Introduction
Obwohl für die Synthese, herkömmliche aliphatische Liganden nützlich erwiesen präsentieren eine Reihe von Herausforderungen für die Ausführung von Nanopartikeln in photonischer und elektrochemischen Vorrichtungen. Aliphatische Liganden sind hochisolierenden, hydrophobe und eine signifikante Barriere für elektrochemische Oberflächenreaktionen darstellen. 1 Dementsprechend haben mehrere Studien einen Ligandenaustausch entwickelt und Ligand Stripping - Protokolle , die diese aliphatischen Liganden mit funktionellen Komponenten ersetzen oder dass die Liganden abstreifen zu einem nackten Nanopartikel zeigen Oberfläche . 1 - 3 Diese Reaktionen stellen jedoch mehrere intrinsische Probleme. Sie fügen hinzu , wesentlich zu der Komplexität des Syntheseverfahrens, nicht immer vollständig ablaufen, und kann die Oberfläche der Nanopartikel verschlechtern, was wiederum erhebliche Probleme bei der Vorrichtungsherstellung verhängen kann , wenn diese Techniken verwenden. 4
Wir haben ein Schwefel-Copolymer entwickelt,Dieses Copolymer basiert auf einem Netzwerk - Copolymer von Chung et al entwickelt wurden, können sowohl als Hochtemperatur - Lösungsmittel und Schwefel 5 bei der Synthese von CdS - Nanopartikeln. Quelle verwendet werden. , die elementaren Schwefel verwendet und 1,3-Diisopropenylbenzol (DIB). In 6 unserem Fall wird ein Methylstyrolmonomer anstelle von DIB umgesetzt. Die Methylstyrolmonomer Grenzen Vernetzungsreaktionen, die sonst ein hochmolekulares Netzwerk Copolymer erzeugen würde. 5,6 Das Vorhandensein von nur einer vinylische funktionelle Gruppe auf dem Methylstyrolmonomer fördert die Bildung von oligomeren Reste einmal erhitzt wird , die die Schwefel - Copolymer ermöglicht, arbeiten als ein flüssiges Lösungsmittel und Schwefelquelle parallel während der Nanopartikelsynthese. 5 Insbesondere wird die Schwefel - Polymer durch Erhitzen von elementarem Schwefel auf 150 ° C, gewonnen wird , die S 8 Ringe führt zu einem linear strukturierten flüssigen Schwefels Diradikal Form zu überführen . Als nächstes wird i -Methylstyrol injizierten nin der flüssige Schwefel in einer 01.50 Molverhältnis von Methyl Moleküle Schwefelatome. 5 ist die Methyldoppelbindung mit den Schwefelketten reagiert , um das Copolymer herzustellen, wie in Abbildung 1 dargestellt. 5 Der Schwefel - Copolymer wird dann abgekühlt und das Kadmium - Vorläufer hinzugefügt. Diese Mischung wird dann auf 200 ° C aufgewärmt, bei der das Schwefel - Copolymer schmilzt und die Nanopartikel Keimbildungs- und Wachstumsprozesse in der Lösung eingeleitet 5 A . 20: 1 molares Verhältnis von Schwefel zu Kadmium - Vorläufer verwendet wird, so dass nur einige der Schwefel wird während der Reaktion verbraucht wird . 5 das Copolymer die Nanopartikel stabilisiert , indem sie in einer festen Polymermatrix suspendiert , sobald die Reaktion beendet wurde. 5 das Copolymer kann nach der Synthese entfernt werden, bei der Herstellung von CdS - Nanopartikel führt , die nicht über organische koordinierende Liganden, wie in Figur 2 dargestellt ist . 5
ontent "> Das Syntheseverfahren in dieser Arbeit vorgestellten ist relativ einfach im Vergleich zu anderen in der Literatur vorgestellten Methoden . 1 -. 3,7 Sie ist für ein breites Spektrum von Anwendungen , bei denen traditionelle ligierten Nanopartikel problematisch oder unerwünscht erwiesen Diese Technik kann offene Türen zu höheren Durchsatz - Tests, in denen eine Charge von Nanopartikeln ein komplettes Spektrum an nachfolgende Funktionalisierungen ohne die Notwendigkeit komplexer und zeitraubend Ligand Strippen oder Austauschverfahren zu prüfen , verwendet werden kann. 2,4,8,9 Diese ungebundenen Nanopartikel bieten auch Chancen zu reduzieren , die Anzahl der Kohlenstoff Defekte üblicherweise in gedruckten Nanopartikels Vorrichtungen beobachtet, durch eliminieren der Kohlenstoffquelle . 10 - 16 Diese detaillierte Protokoll anderen soll helfen , diese neue Methode implementieren und in einer Vielzahl von Bereichen Sporn seiner aktiven Verwendung zu helfen , die zu finden es von besonderer Bedeutung.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Achtung: Cadmium-Vorstufen sind hochgiftig und müssen mit großer Sorgfalt behandelt werden. Geeignete Schutzausrüstung tragen, entsprechende technische Kontrollen und konsultieren relevanten Materialien Sicherheitsdatenblätter (MSDS). Darüber hinaus kann die Bildung von Nanopartikeln zusätzliche Gefahren darstellen. Die hier beschriebenen Reaktionen werden mit einem Standard-Vakuumgasverteiler durchgeführt, um die Versuche innerhalb einer inerten Atmosphäre durchzuführen. Alle Chemikalien wurden im Handel erworben und wie erhalten verwendet. Dieses Protokoll basiert auf einem vorher Syntheseverfahren entwickelt, die wir vor kurzem an anderer Stelle beschrieben. 5
1. Schwefel-Copolymer-Synthese
- Herstellung von Molten elementarem Schwefel
- Ort elementarem Schwefel (4 g, 124,8 mmol, S 8, 99,5%) in einem 50 ml Dreihalskolben mit aufgesetztem Kühler und Temperaturfühler. Führen Sie Pumpe und Spülzyklen mit Vakuum und Stickstoff mehrmals.
- Wärme unter Stickstoffbis 150 ° C unter Rühren, dem Schwefel zu einem gelb gefärbte Flüssigkeit bewirkt.
- Herstellung von Copolymer Sulfur
- Sobald der gesamte Schwefel in der Flüssigkeit gelöst wurde, sofort zu injizieren α-Methylstyrol (330 & mgr; l, 2,5 mmol, 99%) in die Lösung.
- Wärme Lösung auf 185 ° C mit 10 min bei 500 rpm gerührt wurde. Als Copolymer bildet, wird die Farbe der Lösung von gelb zu orange zu ändern, schließlich eine tiefrote Farbe zu erzeugen.
- Entfernen Sie die Lösung von der Hitze und auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen kristallisieren das Copolymer langsam gummiartiger Feststoff eine Orange zu bilden. In diesem Stadium kann das Copolymer bei Raumtemperatur für eine nachfolgende Synthese gespeichert oder kann sofort verwendet werden.
2. CdS Nanopartikelsynthese
- Hinzufügen, Cadmium-acetylacetonat (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) mit dem Dreihalskolben aus dem vorhergehenden Schritt, so dass derPulver wird gleichmäßig auf der Oberseite des festen Schwefel-Copolymer (4,0 g, 116 mmol) gegeben.
- Führen Pumpe und Spülzyklen auf den Kolben mit Stickstoff und Vakuum mehrmals.
- Die Lösung wird auf 200 ° C unter Stickstoff unter Rühren zugegeben. Der Schwefel-Copolymer schmilzt und mit dem Kadmium-Vorläufer und das Nanoteilchen Keimbildungs- und Wachstumsprozesse beginnen mischen.
- Erlauben die Nanopartikel für 30 min zu wachsen.
Hinweis:.. Durch Variation der Reaktionszeit wird das Wachstum der Nanopartikel beeinflussen, so ist es möglich , stimmen die endgültige Größe der Nanopartikel 5 A 30 min Reaktionszeit wird mit einem Größenbereich von 7-10 nm 5 - Entfernen Sie die Lösung von Wärme und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
- Nach dem Abkühlen entfernen Sie den festen Nanokomposit-aus dem Kolben und bei Raumtemperatur lagern.
3. Entfernen Sie die Schwefel-Copolymer und Isolieren der Nanopartikel
- Entfernung des Schwefels Copolymer
- Legen Sie das Nanokomposit-(200 mg) in einem 20 ml-Glasfläschchen und fügen Chloroform (20 ml).
- Legen Sie das Fläschchen in einem Ultraschallgerät und beschallen für 1 Stunde, die Nanokomposit-aufzubrechen und unterbrechen die Nanopartikel in der Lösung.
- Trennen Sie die Lösung in zwei 30 ml Zentrifugenröhrchen und fügen weitere 20 ml Chloroform zu jedem.
- Zentrifugieren Sie die Lösung bei 8736 xg (relative Zentrifugalkraft) für 15 min.
- Dekantiert die Schwefel-Copolymer aus den Zentrifugenröhrchen, um sicherzustellen, nicht die abgesetzten Nanopartikel stören.
- Re-zerstreuen die abgesetzten Nanopartikel durch Chloroform zu jedem Zentrifugenröhrchen Zugabe (30 ml) und beschallen für 15 min.
- Wiederholen Sie die Schritte in den Abschnitten 3.1.4, 3.1.5 und 3.2.1 drei weitere Male, um sicherzustellen, daß der gesamte Schwefel-Copolymer wurde entfernt. Sobald der gesamte Schwefel-Copolymer entfernt wird, wird das dekantierte Lösung no lohaben nger eine orange Farbe.
- Sammle die endgültige Nanopartikel durch Zugabe von Chloroform (2 ml) zu jedem Zentrifugenröhrchen.
- Kombinieren Sie die gesammelten Nanopartikel in einem 20 ml-Glasfläschchen (4 ml Lösung gesamt) und legen Sie die Glasfläschchen unter Vakuum das gesamte Chloroform zu entfernen und die Nanopartikel zu trocknen. In diesem Stadium kann die Masse der resultierenden Nanoteilchen bestimmt und der Ausgangsmasse der Vorstufen verglichen werden, um die Ausbeute der Reaktion unter Verwendung von Molverhältnissen von dem Ausgangsmaterial und Produkt zu bestimmen.
4. Charakterisieren Sie die CdS-Nanopartikel
- Transmissionselektronenmikroskopie
- Verdünne die isolierten Nanopartikel (20 mg) in Chloroform (20 ml) und ultrasonicate für 1 Stunde.
- Verdünnte diese Lösung in Chloroform (5 Tropfen / 5 ml) und mit Ultraschall 15 Min.
- Löschen Sie die endgültige Lösung auf einen ultradünnen Kohlenstoff-Filmsubstrat mit löchrigen Kohlenstoff-Trägerfilme auf einem 400Kupfer-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Gitternetz.
- Legen Sie das TEM-Gitter in einem Glasfläschchen und halten über Nacht unter Vakuum, restliche Lösungsmittel aus der Probe zu entfernen.
- Sobald das Trocknen abgeschlossen ist, erwerben TEM-Bilder eine 200 kV Beschleunigungsspannung unter Verwendung einer Punktgröße von 3 und einem angeschlossenen Energie Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) -Detektor.
- Röntgenbeugung
- Verdünnen Sie die isolierten Nanopartikel in Chloroform (10 mg / ml).
- Sauber Molybdän beschichtet Natronkalkglas Substrate (1 cm 2) durch Beschallen in Detergens, entionisiertes Wasser, Aceton und Isopropylalkohol, jeweils für 10 min. Schließlich, reinigen Sie die Substrate in einem Luftplasmareiniger für 10 min vor Gießen fallen zu lassen.
- Tropfen gegossen, die Lösung von 4.2.1 auf die Substrate aus 4.2.2 in 7 ul-Schritten.
- Nachdem die Filme getrocknet sind, X-ray Diffraction (XRD) Daten zu erfassen. Sammeln von Daten unter Verwendung von 7.000 Datenpunkte mit einer Abtastrate von1 Datenpunkt pro Sekunde mit einer Cu-Ka-Röntgenquelle und einer einfallenden Wellenlänge von 1,54059 Å.
- Lösung Spektroskopie
- Disperse die isolierten Nanopartikel (0,1 mg / ml) in Chloroform und beschallen für 30 min und Ort Proben in einem verschlossenen Quarzküvette.
- Disperse die Nanokomposit-von Abschnitt 2.6 und den Schwefel-Copolymer aus dem Abschnitt 1.2.3 in Formamid (1 mg / ml), unter Rühren bei 700 Umdrehungen pro Minute, und Wärme bis 70 ° C Suspension des Materials zu erleichtern.
- Erwerben Photolumineszenz (PL) und die Absorptionsspektren für alle drei Proben. Zuführen optische Absorptionsmessungen ein Spektrometer mit einem Dreifach-Detektor, der über den ultravioletten, sichtbaren und nahen Infrarot-Bereich (UV-Vis-NIR) erstreckt. Führen PL Messungen mit Hilfe eines Fluoreszenz-Spektralphotometer mit einer Anregungswellenlänge von 330 nm.
HINWEIS: Die spezifische Protokoll für die 4.1.5 in den Abschnitten diskutiert Nanopartikel mit den Techniken zu charakterisieren, 4.2.4, einnd 4.3.2 hängt von der Art der speziellen Ausrüstung stark in Abhängigkeit verwendet, so stellen wir nur allgemeine Charakterisierung Parameter hier. Der interessierte Leser wird für weitere Informationen zu mehreren Übersichtsarbeiten ausgerichtet , diese Analysetechniken für CdS - Nanopartikel bezüglich der Verwendung von 17 -. 19
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Representative Results
Das TEM - Bild in 3a zeigt kleine CdS - Nanopartikel (3-4 nm) , die innerhalb des Schwefels Copolymer nukleiert sind , bevor der Schwefel - Copolymer vollständig entfernt wurde. Das Bild in 3a wurde bestimmt , indem ein Aliquot der Nanopartikellösung erfasst , unmittelbar nachdem die Lösung , die 200 ° C erreicht. 3b zeigt größere Nanopartikel (7-10 nm) , die für 30 min in Lösung gezüchtet wurden , bevor der Schwefel - Copolymer vollständig war entfernt. 3c zeigt eine höhere Vergrößerung Bild der markierten Bereich in 3b. Ein Nanopartikel in 3c hat eine besonders klare Atomebenenabstand , die gemessen wurden 3,3 Å. Die 3,3 Å Atomebenenabstand ist mit der (111) Ebenenabstand von Zinkblende CdS oder der (002) Ebenenabstand von Wurtzit CdS konsistent. 3D zeigt Figur , die , sobald die Schwefel - Copolymer vollständig entfernt wirdund in Chloroform gelöst, werden die Nanopartikel aggregieren zusammen. Die EDS - Daten dargestellt in Figur 3d bestätigt die Stöchiometrie von CdS (fast 1: 1) und bestätigt , dass der Schwefel - Copolymer effektiv entfernt wurde.
In einer früheren Veröffentlichung verwendeten wir Fourier - Transformations - Infrarotspektroskopie (FTIR) und Protonenkernresonanzspektroskopie (1 H NMR), um zu zeigen , wenn der Schwefel - Copolymer vollständig entfernt wird, diese Nanopartikel haben keine herkömmlichen organischen Liganden. 5 Eine Studie von Nag et. al. zeigten , dass Metall-Sulfid - Nanopartikel können effektiv mit anionischen Schwefelspezies verknüpft werden. 7 Wir postulieren , dass die Nanopartikel mit dieser Methode hergestellt ähnlich Schwefelspezies auf der Oberfläche der Nanopartikel strukturiert haben. Die EDS - Daten in Figur 3d dargestellt zeigt einen leichten stöchiometrischen Überschuß an Schwefel, der auf dem nanopar in Übereinstimmung mit der Anwesenheit von Schwefelspezies isttikel Oberfläche.
Das XRD - Muster für den Tropfen gegossen Nanopartikel Dünnschichten ist in Figur 4 dargestellt und ist mit der Bildung von Wurtzit konsistente und möglicherweise auch Zink blende strukturierte CdS. Der Peak bei 26,6 Grad liegt entspricht einem Atomebenenabstand von 3,3 Å, der mit der (111) Ebenenabstand von Zinkblende CdS oder der (002) Ebenenabstand von Wurtzit CdS und bestätigt die planar Abstand im TEM gesehen konsistent Bild von 3c.
Der Schwefel - Copolymer und das Nanokomposit wurden unter Verwendung von UV-Vis - Spektroskopie analysiert , wie in 5 gezeigt ist . Da die Konzentrationen jeder Dispersion gleich sind, zeigen die Daten , dass das Nanokomposit eine signifikant verbesserte Absorption im Vergleich zu nur dem Schwefel - Copolymer aufweist. Die Photolumineszenz Daten in Figur 6 zeigen , dargestellt , dass das Nanokomposit zeigt einen Peak, der von der Masse blauverschoben istBandgap von CdS (510 nm, 2,4 eV), während die Schwefel-Copolymer peak vergleichsweise klein ist.
Die isolierten Nanopartikel wurden ebenfalls mit untersucht , UV-Vis-NIR - Spektroskopie und PL , wenn der Schwefel - Copolymer wurde entfernt. 7 zeigt sowohl die UV-Vis-NIR und PL - Daten. In 6 haben die Nanopartikel einen breiten Peak PL, der im bulk Bandgap von CdS und ein entsprechend breites Absorptionsspektrum mit einem kleinen Absorptionskante zentriert ist , die im Bereich von 450-550 nm ist. Sobald das Schwefel-Polymer entfernt wird, wird die Oberfläche der Nanopartikel keine Passivierung länger und enthält aufgrund des Vorhandenseins von dangling bonds Oberflächenfehler. Dies führt zum Vorhandensein von neuen oberflächenvermittelte Energiezustände , die anschließend erweitern und Rotverschiebung des PL und Absorptionsspektren im Vergleich zu den Spektren in den Figuren 5 und 6 dargestellt für das Nanokompositmaterial 18,20 -. 22. Darüber hinaus ist dieUneinheitlichkeit der Nanopartikel führt zu einer Population von Nanopartikeln , die Quanten - Confinement - Effekte zeigen, die auch die Spektren erweitert. 23 daher in Verbindung mit unserer bisherigen Arbeit unterstützt diese Daten die Behauptung , dass diese Nanopartikel nicht über herkömmliche Defekt Passivieren organischen Liganden , sobald die Schwefel - Copolymer wird entfernt. 5 Ferner zeigen diese Daten , dass der Schwefel - Copolymer passiviert die Oberflächendefekte der CdS - Nanopartikel vor ihrer Entfernung.
Abbildung 1. Synthese und Struktur von Schwefel - Copolymer. Elementarer Schwefel wird erhitzt , um eine linear strukturierten flüssigen Schwefel Diradikal, das mit Methyl reagiert zu erzeugen , das Schwefel - Copolymer herzustellen. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version zu sehendieser Figur.
Abbildung 2. Nanoparticle Wachstum und Isolation. Die CdS - Nanopartikel Nukleation und das Wachstum innerhalb des Schwefel - Copolymer. Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird der Schwefel - Copolymer - Ligand-freie CdS - Nanopartikel zu erzeugen , entfernt. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 3. TEM - Bilder von isolierten CdS - Nanopartikeln. A) 3-4 nm CdS - Nanopartikel beginnend innerhalb des Copolymers zu wachsen. B) 7-10 nm Nanopartikel , sobald die Reaktion beendet ist. S - Copolymer ist in diesem Stadium noch vorhanden. C) vergrößertes Bild hervorgehobenRegion in b. d) TEM - Aufnahme nach der Entfernung von S - Copolymer. Inset zeigt EDS - Daten. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 4. XRD - Muster für CdS Nanoteilchenfilme. XRD - Muster ist mit der Bildung von Wurtzit oder Zinkblende CdS konsistent. Die Molybdän Spitze ist auf dem Substrat. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 5. Absorptions - Spektroskopie für Schwefel - Copolymer und Nanokomposit - . Das Nanokomposit - weist eine Signifheblich Absorptionsspitze allein dem Schwefel-Copolymer im Vergleich verbessert. Beide Materialien haben den gleichen Konzentrationen , während in der Dispersion. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 6. Photolumineszenz - Spektroskopie für Schwefel - Copolymer und Nanokomposit - . Das Nanokomposit - zeigt eine Spitze , die von der Masse Bandgap von CdS blauverschoben ist (510 nm, 2,4 eV), während der Schwefel - Copolymer weist vergleichsweise wenig Photolumineszenz. Bitte klicken Sie hier anzuschauen größere Version der Figur.
FiguRe 7. Absorptions- und Photolumineszenz - Spektroskopie von ligandenfreien CdS - Nanopartikel. Die PL - Daten zeigen einen breiten Peak bei 510 nm zentriert ist . Die UV-Vis-NIR - Daten zeigen ein breites Absorptionskurve mit einer schwachen Absorptionsschulter im Bereich von 450-550 nm. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sulfur (S8), 99.5% | Sigma Aldrich | 84683 | |
| α-methylstyrene, 99% | Sigma Aldrich | M80903 | |
| Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99.9% | Sigma Aldrich | 517585 | Highly Toxic |
| Chloroform (CHCl3), 99.5% | Sigma Aldrich | C2432 | |
| Hotplate / magnetic stirrer | IKA RCT | 3810001 | |
| Temperature controller with probe and heating mantle | Oakton Temp 9000 | WD-89800 | |
| Centrifuge | Beckman Coulter Allegra X-22 | 392186 | |
| Centrifuge Tubes | Thermo Scientific | 3114 | Teflon for resistance to chlorinated solvents |
| TEM with attached EDS detector | FEI Tecnai G2 F-20 with EDAX detector | ||
| TEM Sample Grid | Ted Pella | 1824 | Ultrathin carbon film substrate with holey carbon support films on a 400 mesh copper grid |
| XRD | Bruker F-8 Focus Diffractometer | ||
| Molybdenum coated soda lime glass substrates | 750 nm thick sputtered molybdenum layer | ||
| Quartz Fluorescence Cuvettes | Sigma Aldrich | Z803073 | 10 mm by 10 mm, 4 polished sides with screw top |
| UV-Vis-NIR | Perkin Elmer Lambda 1050 Spectrometer | With 3D WB Detector Module | |
| PL | Horiba FL3-21tau Fluorescence Spectrophotometer |
References
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