Zastosowanie czynnika sprzęgającego w celu poprawy właściwości dielektrycznych nanokompozytów na bazie polimerów

Dielektryki stosowane w urządzeniach do magazynowania energii elektrycznej charakteryzują się głównie dwoma ważnymi parametrami: stałą dielektryczną (ε_r) i wytrzymałością na przebicie (E_b)^1,2,3. Ogólnie rzecz biorąc, materiały organiczne, takie jak polipropylen (PP), wykazują wysokie E_b (~10² MV/m) i niskie ε_r (głównie <5)^4,5,6, podczas gdy materiały nieorganiczne, zwłaszcza ferroelektryki, takie jak BaTiO₃, wykazują wysoką ε_r (10 3-10⁴) i niską E_b (~10⁰ MV/m)^6,7,8. W niektórych zastosowaniach elastyczność i zdolność do wytrzymywania silnych uderzeń mechanicznych są również ważne dla produkcji kondensatorów dielektrycznych⁴. Dlatego ważne jest opracowanie metod wytwarzania kompozytów dielektrycznych na bazie polimerów, zwłaszcza w celu opracowania niskokosztowych metod tworzenia wysokowydajnych nanokompozytów 0-3 o wysokiej ε_r i E_b9^{,10,11,12,13,14,15,16,17,18}. W tym celu powszechnie akceptowane są metody przygotowania oparte na ferroelektrycznych matrycach polimerowych, takich jak polarny polimer PVDF i skorelowane z nim kopolimery, ze względu na ich wyższą ε_r (~10)^4,19,20. W tych nanokompozytach cząstki o wysokiej wartości_er, zwłaszcza ceramika ferroelektryczna, są szeroko stosowane jako wypełniacze^{6,20,21,22,23,24,25}.

Podczas opracowywania metod produkcji kompozytów ceramiczno-polimerowych, istnieje ogólna obawa, że na właściwości dielektryczne może znacząco wpływać rozkład wypełniaczy²⁶. O jednorodności kompozytów dielektrycznych decydują nie tylko metody przygotowania, ale także zwilżalność między matrycą a wypełniaczami²⁷. W wielu badaniach udowodniono, że niejednorodność kompozytów ceramiczno-polimerowych może zostać wyeliminowana przez procesy fizyczne, takie jak powlekanie spinowe^28,29 i prasowanie na gorąco^19,26. Jednak żaden z tych dwóch procesów nie zmienia połączenia powierzchniowego między wypełniaczami a matrycami; w związku z tym kompozyty przygotowane tymi metodami są nadal ograniczone w ulepszaniu_{ε r} i E_b^19,27. Dodatkowo, z punktu widzenia produkcji, niewygodne procesy są niepożądane w wielu zastosowaniach, ponieważ mogą prowadzić do znacznie bardziej złożonych procesów produkcyjnych^28,29. W związku z tym potrzebna jest prosta i skuteczna metoda.

Obecnie, najskuteczniejszą metodą poprawy kompatybilności nanokompozytów ceramiczno-polimerowych jest obróbka nanocząstek ceramicznych, która modyfikuje chemię powierzchni między wypełniaczami a matrycami^30,31. Ostatnie badania wykazały, że środki sprzęgające mogą być łatwo powlekane nanocząstkami ceramicznymi i skutecznie modyfikować zwilżalność między wypełniaczami a matrycami bez wpływu na proces odlewania^{32,33,34,35,36}. W przypadku modyfikacji powierzchni powszechnie przyjmuje się, że dla każdego systemu kompozytowego istnieje odpowiednia ilość czynnika sprzęgającego, która odpowiada maksymalnemu wzrostowi gęstości magazynowania energii³⁷; Nadmiar czynnika sprzęgającego w kompozytach może spowodować spadek wydajności produktów^36,37,38. W przypadku kompozytów dielektrycznych wykorzystujących nanoziarniste wypełniacze ceramiczne spekuluje się, że skuteczność środka sprzęgającego zależy głównie od powierzchni wypełniaczy. Jednak krytyczna ilość, która ma być użyta w każdym systemie nano, nie została jeszcze określona. Krótko mówiąc, konieczne są dalsze badania w celu wykorzystania środków sprzęgających do opracowania prostych procesów wytwarzania nanokompozytów ceramiczno-polimerowych.

W tej pracy, BaTiO₃ (BT), najczęściej badany materiał ferroelektryczny o wysokiej stałej dielektrycznej, został użyty jako wypełniacz, a kopolimer P(VDF-CTFE) 91/9 mol% (VC91) został użyty jako matryca polimerowa do przygotowania kompozytów ceramiczno-polimerowych. Aby zmodyfikować powierzchnię nanowypełniaczy BT, zakupiono dostępny na rynku 3-aminopropylotrietoksysilan (KH550) i zastosowano go jako środek sprzęgający. Krytyczna ilość systemu nanokompozytowego została określona za pomocą serii eksperymentów. Zademonstrowano łatwą, tanią i szeroko stosowaną metodę poprawy gęstości energii nanowymiarowych systemów kompozytowych.

1. Modyfikacja powierzchni wypełniaczy BT

1. Przygotować 20 ml roztworu KH550 (1% wag. KH550 w 95% wag. rozpuszczalnika etanolowo-wodnego) i ultrasonizować przez 15 minut.
2. Zważyć nanocząstki BT (tj. wypełniacz) i KH550, odpowiednio, tak aby wypełniacze mogły być pokryte 1, 2, 3, 4, 5% wag. środka sprzęgającego. Potraktuj 1 g nanocząstek BT w 1.057, 2.114, 3.171, 4.228 i 5.285 ml roztworu KH550 przez 30 minut ultradźwięków.
3. Odparować rozpuszczalnik woda-etanol z mieszaniny w temperaturze 80 °C przez 5 godzin, a następnie w temperaturze 120 °C przez 12 godzin w piecu próżniowym.
4. Użyj suchych nanocząstek BT jako wypełniaczy o zmodyfikowanej powierzchni do przygotowania nanokompozytów BT-VC91.

2. Przygotowanie nanokompozytów BT-VC91

1. Rozpuścić 0,3 g proszków VC91 w 10 ml N,N-dimetyloformamidu (DMF) w temperaturze pokojowej przez mieszanie magnetyczne przez 8 godzin, aby uzyskać jednorodny roztwór VC91-DMF.
2. Dodaj 0,0542, 0,1145, 0,1819, 0,2578, 0,3437 i 0,4419 g nanocząstek BT do 10 ml roztworu VC91-DMF, aby uzyskać końcowy procent BT wynoszący 5, 10, 15, 20, 25 i 30 obj. w nanokompozytach. Mieszaj nanocząstki BT przez mieszanie magnetyczne przez 12 godzin i ultradźwięki przez 30 minut, aby utworzyć jednorodną zawiesinę BT-VC91-DMF.
   UWAGA: Stosowane są zarówno niemodyfikowane nanocząstki BT, jak i BT pokryte czynnikiem sprzęgającym.
3. Odlewać zawiesinę, równomiernie wylewając BT-VC91-DMF na podgrzane szklane podłoże o wymiarach 75 mm x 25 mm (3 ml na podłoże). Szklane podłoża z zawiesinami należy przechowywać w piecu w temperaturze 70 °C przez 8 godzin, aby odparować rozpuszczalnik DMF w celu utworzenia warstw kompozytowych.
4. Uwolnij kompozyty od szklanych podłoży za pomocą ostrej pęsety, aby uzyskać wolnostojące folie BT-VC91. Wyżarzać folie na podgrzanym papierze bezpyłowym w temperaturze 160 °C na powietrzu przez 12 godzin.

3. Charakterystyka i pomiar

1. Scharakteryzuj morfologię i jednorodność nanokompozytów za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). W tym celu należy zamrozić próbki BT-VC91 w ciekłym azocie i rozbić, aby pokazać świeży przekrój o przybliżonej wielkości 5 mm x 30 μm (tj. granicy faz ceramiczno-polimerowych). Następnie pokryć jedną stronę przekroju poprzecznego warstwą złota o grubości 3−5 nm i scharakteryzować strukturę kompozytu za pomocą SEM (Tabela Materiałów).
2. Za pomocą powlekarki do złota (Tabela Materiałów) napylaj warstwy złota o dodatnim kształcie koła, średnicy 3 mm i grubości ~50 nm po obu stronach nanokompozytu przygotowanego z kroku 2 w celu uformowania elektrody do badania impedancji.
3. Scharakteryzować pojemność i straty dielektryczne nanokompozytów w zakresie częstotliwości od 100 Hz do 1 MHz za pomocą analizatora impedancji (tabela materiałów) z funkcją Cp-D. Podczas testów połącz warstwy złota po obu stronach folii kompozytowej z dwoma biegunami mocowania.
4. Obliczyć stałą dielektryczną (ε_r) nanokompozytów na podstawie pojemności uzyskanej przez analizator impedancji przy użyciu modelu kondensatora równoległego:
   
   ε_r = dCp/ε₀A
   
   gdzie ε₀ = 8,85 x ^10-12, A to powierzchnia złotych elektrod, d to grubość próbki, a Cp to pojemność równoległa uzyskana przez połączenie złotych elektrod z osprzętem analizatora impedancji.
5. Scharakteryzować wytrzymałość nanokompozytów na przebicie przy użyciu zasilacza wysokiego napięcia 10 kV (Tabela materiałów). Zwiększać przyłożone pole elektryczne równomiernie i w sposób ciągły, aż do rozpadu każdej próbki.
6. Scharakteryzuj pętlę histerezy pola polaryzaccyjno-elektrycznego (P-E) nanokompozytów za pomocą testera ferroelektrycznego. Rejestruj pętle PE przy każdym polu elektrycznym, stale zwiększając pole elektryczne.

Wolnostojące folie nanokompozytowe z różną zawartością wypełniaczy zostały pomyślnie wyprodukowane zgodnie z opisem w protokole i zostały oznaczone jako xBT-VC91, gdzie x oznacza procent objętościowy BT w kompozytach. Wpływ KH550 (czynnika sprzęgającego) na morfologię i mikrostrukturę tych folii BT-VC91 został zbadany przez SEM i pokazany w Rysunek 1. Obrazy SEM nanokompozytów 30BT-VC91 z czynnikiem sprzęgającym 1 i 5% wag. są pokazane na Rysunek 1a i Rysunek 1b. Rozkład wypełniacza w nanokompozytach BT-VC91 o zawartości 1% wag. KH550 jest znacznie gęstszy i bardziej jednorodny niż w nanokompozytach BT-VC91 o zawartości 5% wag. KH550, co sugeruje, że nanocząstki ceramiczne poddane działaniu odpowiedniej ilości środka sprzęgającego mogą być równomiernie rozmieszczone w nanokompozytach podczas odlewania, podczas gdy nadmierna ilość czynnika sprzęgającego może powodować interakcje między nanocząstkami ceramicznymi, i prowadzące do agregacji wypełniaczy. Obraz przekroju poprzecznego (tj. granicy faz ceramiczno-polimerowych) nanokompozytów 30BT-VC91 przy użyciu otrzymanych (niezmodyfikowanych) wypełniaczy BT pokazano w Rysunek 1c, natomiast przekrój poprzeczny nanokompozytów 30BT-VC91 zawierających 1% wag. KH550 pokazano w Rysunek 1d. W przypadku nanokompozytów wykorzystujących niepowlekany BT, chociaż większość nanocząstek jest szczelnie zamknięta w polimerze, nadal istnieje pewna separacja między wypełniaczami a matrycą, co oznacza, że nie ma połączenia między matrycą a wypełniaczami. W przypadku nanokompozytów wykorzystujących BT pokryty powłoką KH550 nie ma separacji między nanocząstkami BT a matrycą VC91, co wskazuje, że czynnik sprzęgający może działać jako pomost między wypełniaczem a matrycą.

Właściwości dielektryczne nanokompozytów z różnymi ilościami czynnika sprzęgającego zostały następnie przetestowane i pokazane w Rysunek 2. Zawartość dielektryka w funkcji ilości czynnika sprzęgającego przy 1 kHz i 100 kHz została wykreślona w Rysunek 2a,b. W przypadku nanokompozytów o niskiej zawartości wypełniacza (tj. 5, 10 i 15 obj.) εr kompozytów była w zasadzie niezmieniona w przypadku użycia niewielkiej ilości środka sprzęgającego i nieznacznie spada wraz ze wzrostem ilości środka sprzęgającego. W przypadku nanokompozytów o wysokiej zawartości wypełniacza, w szczególności nanokompozytów o zawartości wypełniacza 30 % obj., εr kompozytów wzrasta oczywiście przy niewielkiej ilości środka sprzęgającego i gwałtownie spada wraz z dalszym wzrostem ilości środka sprzęgającego. Po nałożeniu odpowiedniej ilości KH550 na powierzchnię wypełniacza BT można było osiągnąć maksymalny εr. Na przykład εr 51 osiągnięto z 30BT-VC91 z 2% wag. KH550 (Rysunek 2a), która jest znacznie większa niż w przypadku 30BT-VC91 bez KH550 (około 40). W tym systemie kompozytowym wzrost εr dla nanokompozytów z niewielką ilością czynnika sprzęgającego wynika ze wzrostu zwilżalności na granicy faz ceramiczno-polimerowych oraz możliwej perkolacji z dodatków6,10,33; spadek εr dla BT-VC91 przy użyciu nanocząstek BT pokrytych dużą ilością KH550 wynika z tworzenia mieszanek polimerowych VC91-KH550 o niskiej stałej dielektrycznej. Różnicę we właściwościach dielektrycznych między nanokompozytami o niskim i wysokim wypełnieniu można przypisać rzeczywistej ilości KH550 użytej w przygotowaniu próbki. Strata dielektryczna w funkcji ilości czynnika sprzęgającego przy 1 kHz i 100 kHz została wykreślona w Rysunek 2c,d. BT-VC91 z KH550 ma wyższe straty dielektryczne niż BT-VC91 bez KH550.

Wytrzymałość nanokompozytów BT-VC91 została również zarejestrowana i pokazana w Rysunek 3. Aby określić krytyczną ilość czynnika sprzęgającego, wytrzymałość na przebicie w stosunku do ilości czynnika sprzęgającego oraz wytrzymałość na przebicie w funkcji zawartości wypełniacza przedstawiono odpowiednio w Rysunek 3a i Rysunek 3b. Zgodnie z oczekiwaniami, Eb BT-VC91 zmniejszał się wraz ze wzrostem zawartości wypełniacza ( Rysunek 3b) z powodu tworzenia się granicy faz ceramiczno-polimerowych. Maksymalny Eb 30BT-VC91 zaobserwowano dla kompozytów wytworzonych przy użyciu wypełniaczy potraktowanych 2% wag. KH550 (Rysunek 3b). Jeśli użyto ilości KH550 przekraczającej 2% wag., Eb BT-VC91 był dalej zmniejszany (Rysunek 3a). Dodając 2% wag. KH550, Eb 30BT-VC91 można zwiększyć do 200 MV/m.

Wydajność ładowania-rozładowania oraz gęstość energii rozładowania nanokompozytów z różną ilością czynnika sprzęgającego zostały obliczone na podstawie ich pętli P-E. Jako przykład zwiększonej gęstości energii spowodowanej zastosowaniem czynnika sprzęgającego, właściwości magazynowania energii 15BT-VC91 z różną ilością KH550 pokazano na Rysunek 4. Maksymalne gęstości energii nanokompozytów BT-VC91 z niewielką ilością czynnika sprzęgającego (1 - 2% wag.) najwyraźniej wzrosły w porównaniu z nanokompozytami bez czynnika sprzęgającego (Rysunek 4b), co można przypisać głównie zwiększonej wytrzymałości na przebicie i stosunkowo wysokiej sprawności ładowania-rozładowania (η). Ze względu na większe straty w przypadku dużego naelektryzowania, η nanokompozytów BT-VC91 zmniejszyła się przy stosunkowo wysokich polach elektrycznych (Rysunek 4a). Dodanie 1 - 2% wag. KH550 zwiększyło η nanokompozytów pod stałym polem elektrycznym (Rysunek 4a), co przypisano wprowadzonemu efektowi łączenia mostów. Podsumowując, dla nanokompozytów przygotowanych w tej pracy z wykorzystaniem nanocząstek BT o średnicy ~200 nm, krytyczna ilość KH550 jest mniejsza niż 2 % wag.

Jeśli chodzi o zależność częstotliwości właściwości dielektrycznych, εr i tanδ nanokompozytów w porównaniu z częstotliwością testową również zostały wykreślone. Jako przykład, właściwości dielektryczne BT-VC91 z 1% wagowym czynnikiem sprzęgającym są pokazane w Rysunek 5, który wskazuje, że zależności częstotliwościowe właściwości dielektrycznych (εr i tanδ) wszystkich nanokompozytów BT-VC91 były determinowane głównie przez ich matrycę polimerową. εr nanokompozytów stopniowo zmniejszał się wraz ze wzrostem częstości (Rysunek 5a). Opaleniznaδ stopniowo zmniejszała się wraz z częstotliwością przy niskich częstotliwościach, ale stopniowo zwiększała się przy wysokich częstotliwościach (Ryc. 5b).

Rysunek 1: Obrazy SEM przekrojów poprzecznych. Rozkład wypełniacza (a) 30BT-VC91 z 1% wag. KH550 i (b) 30BT-VC91 z 5% wag. KH550. Interfejs ceramiczno-polimerowy (c) 30BT-VC91 bez KH550 i (d) 30BT-VC91 z 1% wag. KH550. Ten rysunek został zmodyfikowany z Tong et al.4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Właściwości dielektryczne kompozytów o różnej ilości czynnika sprzęgającego (a) εr przy 1 kHz i (b) εr przy 100 kHz; c) tanδ przy 1 kHz i (d) tanδ przy 100 kHz. Ten rysunek został zmodyfikowany z Tong et al.4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Wytrzymałość na przebicie nanokompozytów z różną ilością czynnika sprzęgającego (a) Eb BT-VC91 w funkcji ilości KH550 (b) Eb BT-VC91 w funkcji zawartości wypełniacza. Ten rysunek został zmodyfikowany z Tong et al.4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Charakterystyki magazynowania energii przez nanokompozyty o różnej ilości czynnika sprzęgającego: (a) sprawność ładowania-rozładowania oraz (d) gęstość energii wyładowania 15BT-VC91 w funkcji wielkości KH550. Ten rysunek został zmodyfikowany z Tong et al.4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Zależność częstotliwościowa właściwości dielektrycznych nanokompozytów (a) εr i (b) tanδ BT-VC91 przy 1 % wag. KH550. Ten rysunek został zmodyfikowany z Tong et al.4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.