Atom Probe tomografias no Cu (In, Ga) Sé<sub&gt; 2</sub&gt; Contornos de grão

Resumo

Neste trabalho, nós descrevemos o uso da técnica de tomografia por sonda átomo para estudar os limites dos grãos da camada de absorção de uma célula solar de CIGS. Também é apresentada uma nova abordagem para preparar as pontas das sondas que contêm o átomo de limite de grão desejado, com uma estrutura conhecida aqui.

Resumo

Em comparação com as técnicas existentes, um átomo de tomografia sonda é uma técnica única capaz de caracterizar quimicamente as interfaces internas em nanoescala e em três dimensões. Com efeito, o APT possui uma elevada sensibilidade (da ordem de ppm) e uma elevada resolução espacial (sub nm).

Esforços consideráveis ​​foram feitas aqui para preparar uma dica APT que contém o contorno de grão desejado com uma estrutura conhecida. De fato, a preparação da amostra site-specific usando combinado focada-ion-beam, difração de elétrons backscatter, e microscopia eletrônica de transmissão é apresentada neste trabalho. Este método permite contornos de grãos selecionados com uma estrutura conhecida e localização em Cu (In, Ga) Se ₂ thin-metragens a serem estudadas por átomo tomografia sonda.

Finalmente, discutimos as vantagens e desvantagens de usar a técnica de tomografia átomo sonda para estudar os limites de grão em Cu (In, Ga) Se ₂ células solares de película fina.

Introdução

Células solares de filme fino baseados na calcopirita-estruturado composto semicondutor Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) como material absorvedor de ter estado em desenvolvimento há mais de duas décadas por causa de sua alta eficiência, dureza radiação, a longo prazo estável desempenho e baixo custos de produção ^1-3. Estas células solares pode ser fabricada só com pouco consumo de material, devido às propriedades ópticas favoráveis ​​da camada de CIGS absorvente, ou seja, um bandgap directa e um elevado coeficiente de absorção de ^1,2. Filmes Absorber de apenas alguns micrómetros de espessura são suficientes para gerar uma alta fotocorrente. Uma vez que os caminhos de difusão de transportadores de carga fotogerados aos eléctrodos são relativamente curtos, os absorvedores de CIGS pode ser produzido na forma de policristalino. A eficiência máxima de Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) de células solares conseguida até agora é de 20,4%, ^4, que é o valor mais elevado entre todas as células solares de película fina.

ove_content "> Para estabelecer melhor a tecnologia fotovoltaica de película fina CIGS, tanto a redução dos custos de produção e ao melhoramento da eficiência da célula solar são essenciais. Esta última é fortemente dependente da composição da camada absorvente CIGS microestrutura e química. Interfaces internas, em especial, limites de grãos (GBs) dentro do amortecedor, desempenham um papel fundamental, como eles podem afetar o transporte de portadores de carga fotogerados.

Uma das principais questões em aberto no que diz respeito às células solares CIGS é a natureza benigna do CIGS GBs, ou seja, policristalinos CIGS filmes absorvente produzir a eficiência das células em circulação, apesar de uma alta densidade de defeitos GBs e estrutura.

Vários autores estudaram GBs CIGS em filmes de grau solar que diz respeito às suas propriedades eléctricas, ^5,6 misorientation caracteres e ^7-9, bem como impureza segregação ^10-13. No entanto, nenhuma ligação clara entre estes properties podem ser estabelecida até agora. Em particular, existe uma ausência substancial de informações sobre a composição química local e o teor de impureza de GBs.

Nas últimas duas décadas, Atom Probe Tomography (APT) tem emergido como uma das promissoras técnicas de nano-analíticos ^14-17. Até recentemente, estudos APT de células solares têm sido largamente restringido por dificuldades no processo de preparação da amostra e da capacidade limitada de análise de materiais semicondutores utilizando sondas átomo pulsada tensão convencionais. Estas restrições têm sido largamente superado pelo desenvolvimento do "método lift-out 'baseado em feixe focalizado (FIB) moagem íon ¹⁸ ea introdução do laser pulsado APT ^16. Vários trabalhos sobre APT caracterização de células solares CIGS foram publicados ^19-23, que são fortemente encorajador para novas investigações.

Este artigo dá uma orientação de como estudar interno interfaces no CIGS película fina de células solares por meio da técnica de tomografia sonda de átomo.

Protocolo

1. CIGS Layer Deposition

1. Sputter-depósito de 500 nm de molibdênio (back camada de contato) sobre um substrato de vidro de soda cal espessura 3 mm (SLG).
2. Co-evaporar 2 mM de CIGS em um processo de vários estágios em linha CIGS ^24. O CIGS obtidos camada depositada sobre Mo contacto traseira é mostrado na Figura 1.
3. Medir a composição integral da camada CIGS por raios-X espectrometria de fluorescência (FRX). A composição CIGS obtido é apresentado na Tabela 1.

2. Site-specific amostras Fabricação de Análise APT

1. Cortar uma grelha TEM Mo em duas metades de modo a obter uma linha de vários pinos, sendo o suporte para as amostras posteriores. Montar o meio grelha TEM em um suporte e conicidade das extremidades dos pinos por electropolimento em 5 wt. % De NaOH até um diâmetro de ponta <2 um. O processo pode ser controlado através de um razoável estereoscópio. Em seguida, montar a grade electropolido para outro titular tchapéu é otimizado para FIB seqüencial, TEM, EBSD, e caracterização APT.
2. Moinho duas trincheiras na película fina de CIGS usando FIB para obter um rebaixo (Figura 2a). Faça um primeiro free-corte no lado esquerdo do trecho.
3. Conecte o micromanipulador para o pedaço depositando uma Pt solda por feixe de íons induzida deposição de vapor químico. Então, faça a final livre de corte no lado oposto e elevação fora o pedaço free-standing (Figura 2b).
4. Corte agora os pinos afiados do TEM Mo meia-grade para uma cunha (2-3 m de diâmetro) com um bom conjunto para o pedaço extraído. Monte o pedaço sobre os pinos usando deposição de Pt (Figura 2c). Adicione um de corte livre para finalmente obter apenas uma pequena parte do pedaço (cerca de 2 mm) na parte superior do pino de Mo. Depois montar a grade de suporte de cabeça para baixo e encher o espaço entre o pino de Mo e a peça montada com Pt. Prosseguir o mesmo procedimento com o pedaço restante. Para mais detalhes sobre o elevador-outprocedimento, o leitor pode consultar as seguintes referências ^18,25.
5. Coloque a grade na posição vertical e limpar a secção transversal do pedaço (escolha do local de soldadura com diluente Pt) usando uma baixa voltagem de aceleração e de corrente de feixe (5 kV e <50 Pa) na FIB. Assim, obtém-se uma superfície lisa e menor contaminação devido a Ga ⁺ implante, a qual é necessária para as medições EBSD.
6. A partir da medida de EBSD executada na secção transversal escolher um GB de interesse. A orientação da GB é preferível estar perpendicular em relação à direcção de análise no átomo de sonda (eixo z), para reduzir o efeito de ampliação locais ^26, o qual é descrito mais em pormenor na discussão da peça. Uma área adequada com a GB está em destaque na Figura 2d.
7. Executar uma moagem anular na área da GB seleccionado no passo 2.6) para formar uma ponta afiada. O raio de curvatura deve ser pequeno o suficiente (<100 nm) para posterior TEM investiiões. Para atingir este objectivo, reduzir o diâmetro interno do padrão anular fresagem passo-a-passo (figura 2e) e, concomitantemente, a visualização da ponta moldar por electrão secundário (SE). Assim, pode-se corrigir mudanças de feixe ou ajustar o padrão de moagem para remover irregularidades na ponta como ondulação ou redeposição de matérias provenientes de diferentes pulverização catódica rendimentos, sombreamento efeitos etc.
8. Localizar a posição exacta da GBs com respeito ao vértice da ponta, utilizando a ferramenta de TEM (veja a Figura 2F), sabendo que, em comparação com outros materiais (como superligas) a CIGS GBs não são visíveis no SEM.
9. Conhecer exactamente onde está localizado o GB no interior da ponta APT, transferir a amostra de volta para o FIB e continuar a moinho a amostra para situar a GB, no máximo, a 200 nm, abaixo do vértice da ponta. Nesta fase, a moagem é feita com muito baixo kV (5 kV) e de corrente baixa (<50 Pa). Na verdade, o objetivo não é apenas para localizar o mais próximo GB to o vértice da ponta, mas também para minimizar o dano de Ga ⁺ ponta APT durante este procedimento. Concomitantemente à moagem menor kV, visualizar a forma da ponta da APT em SEM e controlar a quantidade do material que deve ser removido a partir do vértice da ponta (Figura 2G).
10. Transferir novamente a amostra até a ETM e verificar a posição da AR no que diz respeito ao vértice da ponta. Adicione uma imagem panorâmica da amostra (Figura 2 h) para se obter um conhecimento preciso sobre a posição P, a evolução do diâmetro do espécime e o ângulo de meia haste. Isto é necessário para conseguir uma reconstrução óptima dos dados APT. Além disso, o uso ampliações baixas e tempos de exposição reduzidas para minimizar de feixe de elétrons danos induzidos e contaminação C, que pode levar a uma maior taxa de insucesso nas medições APT.

3. Análise APT em LEAP Sistema HR 3000X Cameca

1. Monte o espécime no porão APTer. Em seguida, montar o disco de amostra em um dos quatro carrosséis disponíveis.
2. Inserir o carrossel que contém a amostra para dentro do disco de bloqueio de carga e comece a bombear o bloqueio de carga. Quando o vácuo no interior da carga de bloqueio é de ~ 10 ^-7 Torr, inserir o carrossel dentro da câmara tampão.
3. Após uma espera de ca. 1 hora para restabelecer o vácuo na câmara tampão (~ 7x10 ^-9 Torr), transferir a amostra da câmara de amortecimento para a câmara de análise principal. Isto é feito com uma vareta de transferência horizontal, que é um dispositivo operado manualmente.
4. Antes de iniciar a medição no interior da APT, arrefecer a temperatura a 60 K. A temperatura baixa irá evitar a difusão dos átomos na superfície da amostra durante a análise. Observamos aqui que 60 K é a temperatura ajustada e não a temperatura real medida na ponta APT, que deve ser maior, devido ao calor do laser do espécime. Tal como proposto pela Kellog et al ^27, esta temperatura.tura pode ser calculada tendo em conta o estado de carga proporção relativa. Infelizmente, neste trabalho, a temperatura real das pontas pode não ser calculada, principalmente porque a evaporação campo do material CIGS é desconhecida.
5. Experimentos APT são realizadas em modo de laser, usando um laser verde com um comprimento de onda de cerca de 532 nm e 12 psec comprimento de pulso.

4. Reconstrução de dados do APT

1. Abra o arquivo RHIT (dados brutos obtidos diretamente após medições APT) com visualização integrada de Cameca e Análise de Software (IVAS 3.6.2) ²⁸ geralmente usados ​​para reconstruir o mapa 3D.
2. Executar a reconstrução do mapa 3D, utilizando os seguintes oito etapas ^28:
   1. Passo 1 - configuração que é um painel de leitura dando todos os detalhes sobre a natureza eo conteúdo do estudo selecionado.
   2. Passo 2 - seleta gama seqüência de íons. Esta etapa define o intervalo de ion-seqüência em relação ao espécimeTensão a ser selecionado nos dados reconstrução.
   3. Passo 3 - Selecione ROI detector. Esta etapa oferece a possibilidade de retirar os iões localizados fora do detector ROI (elipse preta no histograma detector de evento).
   4. Passo 4 - correções TOF. Este passo calcula a tensão, o tempo-de-voo (TOF) e a planaridade do detector ('bacia correcção') correcções para a análise.
   5. Passo 5 - Calibração de Massa. A posição do pico medido no espectro de massa analisada é calibrado com conhecidos isótopos / estados de carga.
   6. Passo 6 - À Distância atribuição de íons. Neste passo, os picos do espectro de massa são atribuídos aos intervalos de isótopos do elemento.
   7. Passo 7 - Reconstrução. Este passo aplica um dos três métodos de reconstrução dos dados adquiridos: método, método de ângulo haste de tensão ou método de ponta-profile. O último é utilizado no presente estudo para reconstruir o nosso mapa 3D. Este método requer uma imagem do ti SEM ou TEMp, como mostrado na figura 2g e na Figura 2h. O raio da ponta, em qualquer ponto na reconstrução é definido por interpolação linear entre uma série de pontos definidos na imagem SEM.
   8. Passo 8 - Confirmação. Nesta etapa, a visualização criada na aba reconstrução é convertido para uma análise salva.

Resultados

A Figura 3 mostra uma vista lateral (xz fatia) mapa elementar do aleatória GB maior ângulo (HAGB) 28,5 ° - <511> _filhote seleccionada na Figura 2 pelo método de preparação específica do local. Co-segregação de Na, K e S em um CIGS HAGB está diretamente mapeada usando APT. Estas impurezas provavelmente difundido para fora do substrato SLG na camada absorvente durante a deposição da camada de CIGS em ~ 600 ° C.

A Figura 4a mos...

Discussão

No presente trabalho, apresentamos os resultados do APT em um HAGB aleatório no CIGS, um material semicondutor composto usado para aplicação fotovoltaica. Além disso, também têm demonstrado que o APT em conjunto com técnicas complementares, tais como EBSD e MET, é uma ferramenta poderosa para elucidar a relação estrutura-propriedades composição para as células solares CIGS. Infelizmente, a correlação entre o APT e EDX / enguias em MET não era possível porque, em primeiro lugar, EDX / ENGUIAS não tenha uma resolução sufi...