Artigo de método

Polimerização Radical por Transferência de Átomos de Monômeros Vinílicos Funcionalizados Usando Perileno como Fotocatalisador de Luz Visível

DOI:

10.3791/53571

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22 de abril de 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

Neste artigo

Resumo

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Um método para a polimerização radical de transferência de átomos de monômeros de vinila funcionalizados usando perileno como fotocatalisador de luz visível é descrito.

Resumo

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Uma técnica padronizada para polimerização radical de transferência de átomos de monômeros de vinila usando perileno como fotocatalisador de luz visível é apresentada. O procedimento é realizado sob uma atmosfera inerte usando técnicas de exclusão de ar e água. O resultado da polimerização é afetado pelas proporções de monômero, iniciador e catalisador usado, bem como pela concentração da reação, solvente e natureza da fonte de luz. O controle temporal sobre a polimerização pode ser exercido ligando e desligando a fonte de luz visível. As baixas dispersões dos polímeros resultantes, bem como a capacidade de se estender em cadeia para formar copolímeros em bloco, sugerem controle sobre a polimerização, enquanto a análise do grupo final da cadeia fornece evidências que apóiam um mecanismo de polimerização radical de transferência de átomos.

Introdução

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A síntese de polímeros tecnologicamente avançados requer controle preciso sobre o peso molecular do polímero, dispersão (Ð), composição e arquitetura. 1,2 As polimerizações radicais controladas (CRPs)3-8 revolucionaram a síntese de polímeros bem definidos, sendo a polimerização radical por transferência de átomos (ATRP) a PCR mais utilizada, em grande parte devido à simplicidade operacional e versatilidade sintética. 9-14 O ponto crucial do ATRP é a capacidade de desativar reversivelmente a polimerização, controlando o equilíbrio entre um radical propagador e uma espécie dormente. A aplicação de uma baixa concentração de radicais ativos minimiza muito as vias de terminação bimolecular e permite a síntese de polímeros bem definidos.

O ATRP tradicional depende de um catalisador de metal de transição para mediar esse equilíbrio. 3 Esses catalisadores metálicos contaminam o produto polimérico e impedem a implementação em aplicações biomédicas ou eletrônicas, ao mesmo tempo em que levantam preocupações ambientais. Embora avanços significativos tenham sido feitos para reduzir a concentração do catalisador para níveis de ppm, essas metodologias exigem condições experimentais mais exigentes e a contaminação por metais ainda não foi totalmente eliminada. 15,16

A transferência reversível de adição-fragmentação17,18 e as polimerizações mediadas por nitróxido19,20 são CRPs que não requerem catalisadores metálicos, embora tenham sido usadas com menos frequência do que o ATRP. 3 Recentemente, foram relatadas variantes de transferência de cadeia reversível21 e complexação reversível22,23 de ATRP que podem usar catalisadores orgânicos. No entanto, essas metodologias requerem o uso de iniciadores de iodeto de alquila e não são eficazes com os brometos de alquila comumente empregados no ATRP. Um CRP altamente desejável corresponderia ao desempenho, viabilidade e robustez do ATRP tradicional enquanto era catalisado por um catalisador orgânico sob condições amenas.

Aqui, descrevemos uma metodologia para a polimerização radical de monômeros de vinil funcionalizados usando perileno como fotocatalisador de luz visível. Através da otimização de parâmetros como estequiometria, concentração, tempo e fluxo de luz, o peso molecular dos polímeros pode ser controlado. 24, 25 Metodologias semelhantes foram introduzidas recentemente usando derivados de fenotiazina como fotocatalisadores para ATRP livre de metal. 26, 27 Como os pesquisadores no campo da catálise de polimerização estão constantemente desenvolvendo novos sistemas catalíticos, a capacidade de comparar o desempenho do catalisador em várias métricas é vital. Essa capacidade de fazer comparações depende muito da consistência e clareza processuais por parte dos pesquisadores que realizam os experimentos. Como tal, é nosso objetivo que este vídeo seja usado para ajudar a comunicar com precisão os métodos pelos quais esses polímeros são sintetizados e caracterizados.

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Protocolo

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ATENÇÃO: Muitos dos produtos químicos utilizados neste protocolo são substâncias perigosas. Consulte Fichas de Segurança (MSDS) e usar equipamento de proteção individual (EPI) quando se trabalha com essas substâncias.

1. Purificação, preparação e armazenamento dos Reagentes

  1. Purifica-se todos os solventes a serem utilizados com um sistema de purificação do solvente de acordo com o protocolo do fabricante. Se um sistema de purificação de solvente não está disponível, utilizar agentes de secagem (por exemplo, peneiros moleculares, CaH 2, etc.) e destilação. Uma vez secos, armazenar os solventes sob atmosfera de azoto na caixa de luvas, à temperatura ambiente.
  2. Purifica-se todos os monómeros por destilação sob vácuo de acordo com o protocolo do fabricante. Uma vez destilado, armazenar os monómeros em frascos escuros sob atmosfera de azoto num frigorífico.
  3. Purifica-se iniciadores por destilação sob vácuo de acordo com o protocolo do fabricante. Uma vez destilado, loja iniciadores emgarrafas escuras sob atmosfera de azoto no frigorífico.
  4. Purifica-se o perileno por sublimação de acordo com o protocolo do fabricante. Uma vez sublimado, armazenar o perileno da bancada à temperatura ambiente.
  5. Prepara-se uma solução de 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) em clorofórmio deuterado (CDCl3) pela adição de 25,0 mg de BHT para um frasco de 100 g de CDCl3. Preparar e armazenar esta solução na bancada.

2. A fotopolimerização de Metacrilato de Metilo Utilizando Perileno como o fotocatalisador

  1. Permitir que todos os reagentes atinjam a temperatura ambiente. Inspeccionar todos os reagentes antes da utilização para assegurar que não há sinal de contaminação, tais como descoloração ou de formação de partículas sólidas.
  2. Em uma atmosfera de azoto porta-luvas, coloque uma pequena barra de agitação em um frasco de cintilação de 20 ml. Adicionar 2,36 mg (9,38? Mol, 1,00 eq.) De perileno.
  3. Adicionar 1,00 ml de dimetilformamida (DMF).
  4. A esta mistura, adicionar 1,00 mL (9,38 mmol,1,000 eq.) De metacrilato de metilo (MMA).
  5. Colocar o frasco numa placa de agitação ajustado para 1600 rpm e iluminado por tiras de diodos emissores de luz branca (LED). Limitar qualquer iluminação de outras fontes de luz (por exemplo, luzes do teto, janelas próximas).
  6. Para iniciar a reacção, adicionar 16,4 mL (93,8 mol, 10,0 eq.) De acetato de etilo-bromofenil α (EBP) através de uma pipeta.
    Nota: Para executar esta reacção usando a luz solar natural, siga os passos acima, ignorando etapa 2.5, em seguida, selar o frasco, trazê-lo para fora do porta-luvas, e coloque o frasco em uma área iluminada pela luz solar natural.
  7. Agita-se a mistura reaccional durante 24 h sob uma iluminação constante. Isolar e purificar o produto poli (MMA), seguindo as instruções em passos 4,1 - 4,4.

3. Cinética A análise da reacção

  1. Na bancada, dispensar 0,70 ml de BHT em CDCl3 solução para um frasco de 2 ml e vedar com uma tampa de septo. Traga esta i frasco nto da caixa de luvas em que a polimerização se realiza.
  2. Utilize uma seringa para remover 0,20 ml da mistura de reacção. Injectar o conteúdo da seringa no frasco de 2 ml contendo a solução de 250 ppm de BHT em CDCl3. Retire-se e empurrar o êmbolo em várias vezes para assegurar a extinção completa da polimerização.
  3. Transferir o conteúdo do frasco de 2 ml a um tubo de espectroscopia de RMN (ressonância magnética nuclear). Analisar esta amostra através de 1 H espectroscopia de RMN para a conversão por cento. 24
  4. Para o exemplo específico da polimerização de metacrilato de metilo usando perileno, calcular a percentagem de conversão a partir do espectro de 1 H RMN da amostra por comparação da área sob o pico correspondente aos hidrogénios de metoxi de o monómero que não reagiu (δ = 3,62) (H) e o área sob o pico correspondente aos hidrogénios de metoxi de o polímero (δ = 3,50) (P) com a seguinte fórmula:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. Após análise, verter o conteúdo do tubo de espectroscopia de RMN num frasco de cintilação de 20 ml limpo. Evapora-se o solvente sob pressão reduzida. Re-dissolver a amostra em 1,00 ml de tetra-hidrofurano (THF).
  6. Enviar a amostra através de um filtro de seringa em um limpa frasco de 2 ml. Analisar a amostra por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) acoplado com multi-ângulo de dispersão de luz para determinar o peso molecular médio em número (Mn), o peso molecular médio em peso (M w), e dispersividade (DJ). 24

4. Isolamento e purificação do produto polimérico

  1. Extingue-se a reacção de polimerização, vertendo o conteúdo da mistura de reacção num excesso de 50 vezes de metanol e deixando-se agitar durante pelo menos 1 h.
  2. Isolar o poli (metacrilato de metilo) a partir do metanol por filtração sob vácuo de acordo com o fabricante doprotocolo.
    Nota: O método de isolamento pode variar dependendo do polímero produzido. Para poli (metacrilato de metilo) e poliestireno, filtrar a vácuo o polímero precipitado a partir do metanol utilizando um funil de Buchner. Para poli (acrilato de butilo), decanta-se o metanol a partir do polímero viscoso.
  3. Lavar o polímero com um adicional de 100 ml de metanol.
  4. Re-dissolver o polímero em diclorometano e repita os passos 4.1 até 4.3, duas vezes.

5. de extensão de cadeia de um macroiniciador MMA com estireno para produzir partículas de poli (MMA) -b-poli (S)

  1. Permitir que todos os reagentes atinjam a temperatura ambiente. Inspeccionar todos os reagentes antes da utilização para assegurar que não há sinal de contaminação, tais como descoloração ou de formação de partículas sólidas.
  2. Na caixa de luvas uma atmosfera de azoto, colocar 136 mg (2,34? Mol, 1,00 eq.) De poli (MMA) macroiniciador para um frasco de cintilação de 20 ml equipado com uma pequena barra de agitação.
  3. Adicionar 0,59 mg perileno (2,34 mol, 1,00 eq.).
  4. Adicionar 1,00 ml de DMF.
  5. Colocar o frasco numa placa de agitação ajustado para 1600 rpm e iluminado por tiras de LEDs brancos. Limitar qualquer iluminação de outras fontes de luz (por exemplo, luzes do teto, janelas próximas).
  6. A esta mistura, adicionar 1,24 mL (11,7 mmol, 5,000 eq.) De estireno (S) através de uma pipeta.
  7. Agita-se a mistura reaccional durante 24 h sob uma iluminação constante. Isolar e purificar o produto poli (MMA) -b-poli (S), seguindo as instruções em passos 4,1 - 4,4.

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Resultados

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A Tabela 1 mostra o gama de resultados da polimerização alcançáveis ​​através deste método. Estes dados mostram que perileno é capaz de servir como um fotocatalisador para a polimerização de um certo número de monómeros de vinilo funcionalizados. Para um monómero específica, o ajuste de qualquer um de um número de parâmetros de reacção, tais como solvente, estequiometria, iniciador, e fonte de luz conduz a polímeros com diferentes pesos moleculares e dispersities que var...

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Discussão

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Embora o protocolo demonstra um exemplo específico desta técnica de polimerização, as opções disponíveis ao investigador que executam esta reacção são bastante amplo. As modificações podem ser feitas a um número de pontos ao longo do protocolo, para permitir a optimização de qualquer photoredox nomeadamente PRTA está a ser executada. À medida que novos monómeros, iniciadores e catalisadores para esta reacção estão sob investigação, a estequiometria e solvente utilizado para realizar a reacção pode e deve ser modificada ...

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Divulgações

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Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

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Os autores gostariam de agradecer à Universidade do Colorado Boulder por seu apoio a este trabalho.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
perileno, min 98,0%TCI AmericaTCP0078-025Gpurificar por sublimação
N, N< / em>-dimetilformamidaVWREM-DX1726-1Omnisolv
metacrilato de metila, 99%VWR200000-678destilado antes do uso, armazenado em geladeira
etileno &alfa;-acetato de bromofenila Aldrich554065destilado antes do uso armazenado em geladeira
hidroxitolueno butilado AldrichW218405
Clorofórmio-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tetrahidrofuranoVWREM-TX0279-1Omnisolv
metanolVWRBDH1135
diclorometanoVWREM-DX0831-1Omnisolv
estireno, 99%VWRAAAA18481-0Fdestilado antes do uso, armazenado em
frasco de cintilação de vidro para geladeira, 20  mlVWR66022-065
frasco com tampa de rosca, 2 mlAgilent5182-0715
tampa de septo para frasco com tampa de roscaAgilent5182-0717
vaso de pressão de parede pesada, 100 mlSynthwareP160005 
seringa, 1 ml norm-jectVWR89174-491
Tubo NMRNew EraNE-UL5-7'filtro
seringa de nylon, 0.45  μ mVWR28143-240
purificação de solvente
Diodos
Creative Lighting SolutionsCL-FRS1210-5M-12V-WH2x tiras de 12 polegadas de LEDs brancos de 5500 K foram usadas para iluminação
fornecimento para LEDsCreative Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
cromatógrafo líquido de alto desempenho AgilentG1310B, G1322A, G1329B, colunas da
Detector de dispersão de luz multi-ânguloWyattWTREOS
refratômetro diferencialWyattWTREX
de porta-luvas Sistema de Mbraun LABstar Placa de agitação Mbraun MB-SPS-800 emissores de luz 3582401 IKA Alimentação de 12 V DC tamanho-exclusão da permeação do gel de G1316A

Referências

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