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Artigo de método

Síntese de CDs Nanopartículas sem ligando dentro de uma matriz de copolímero de Enxofre

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DOI:

10.3791/54047

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1 de maio de 2016

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1Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, 2Molecular Engineering and Sciences Institute, University of Washington, 3Clean Energy Institute, University of Washington, 4Institut für Nanospektroskopie, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, 5Department of Chemical Engineering, University of Washington, 6Department of Chemistry, University of Washington

Neste artigo

Resumo

Aqui apresentamos um método para sintetizar nanopartículas de sulfeto de cádmio (CdS) livres de ligantes com base em um copolímero de enxofre único. O copolímero de enxofre opera como um solvente de alta temperatura e uma fonte de enxofre durante a síntese de nanopartículas e estabiliza as nanopartículas após a reação.

Resumo

Os ligantes alifáticos são normalmente usados durante a síntese de nanopartículas para ajudar a mediar seu crescimento, além de operar como solventes de alta temperatura. Esses ligantes coordenadores ajudam a solubilizar e estabilizar as nanopartículas enquanto em solução e podem influenciar o tamanho e a reatividade resultantes das nanopartículas durante sua formação. Apesar da onipresença do uso de ligantes durante a síntese, a presença de ligantes alifáticos na superfície da nanopartícula pode resultar em uma série de problemas durante o uso final das nanopartículas, necessitando de procedimentos adicionais de remoção ou troca de ligantes. Desenvolvemos uma maneira de sintetizar nanopartículas de sulfeto de cádmio (CdS) usando um copolímero de enxofre exclusivo. Este copolímero de enxofre é composto principalmente de enxofre elementar, que é um material barato e abundante. O copolímero de enxofre tem as vantagens de operar tanto como solvente de alta temperatura quanto como fonte de enxofre, que pode reagir com um precursor de cádmio durante a síntese de nanopartículas, resultando na geração de CdS livre de ligantes. Durante a reação, apenas parte do copolímero é consumida para produzir CdS, enquanto o restante permanece no estado polimérico, produzindo assim um material nanocompósito. Uma vez terminada a reação, o copolímero estabiliza as nanopartículas dentro de uma matriz polimérica sólida. O copolímero pode então ser removido antes que as nanopartículas sejam usadas, o que produz nanopartículas que não possuem ligantes orgânicos de coordenação. Esta técnica de síntese nascente apresenta um método para produzir nanopartículas de sulfeto metálico para uma ampla variedade de aplicações onde a presença de ligantes orgânicos não é desejada.

Introdução

Embora se mostrado útil para a síntese, ligantes alifáticos convencionais apresentam uma série de desafios para a implementação de nanopartículas em dispositivos fotônicos e eletroquímicas. Ligantes alifáticos são altamente isolante, hidrofóbico, e constituem uma barreira significativa para reações de superfície eletroquímicos. 1 troca de ligantes Assim, vários estudos têm desenvolvido e ligando descascar protocolos que substituem estes ligantes alifáticos com unidades funcionais ou que eliminam os ligantes para revelar uma nanopartícula nua superfície 1 -. 3 Estas reacções, no entanto, apresentam vários problemas intrínsecos. Eles significativamente aumentar a complexidade do processo de síntese, nem sempre ficar completa, e pode deteriorar a superfície das nanopartículas, que por sua vez pode impor problemas significativos durante o fabrico do dispositivo, quando usando estas técnicas. 4

Nós desenvolvemos um copolímero de enxofre quepode ser usado tanto como um solvente de alta temperatura e de enxofre fonte durante a síntese de CDs nanopartículas. 5 Este copolímero é baseado num copolímero de rede desenvolvido por Chung et ai., que utiliza enxofre elementar e 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). 6 Em nosso caso, um monómero metilestireno é implementado em vez de DIB. Os limites metilestireno monoméricas reticulantes reacções, que de outro modo produzir um copolímero em rede de peso molecular elevado 5,6. A presença de apenas um grupo funcional do monómero vinílico em metilestireno promove a formação de radicais oligoméricos uma vez aquecido, o que permite que o copolímero de enxofre operar como uma fonte de solvente e de enxofre líquido em paralelo, durante a síntese de nanopartículas. 5 Especificamente, o polímero de enxofre é produzido por aquecimento de enxofre elementar e 150 ° C, o que faz com que o S 8 anéis de fazer a transição para uma forma di-radical de enxofre líquido estruturado de forma linear. Em seguida, é injectado i metilestireno npara o enxofre líquido numa razão molar 01:50 de moléculas metilestireno a átomos de enxofre. A ligação dupla 5 metilestireno reage com as cadeias de enxofre para produzir o copolímero, tal como apresentado na Figura 1. 5 O copolímero de enxofre é, em seguida, arrefecida e o precursor de cádmio Está adicionado. Esta mistura é então reaquecida a 200 ° C, durante o qual, o copolímero de enxofre derrete e são iniciados os processos de nucleação de nanopartículas e de crescimento dentro da solução 5 Um. 20: 1 razão molar de enxofre para precursor cádmio é utilizado, de modo que apenas algumas das o enxofre é consumido durante a reacção. 5 Este copolímero estabiliza as nanopartículas, suspendendo-os dentro de uma matriz polimérica sólida uma vez que a reacção foi terminada. 5 o copolímero pode ser removido após a síntese, resultando na produção de CDs de nanopartículas que não têm ligandos de coordenação orgânicos, como representado na Figura 2 5.

onteúdo "> O método sintético apresentado neste trabalho é relativamente simples em comparação com outros métodos apresentados na literatura. 1 -. 3,7 É aplicável para uma gama diversificada de aplicações em que nanopartículas com ligadura tradicionais provaram problemáticos ou indesejável Esta técnica pode abrir as portas para o teste mais elevada taxa de transferência, em que um lote de nanopartículas pode ser utilizado para examinar um espectro completo de funcionalizações subsequentes sem a necessidade de complexos e morosos ligando decapagem ou troca procedimentos. 2,4,8,9 Estas nanopartículas sem ligadura também oferecem oportunidades para reduzir o número de defeitos de carbono comumente observados em dispositivos de nanopartículas impressas, eliminando a fonte de carbono. 10 - 16 este protocolo detalhado destina-se a ajudar os outros implementar este novo método e para ajudar a estimular a sua utilização activa numa variedade de campos que encontram reveste de especial importância.

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Protocolo

Cuidado: precursores de cádmio são altamente tóxicos e deve ser manuseado com muito cuidado. Usar equipamento de proteção adequado, usar controles de engenharia apropriados e consultar as fichas de dados de segurança de materiais relevantes (MSDS). Além disso, a formação de nanopartículas podem apresentar riscos adicionais. As reacções aqui descritas são realizadas com um colector de gás padrão de vácuo, a fim de realizar as experiências dentro de uma atmosfera inerte. Todos os produtos químicos foram adquiridos comercialmente e utilizados como recebidos. Este protocolo baseia-se um método de síntese anteriormente desenvolvido, que recentemente descrito noutro local 5.

1. Enxofre copolímero Síntese

  1. Preparação de enxofre elementar Molten
    1. Enxofre elementar lugar (4 g, 124,8 mmol, 8 S, 99,5%) num balão de 50 ml de três tubuladuras com uma sonda de temperatura e condensador ligado. Executar ciclos de bomba e purgar com vácuo e azoto várias vezes.
    2. Aquecer sob azotoa 150 ° C com agitação, o que fará com que o enxofre para se tornar um líquido de cor amarela.
  2. Preparação de Copolímero de enxofre
    1. Uma vez que todo o enxofre se dissolveu no líquido, injectar imediatamente α-metilestireno (330 ul, 2,5 mmol, 99%) na solução.
    2. Aquece-se a solução a 185 ° C com agitação a 500 rpm durante 10 min. Como as formas de copolímero, a solução muda de cor de amarelo para laranja, finalmente produzindo uma cor vermelha escura.
    3. Remover a solução de calor e arrefecer até à temperatura ambiente. À medida que arrefece, o copolímero vai cristalizar lentamente para formar um sólido cor de laranja elástico. Nesta fase, o copolímero pode ser armazenado à temperatura ambiente durante uma síntese subsequente ou pode ser usada imediatamente.

2. CdS nanopartículas Síntese

  1. Adicionar acetilacetonato de cádmio (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) para o balão de três tubuladuras da etapa anterior, de modo que opó é colocada uniformemente na parte superior do copolímero de enxofre sólido (4,0 g, 116 mmol).
  2. Executar ciclos de bomba e de purga sobre o balão com azoto e vácuo várias vezes.
  3. Aquece-se a solução a 200 ° C sob azoto com agitação. O copolímero de enxofre derreta e misture com o precursor de cádmio, e a nucleação de nanopartículas e processos de crescimento começará.
  4. Permitir que as nanopartículas a crescer durante 30 min.
    Nota:.. Variando o tempo de reacção vai influenciar o crescimento das nanopartículas, por isso, é possível ajustar o tamanho final das nanopartículas 5 Um tempo de reacção vai de 30 minutos com uma gama de tamanho de 7-10 nm 5
  5. Remover a solução do calor e deixar arrefecer até à temperatura ambiente.
  6. Uma vez arrefecido, remova o nanocompósito sólida do frasco e armazenar a temperatura ambiente.

3. Retire o copolímero de enxofre e isolar as nanopartículas

  1. A remoção do enxofre do copolímero
    1. Coloque o nanocompósito (200 mg) num frasco de vidro de 20 ml e adicionar clorofórmio (20 ml).
    2. Colocar o frasco em um ultrasonicator e sonicate por 1 hora, para quebrar o nanocompósito e suspender as nanopartículas dentro da solução.
    3. Separa-se a solução em dois tubos de centrífuga de 30 mL e adicionar mais 20 ml de clorofórmio para cada.
    4. Centrifugar a solução a 8.736 xg (força centrífuga relativa) durante 15 min.
    5. Decantar o copolímero de enxofre a partir dos tubos de centrífuga, tomando cuidado para não perturbar as nanopartículas se estabeleceram.
  2. Isolamento das nanopartículas
    1. Re-dispersar as nanopartículas liquidados mediante a adição de clorofórmio a cada tubo de centrífuga (30 ml) e sonicado durante 15 minutos.
    2. Repetir os passos descritos nas secções 3.1.4, 3.1.5 e 3.2.1 mais três vezes para garantir que todo o copolímero de enxofre tenha sido removido. Uma vez que todo o copolímero de enxofre é removido, a solução decantada vai no lodedo tem uma cor laranja.
    3. Recolher as nanopartículas finais por adição de clorofórmio (2 ml) a cada tubo de centrífuga.
    4. Combinam-se as nanopartículas recolhidos em um frasco de vidro de 20 ml (4 ml de solução total) e colocar o frasco de vidro sob vácuo, para remover todo o clorofórmio e para secar as nanopartículas. Nesta fase, a massa das nanopartículas resultantes pode ser determinada e comparada com a massa a partir dos precursores, a fim de determinar o rendimento da reacção usando as relações molares do material de partida e produto.

4. Caracterizar os CDs Nanopartículas

  1. Microscopia Eletrônica de Transmissão
    1. Dilui-se a nanopartículas isolado (20 mg) em clorofórmio (20 ml) e ultrasonicate durante 1 h.
    2. Dilui-se esta solução em clorofórmio (5 gotas / 5 mL) e sonicado durante 15 minutos.
    3. Largue a solução final para um substrato de filme de carbono ultrafino com películas de suporte de carbono holey em um 400malha de cobre Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) grid.
    4. Coloque a grelha TEM num frasco de vidro e mantenha sob vácuo durante a noite, para remover qualquer solvente residual a partir da amostra.
    5. Uma vez que a secagem é completada, adquirir imagens de TEM usando uma voltagem de aceleração de 200 kV, um tamanho de mancha de 3 e um detector ligado energia dispersiva de raios-X Espectroscopia (EDS).
  2. Difracção de raios-X
    1. Dilui-se a nanopartículas isoladas em clorofórmio (10 mg / ml).
    2. De soda revestido substratos de vidro limpo de molibdénio cal (1 cm 2) por sonicação em detergente, água desionizada, acetona e álcool isopropílico, durante 10 min cada. Finalmente, limpe os substratos em um limpador de plasma ar durante 10 min antes de cair casting.
    3. Gota lançar a solução de 4.2.1 sobre os substratos de 4.2.2 em incrementos de 7 ul.
    4. Depois de as películas terem secado, adquirir difracção de raios X de dados (DRX). Recolher os dados utilizando 7.000 pontos de dados a uma velocidade de digitalização deUm ponto de dados por segundo, com uma fonte de raios X Cu-Ka e um comprimento de onda incidente de 1,54059 Å.
  3. solução Spectroscopy
    1. Dispersar as nanopartículas isoladas (0,1 mg / ml) em clorofórmio e sonicate para 30 amostras mínimo e coloque em uma tina de quartzo selado.
    2. Dispersa-se o nanocompósito de secção 2.6 e o ​​copolímero de enxofre a partir de secção 1.2.3 em formamida (1 mg / mL), agitar a 700 rpm, e aquecer a 70 ° C para facilitar a suspensão do material.
    3. Adquirir fotoluminescência (PL) e espectro de absorção para as três amostras. Realizar medições de absorvência óptica utilizando um espectrómetro com um detector triplo que se estende entre os tubos de raios ultravioleta, os intervalos visível e infravermelho próximo (UV-Vis-IVP). Realizar medições PL usando um espectrofotômetro de fluorescência com um comprimento de onda de excitação de 330 nm.
      NOTA: O protocolo específico para a caracterização de nanopartículas usando as técnicas discutidas nas seções 4.1.5, 4.2.4, umaND 4.3.2 varia amplamente, dependendo da natureza do equipamento específico utilizado, por isso, apresentar somente parâmetros gerais caracterização aqui. O leitor interessado é direcionado para vários trabalhos de revisão para mais informações sobre o uso dessas técnicas de análise para CDs de nanopartículas 17 - 19.

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Resultados

A imagem TEM na Figura 3a mostra pequenas nanopartículas cds (3-4 nm) que foram nucleados dentro do copolímero de enxofre antes do copolímero de enxofre tenha sido completamente removido. A imagem na Figura 3-A foi obtida através de tomar-se uma alíquota da solução de nanopartículas imediatamente depois da solução atingiu 200 ° C. A Figura 3b mostra as nanopartículas maiores (7-10 nm) que cresceram em solução durante 30 min antes de o copolímero de enxofre tem sido comp...

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Discussão

Desenvolvemos um método para sintetizar nanopartículas de CdS dentro de uma matriz de copolímero de enxofre. Este copolímero de enxofre é composto de enxofre elementar e metilestireno. 5 Uma característica importante desse método é que o copolímero pode ser usado como solvente de alta temperatura e fonte de enxofre que reage com um precursor de cádmio para produzir nanopartículas de CdS em solução. 5 A etapa crítica do procedimento é a síntese do copolímero de enxofre com uma proporção adequada de m...

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Divulgações

Os autores não divulgam interesses financeiros concorrentes.

Agradecimentos

Os autores gostariam de agradecer ao Estado de Washington por apoiar esta pesquisa por meio do Programa de Bolsas Exploratórias do Instituto de Energia Limpa da Universidade de Washington e do Prêmio Sustainable Energy Pathway (SEP) da National Science Foundation (NSF) CHE-1230615.

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Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Enxofre (S8), 99,5%Sigma Aldrich84683
&alfa;-metilestireno, 99%Sigma AldrichM80903
Acetilacetonato de cádmio (Cd (acac)), 99,9%Sigma Aldrich517585
clorofórmio altamente tóxico (CHCl3), 99,5%Sigma AldrichC2432
Placa de aquecimento / agitador magnéticoIKA RCT 
Controlador de temperatura com sonda e manta de aquecimentoCentrífuga Oakton Temp 9000WD-89800
BeckmanCoulter Allegra X-22392186
Tubos de centrífugaThermo Scientific3114Teflon para resistência a solventes clorados
TEM com detector EDS acopladoFEI Tecnai G2 F-20 com detector
Grade de amostra TEMTed Pella1824Substrato de filme de carbono ultrafino com filmes de suporte de carbono furados em uma grade de cobre de 400 mesh
XRDBruker F-8 Focus Diffrattometer
Substratos de vidro sodo cálcico revestidos com molibdênio750 nm de espessura camada de molibdênio pulverizada
Cuvetas de fluorescência de quartzoSigma AldrichZ80307310 mm por 10 mm, 4 lados polidos com tampa de rosca
UV-Vis-NIREspectrômetro Perkin Elmer Lambda 1050com módulo detector 3D WB
3810001 EDAXPL Horiba FL3-21tau Espectrofotômetro de Fluorescência

Referências

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