Artigo de método

Dopagem por contato monocamada de superfícies de silício e nanofios usando compostos organofosforados

DOI:

10.3791/50770

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2 de dezembro de 2013

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1Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 2Center for Nanoscience and Nanotechnology, The Hebrew University of Jerusalem

Neste artigo

Resumo

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Um procedimento detalhado para dopagem de superfície de interfaces de silício é fornecido. A dopagem de superfície ultra-rasa é demonstrada usando monocamadas contendo fósforo e processo de recozimento rápido. O método pode ser usado para dopagem de superfícies de áreas macroscópicas, bem como nanoestruturas.

Resumo

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A dopagem de contato monocamada (MLCD) é um método simples para dopagem de superfícies e nanoestruturas1. O MLCD resulta na formação de perfis de dopagem altamente controlados, ultra rasos e nítidos em escala nanométrica. No processo MLCD, a fonte dopante é uma monocamada contendo átomos dopantes.

Neste artigo, é demonstrado um procedimento detalhado para dopagem superficial de substrato de silício, bem como nanofios de silício. A fonte de dopante de fósforo foi formada usando monocamada de tetraetil metilenodifosfonato em um substrato de silício. Este substrato contendo monocamada foi colocado em contato com um substrato alvo de silício intrínseco imaculado e recozido enquanto em contato. A resistência da folha do substrato alvo foi medida usando sonda de 4 pontos. Os nanofios de silício intrínsecos foram sintetizados pelo processo de deposição química de vapor (CVD) usando um mecanismo vapor-líquido-sólido (VLS); nanopartículas de ouro foram usadas como catalisador para o crescimento de nanofios. Os nanofios foram suspensos em etanol por sonicação suave. Esta suspensão foi usada para dropcast os nanofios em substrato de silício com uma camada superior dielétrica de nitreto de silício. Esses nanofios foram dopados com fósforo de maneira semelhante à usada para o wafer de silício intrínseco. O processo de fotolitografia padrão foi usado para fabricar eletrodos de metal para a formação de transistor de efeito de campo baseado em nanofios (NW-FET). As propriedades elétricas de um dispositivo representativo de nanofios foram medidas por um analisador de dispositivo semicondutor e uma estação de sonda.

Introdução

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A dopagem de superfície controlada de estruturas semicondutoras com áreas macroscópicas, bem como em nanoescala, é importante para arquiteturas avançadas de dispositivos semicondutores, como FinFet2,3, bem como para dispositivos baseados em nanoestrutura, como sensores baseados em nanofios e fotovoltaicos4-7. Recentemente, introduzimos a dopagem de contato monocamada (MLCD) para dopagem superficial uniforme e repetível de interfaces de silício com dimensões macroscópicas e nanométricas com controle sobre a dose de dopante e o perfil de difusão1. Uma característica importante do MLCD é a restrição da formação de monocamada a um substrato denominado "substrato doador". O MLCD simplifica algumas das etapas do processo necessárias para a dopagem de contato monocamada (MLCD) e fornece recursos complementares de dopagem de superfície8. Uma vez que o substrato doador é carregado com a monocamada contendo dopante usando química de superfície autolimitada, o substrato doador é colocado em contato com o substrato destinado à dopagem, denominado "substrato alvo", e ambos os substratos são recozidos enquanto em contato. Durante o processo de recozimento, os átomos dopantes se difundem para os substratos doador e alvo e são ativados na temperatura elevada. Como o MLCD não requer implantação de alta energia de átomos dopantes, nenhum dano estrutural é causado à rede semicondutora durante o processo e nenhuma outra etapa de recozimento é necessária. Um bom controle sobre a difusão do dopante é possível controlando os parâmetros do processo térmico rápido. Comprimentos de difusão dopante ultra rasos e uniformes de até alguns nanômetros são facilmente alcançados. A separação da monocamada da sequência do processo simplifica o processo, permite maior controle sobre os parâmetros do processo e abre novas possibilidades para esquemas de dopagem que não eram possíveis usando outros métodos. Atingir um nível de dopante tão alto quanto o limite de solubilidade do fósforo no silício é possível por vários processos de dopagem MLCD aplicados sucessivamente. Em resumo, os métodos tradicionais de dopagem sofrem de limitações intrínsecas para fabricar perfis de dopagem ultra-rasos. Isso se deve às variações estatísticas inerentes às concentrações da fonte, dose geral e distribuição de energia, que são inerentes às baixas energias de implantação necessárias para a implantação ultra-rasa. O MLCD fornece um meio simples para dopagem de superfície, este é o resultado das características únicas do MLCD contando com o controle preciso da dose e localização do dopante na escala atômica, utilizando química de superfície robusta para gerar a fonte de dopante com química monocamada autolimitada formada exclusivamente na superfície do semicondutor.

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Protocolo

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1. Limpeza de superfície

  1. Prepare a solução ácida de piranha misturando peróxido de hidrogênio 1:3 (30%) e ácido sulfúrico concentrado.
    Cuidado: As soluções de piranha são agentes oxidantes extremamente fortes e perigosos e devem ser usadas com extrema cautela. Essas soluções podem explodir em contato com solventes orgânicos. Somente pessoal qualificado com treinamento adequado e equipamento de segurança pode realizar o procedimento.
  2. Coloque os substratos (posteriormente usados como substratos doadores e alvo) em suporte apropriado e insira na solução de piranha por 15 min.
  3. Enxágüe as amostras em água DI 3x.
  4. Prepare a solução base de piranha misturando hidróxido de amônio 1:1:5 (25%), peróxido de hidrogênio (30%) e água DI.
  5. Colocar os substratos (posteriormente utilizados como substratos doadores e alvo) em suporte adequado e inserir na solução de base de piranha e colocar em banho ultrassónico a 60 °C durante 8 min.
  6. Enxágüe as amostras em água DI 3x.
  7. Enxágüe as amostras em etanol e seque sob uma corrente de nitrogênio.
  8. Secar as amostras numa estufa a 115 °C durante 10 min.

2. Formação de Monocamada

  1. Preparar uma solução a 1% v/v de metilenodifosfonato de tetraetilo em mesitileno.
  2. Coloque os substratos doadores em um frasco à prova de pressão contendo a solução de metilenodifosfonato de mesitileno, sele e aqueça a 100 ° C por 2 hr.
    Importante: O aquecimento do solvente em um frasco selado gera pressão. Deve-se tomar cuidado para que o vaso usado seja apropriado e resista à pressão gerada. O frasco fechado com solvente não deve ser aquecido perto ou acima do ponto de ebulição do solvente. O frasco para injetáveis não pode ser aberto enquanto estiver quente.
  3. Deixe o frasco esfriar, abra o frasco e enxágue as amostras 3x em mesitileno, 3x em diclorometano e seque sob fluxo de nitrogênio.
    * Para dopagem de nanofios, continue para a etapa 3, para dopagem de wafers, passe para a etapa 5.

3. Síntese de nanofios

  1. Limpe uma lâmina de vidro de microscópio em plasma de oxigênio por 2 min.
  2. Aplique algumas gotas de solução de poli-L-lisina na lâmina para cobri-la totalmente, aguarde 5 min, depois enxágue com água DI e seque com nitrogênio.
  3. Aplique algumas gotas de solução coloidal de ouro na lâmina para cobri-la totalmente, aguarde 2 min, depois enxágue com água DI e seque com nitrogênio.
  4. Remova os contaminantes orgânicos usando plasma de oxigênio por 30 segundos.
  5. Insira a lâmina de vidro com nanopartículas de ouro em uma câmara CVD e evacue.
  6. Pré-equilibrar a câmara a 440 °C, 35 torr e 50 sccm de fluxo de H2.
  7. Inicie o processo de deposição fluindo gás SiH4, fluxo 2 sccm. Realize o processo CVD por 30 min para obter nanofios de aproximadamente 50 μm de comprimento.
  8. Meça o comprimento dos nanofios (por SEM ou por microscópio óptico usando um filtro de campo escuro). Se usar um microscópio óptico medir o comprimento dos nanofios nas bordas da amostra, deve ser fácil encontrar um fio saindo paralelo à superfície.

4. Nanofios de fundição no substrato

  1. Suspenda os nanofios em etanol. Coloque a lâmina com filme de nanofio preparado na etapa 3 em um frasco e adicione etanol para cobrir a lâmina com excesso de nível de líquido de ~ 1 cm.
  2. Sonicar o frasco para injetáveis durante 3 segundos, a solução deve ficar ligeiramente turva.
    Importante: Os nanofios suspensos tendem a se agregar, pois a suspensão não é estável; portanto, deve ser usado logo após a preparação, antes da agregação.
  3. Coloque o substrato Si3N4 / SiO2 / Si em uma placa quente pré-aquecida a 150 ° C. Adicione algumas gotas de suspensão de nanofios na superfície aquecida. Uma vez que o líquido esteja seco, verifique a densidade dos nanofios na superfície seguindo o processo de fundição por gota usando um microscópio óptico com filtro de campo escuro. A fim de obter alto rendimento de dispositivos de nanofios únicos, o processo deve resultar com densidade de superfície de cerca de 100 nanofios por 1 mm2 com comprimento mínimo de nanofios de ~ 20 μm.

5. Recozimento térmico rápido

  1. Coloque o substrato alvo (wafer de Si intrínseco ou nanofios fundidos em um substrato de etapas anteriores) no substrato doador de forma que o alvo fique voltado para o substrato doador.
  2. Coloque os dois substratos na câmara RTA e feche a porta da câmara.
  3. Evacue a câmara, purgue com Argônio e evacue novamente. Esta etapa garante que nenhum resíduo de oxigênio ou outro gás indesejado seja deixado na câmara.
  4. Recozer os substratos na temperatura e tempo desejados. O nível de dopagem, indicado pelo valor da resistência da folha, depende do tempo e da temperatura do recozimento (Figura 1). Um processo de temperatura de recozimento de 1.000 ºC e tempo de recozimento de 40 segundos é demonstrado. Normalmente, são aplicados tempos de recozimento de 5 a 120 segundos. O tempo de rampa de temperatura deve ser o mais curto possível, dependendo das especificações do sistema de recozimento. Aqui, um tempo de rampa de 6 segundos é usado da temperatura ambiente para a temperatura do processo.

6. Medições de resistência da folha

  1. Mergulhe a amostra dopada com MLCD em solução de ácido fluorídrico a 1% por 5 min para remoção da camada de óxido.
  2. Enxágüe com água DI, isopropanol e seque com jato de nitrogênio.
  3. Meça a resistência da folha usando uma configuração de sonda de quatro pontos. Para este exemplo, o Jandel RM3-AR é usado e possui um sistema de medição automática de resistência de chapa dedicado. A corrente típica aplicada está na faixa de 1-10 μA.

7. Fabricação e Caracterização de Dispositivos de Nanofios

  1. Aquecer a amostra numa placa quente a 120 °C durante 5 min.
  2. Spin coat AZ nLOF2020 fotorresistente a 4.000 rpm.
  3. Cozer a amostra a 110 °C durante 75 segundos utilizando uma placa quente a vácuo.
  4. Expor a 40 mJ/cm2 com uma fonte de luz de 365 nm, utilizando um alinhador de máscara e a máscara de padrão de eléctrodos.
  5. Assar novamente as amostras após exposição a 110 °C durante 75 segundos numa placa de aquecimento a vácuo.
  6. Desenvolver as amostras em AZ726MIF solução durante 70 segundos, enxaguar em água DI e secar com azoto.
  7. Evaporar 100 nm de níquel por evaporador de feixe eletrônico.
  8. Efectuar a descolagem com solvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) quente (80 °C).
  9. Inspecione o substrato para localizar os dispositivos NW-FET formados com sucesso no processo e registre suas localizações. Isso pode ser feito facilmente usando microscópio óptico com filtro de campo escuro, desde que os marcadores de endereço sejam formados.
  10. Meça as curvas IV para dispositivos selecionados usando um analisador de dispositivo semicondutor e uma configuração de estação de sonda. Coloque a amostra no estágio condutor que está conectado ao analisador como terminal de porta. Use a câmera do microscópio da estação de sonda para aproximar as agulhas da sonda perto dos eletrodos do dispositivo e toque suavemente os eletrodos com as agulhas. As agulhas devem ser conectadas como terminais de fonte e drenagem ao analisador.

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Resultados

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Os resultados representativos do processo de dopagem de superfície com fósforo-MLCD são mostrados na Figura 1. As pastilhas de silício intrínsecas foram tratadas com fósforo-MLCD, resultando em diminuição monotônica nos valores de resistência da folha. Os valores de resistência da folha diminuem para tempos de recozimento mais longos e temperaturas de recozimento mais altas, conforme mostrado pelos três traços na Figura 1. Os valores de resistência da folha podem ser correlacionados à co...

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Discussão

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MLCD é um método simples e reprodutível. No entanto, deve-se ter atenção à limpeza da superfície e à formação de monocamadas. A limpeza de piranhas das superfícies antes do processo de MLCD é importante não apenas com o objetivo de evitar possíveis impurezas, mas também para a inicialização da superfície para a formação de monocamadas reprodutíveis, proporcionando resultados reprodutíveis entre os processos. O tratamento com piranhas resulta na hidroxilação de grupos superficiais que é necessária para a ligação de molécu...

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Divulgações

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Não há conflitos de interesse declarados.

Agradecimentos

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Este trabalho foi parcialmente financiado pelo centro Farkas para processos induzidos por luz.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Bolachas de silício de alta purezaTopsil-50
nm Si3N4/50 nm SiO2/Si bolachas desilício Vale do Silício Microeletrônica-Ácido
sulfúrico 98%BioLab19550523
peróxido de hidrogênio 30%J.T. Baker2190-03
hidróxido de amônio 25%J.T. Baker6051
EtanolJ.T. Baker8025
MesityleneSigmaM7200
DiclorometanoMacron4881-06
Tetraetil metilenodifosfonatoAldrich359181
Óleo MineralSigmaM3516
Ácido fluorídrico 49%J.T. Baker9564-06
IsopropanolJ.T. Baker9079-05
N-Metil-2-pirrolidona J.T. Baker9397-05
AZ nLOF2020AZ Materiais EletrônicosnLOF 2020
AZ 726 MIFAZ Materiais Eletrônicos726 MIF
Solução de Poli-L-LisinaSigmaP8920
Colóide de ouro soluçãoTed Pella82160-80
Sistema RTAAnnealSysMicroAS
Sistema de medição de resistência de folha de sonda de 4 pontosJandelRM3-AR
Alinhador de máscaraSussMA06
evaporador de feixe eletrônicoVSTTFDS-141E
Analisador de semicondutoresAgilentB1500A
Sistema CVD-construído em casa

Referências

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  1. Hazut, O., Agarwala, A., et al. Contact doping of silicon wafers and nanostructures with phosphine oxide monolayers. ACS Nano. 6 (11), 10311-10318 (2012).
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