniacz typu lock-in | System badawczy Uniwersytetu Stanforda | 37909 | DSP SR810, Max. Częstotliwość: 100 kHz |
| Magnez | UMC | MG6P5 | 99.9999% |
| MBE system | VG Semicon | V80H0016-2 SHT 1 | V80H-10 |
| Metanol | Alfa Aesar | L30U027 | Pół-grade 99,9% |
| Azot | Praxair | 402219501 | 99,998% |
| Tlen | Linde Gas | 200-14-00067 | > 99.9999% |
| Źródło plazmy | SVT Associates | SVTA-RF-4.5PBN | PBN, Przysłona 0.11", Określ długość: 12" – Fotodioda 20" |
| Si | Newport | 2718 | 818-UV Enhanced, 200 - 1100 nm |
| Alfa Aesar | 7440-66-6 | 99.9999% |
Bibliografia
- Suda, T., Kakishita, K. Band-gap energy and electron effective mass of polycrystalline Zn3N2. Journal of Applied Physics. 99 (7), 076101.1-076101.3 (2006).
- Hu, J., Bando, Y., Zhan, J., Zhi, C., Golberg, D. Carbon nanotubes as nanoreactors for fabrication of single-crystalline Mg3N2 nanowires. Nano Letters. 6 (6), 1136-1140 (2006).
- Fang, C. M., Groot, R. A., Bruls, R. J., Hintzen, H. T., With, G. Ab initio band structure calculations of Mg3N2 and MgSiN2. Journal of Physics: Condensed Matter. 11 (25), 4833-4842 (1999).
- Yoo, S. H., Walsh, A., Scanlonc, D. O., Soon, A. Electronic structure and band alignment of zinc nitride, Zn3N2. RSC Advances. 4 (7), 3306-3311 (2014).
- Partin, D. E., Williams, D. J., O'Keeffe, M. The crystal structures of Mg3N2 and Zn3N2. Journal of Solid-State Chemistry. 132 (1), 56-59 (1997).
- Ullah, M., Murtaza, G., Ramay, S. M., Mahmood, A. Structural, electronic, optical and thermoelectric properties of Mg3X2 (X = N, P, As, Sb, Bi) compounds. Materials Research Bulletin. 91, 22-30 (2017).
- Li, C. T. Electrocatalytic zinc composites as the efficient counter electrodes of dye-sensitized solar cells: study on the electrochemical performance and density functional theory Calculations. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (51), 28254-28263 (2015).
- Sinha, S., Choudhury, D., Rajaraman, G., Sarkar, S. Atomic layer deposition of Zn3N2 thin films: growth mechanism and application in thin film transistor. RSC Advances. 5 (29), 22712-22717 (2015).
- Bhattacharyya, S. R., Ayouchi, R., Pinnisch, M., Schwarz, R. Transfer characteristic of zinc nitride based thin film transistors. Physica Status Solidi C. 9 (3-4), 469-472 (2012).
- Wu, P., Tiedje, T. Molecular beam epitaxy growth and optical properties of Mg3N2 films. Applied Physics Letters. 113 (8), 082101.1-082101.4 (2018).
- Wu, P., et al. Molecular beam epitaxy growth and optical properties of single crystal Zn3N2 films. Semiconductor Science and Technology. 31 (10), 10LT01.1-10LT01.4 (2016).
- Jiang, N., Georgiev, D. G., Jayatissa, A. H. The effects of the pressure and the oxygen content of the sputtering gas on the structure and the properties of zinc oxy-nitride thin films deposited by reactive sputtering of zinc. Semiconductor Science and Technology. 28 (2), 025009(2013).
- Nakano, Y., Morikawa, T., Ohwaki, T., Taga, Y. Electrical characterization of p-type N-doped ZnO films prepared by thermal oxidation of sputtered Zn3N2 films. Applied Physics Letters. 88 (17), 172103.1-172103.3 (2006).
- Cao, X., Yamaguchi, Y., Ninomiya, Y., Yamada, N. Comparative study of electron transport mechanisms in epitaxial and polycrystalline zinc nitride films. Journal of Applied Physics. 119 (2), 025104.1-025104.10 (2016).
- Jia, J., Kamijo, H., Nakamura, S., Shigesato, Y. How the sputtering process influence structural, optical, and electrical properties of Zn3N2 films. MRS Communications. 8 (2), 314-321 (2018).
- Trapalis, A., Hefferman, J., Farrer, I., Sherman, J., Kean, A. Structural, electrical and optical characterization of as-grown and oxidized zinc nitride films. Journal of Applied Physics. 120 (20), 205102.1-205102.9 (2016).
- Núñez, C. G., et al. On the zinc nitride properties and the unintentional incorporation of oxygen. Thin Solid Films. 520 (6), 1924-1929 (2012).
- Oshima, T., Fujita, S. (111)-oriented Zn3N2 growth on a-plane sapphire substrates by molecular beam epitaxy. Japanese Journal of Applied Physics. 45 (111), 8653-8655 (2006).
- Heavens, O. S. Optical properties of thin solid films. , Butterworth, London. 46-48 (1955).
- Heyns, A. H., Prinsloo, L. C., Range, K. J., Stassen, M. The vibrational spectra and decomposition of α-calcium nitride (α-Ca3N2) and magnesium nitride (Mg3N2). Journal of Solid-State Chemistry. 137, 33-41 (1998).
- Lewis, R. B., Bahrami-Yekta, V., Patel, M. J., Tiedje, T., Masnadi-Shirazi, M. Closed-cycle cooling of cryopanels in molecular beam epitaxy. Journal of Vacuum Science Technology B. 32 (2), 02C102.1-02C102.7 (2014).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
