Artigo de método

Preparação de Biopolymer Aerogels utilizando solventes verdes

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DOI:

10.3791/54116

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4 de julho de 2016

 ,  ,  , 
1Institute of Thermal Separation Processes, Hamburg University of Technology

Neste artigo

Resumo

Uma nova maneira de produzir aerogéis à base de biopolímeros por gelificação induzida por dióxido de carbono (CO2) é mostrada. A técnica utiliza dióxido de carbono pressurizado (5 MPa) para a produção de hidrogéis de biopolímero e CO2 supercrítico (12 MPa) para converter géis em aerogéis. Os únicos solventes necessários além do CO2 são água e etanol.

Resumo

Embora os primeiros relatórios sobre aerogéis feitos pela Kistler1 na década de 1930 tratassem de aerogéis de óxidos inorgânicos (sílica e outros) e biopolímeros (gelatina, ágar, celulose), apenas recentemente as biomassas foram reconhecidas como uma fonte abundante de macromoléculas quimicamente diversas para materiais de aerogel funcionais. Os aerogéis de biopolímeros (pectina, alginato, quitosana, celulose, etc.) exibem funções hereditárias específicas dos biopolímeros iniciais e características distintivas dos aerogéis (80-99% de porosidade e superfície específica de até 800 m2 / g). Essa sinergia de propriedades torna os aerogéis de biopolímero candidatos promissores para uma ampla gama de aplicações, como isolamento térmico, engenharia de tecidos e medicina regenerativa, sistemas de administração de medicamentos, alimentos funcionais, catalisadores, adsorventes e sensores. Este trabalho demonstra o uso de dióxido de carbono pressurizado (5 MPa) para a reticulação iônica da pectina amidada em hidrogéis. Inicialmente, uma dispersão de biopolímero / sal é preparada em água. Sob condições de CO2 pressurizado, o pH da solução de biopolímero é reduzido para 3, o que libera os cátions de reticulação do sal para se ligar aos hidrogéis produtores do biopolímero. A troca de solvente por etanol e a secagem supercrítica de CO2 (10 - 12 MPa) produzem aerogéis. Os aerogéis obtidos são ultraporosos com baixa densidade (tão baixa quanto 0,02 g/cm3), alta área de superfície específica (350 - 500 m2/g) e volume de poros (3 - 7 cm3/g para tamanhos de poros inferiores a 150 nm).

Introdução

Os aerogéis são uma classe de materiais porosos, que podem ser preparados utilizando uma variedade de precursores que vão desde inorgânica (tais como sílica, titânia, zircónia e outros), sintéticos (tal como formaldeído de resorcinol, de poliuretano e outros) ou biopolimeros (polissacáridos, proteínas e outros ) 2. O que os diferencia dos materiais porosos convencionais é a sua capacidade de possuir simultaneamente todas as três características; ou seja, a área de superfície elevada, ultra-baixa densidade e distribuição de tamanho de poro mesoporosa (ou seja, tamanhos de poro de 2-50 nM). Com características acima mencionadas, os aerogéis são amplamente aplicados nas áreas de aplicações de isolamento, biomedicina, catálise, adsorção e absorção, produtos farmacêuticos e nutracêuticos 2. Tendo em conta as possibilidades acima, a produção de sistemas de gel de biopolímero e sua posterior transformação para aerogels abre uma infinidade de oportunidades para com alto valor adicionado com base biomateriais. Este esforço é retomado neste estudo utilizando pectina amidada como um exemplo.

Os aerogéis são tipicamente produzidos pela técnica de sol-gel. Os geles são sistemas que consistem de líquido aprisionado numa matriz e pode ser preparada por ligação covalente, iónica, pH induzida, transversal térmica ou crio ligando 3. Para este sistema específico, nós utilizamos reticulação iónico, isto é, um catião bivalente (por exemplo, cálcio) para reticular cadeias biopolimêricos juntos. Para realizar a reticulação iónica controlável de biopolímeros tais como pectina ou alginato amidado, pode-se utilizar o método de difusão ou método de configuração interna 4. No método de difusão, a gelificação ocorre em primeiro lugar na camada externa, seguido por propagação de difusão, como os catiões de difundir a partir da solução externa a uma pectina amidada ou gotícula de alginato ou camada 4. No método de configuração interna, a forma insolúvel de o agente de reticulação está homogeneamente disperso no solutio biopolímeron e cátions são liberados, iniciando uma 4,5,6 alteração do pH. No entanto, ambas as técnicas de enfrentar um problema em relação à homogeneidade do gel final, quando produzido em laje ou forma monolítica. Este trabalho demonstra o uso de CO 2 alta pressão (5 MPa) para a produção de hidrogéis de pectina amidada construção ainda em trabalhos anteriores sobre géis de alginato 3,7. Em resumo, é uma técnica de gelificação configuração interna que utiliza CO pressurizado 2 para reduzir o pH em vez de ácidos fracos para produzir géis homogéneos. Com um aumento na pressão, a solubilidade do dióxido de carbono em aumentos de água acompanhadas por uma diminuição do pH a 3,0 8. Isto faz com que o carbonato de cálcio para solubilizar, libertar os iões de cálcio. Os iões de cálcio reticular com o biopolímero pectina amidada para produzir hidrogeles. Geles homogéneos estáveis ​​para baixo a concentrações muito baixas de biopolímero (0,05% em peso) pode ser produzido utilizando esta técnica 7.

como Gelatde iões tem lugar num meio aquoso, a troca de solvente para um solvente orgânico é necessário para uma lacuna devido a miscibilidade no sistema de CO 2 / água. Tipicamente álcoois de baixo peso molecular (metanol / etanol / isopropanol) e cetonas (acetona) pode ser usado para o processo de troca de solvente. No entanto, imersão directa em um banho com etanol puro ou outros solventes orgânicos conduz a retracção irreversível significativa. Para evitar este inconveniente, a troca do solvente por etapas é realizada 5,9. Quando a concentração de solvente no interior do gel atinge> 98%, o solvente orgânico é seco com CO2 supercrítico (12 MPa) deixando para trás um aerogel.

Protocolo

1. Preparação de Solução Stock de pectina amidada

  1. Misturar 20 g de pectina amidada com 980 g de água (2,0% em peso). O grau de amidação é de 25% em peso.
  2. Homogeneizar a solução com um agitador de alta velocidade (10.000 rpm) durante 2 minutos para se obter uma solução viscosa homogénea.
  3. Medir o pH usando tiras de pH ou medidor de pH. Se o pH é inferior a 6,5, titula-se com NaOH 0,5 M para neutralizar a solução (a pH 7,0).
  4. Adicionar carbonato de cálcio numa proporção de 0,1825 g por grama de pectina amidada seco (q = 1). "Q" denota o grau de reticulação.
  5. Para 1 kg de solução de pectina amidada 2,0% em peso, adicionar 3,65 g de carbonato de cálcio (q = 1) 7 por 20,0 g de pectina seca.
  6. Para uma maior reticulação, adicionar 0,3650 g de carbonato de cálcio por grama de pectina amidada seco (q = 2).

2. Produção de hidrogéis

  1. Homogeneizar a mistura carbonato de pectina / cálcio amidado usando o homogeneizador de alta velocidade (10.000 rpm) para se obter umdispersão homogénea branco.
  2. Transferir a suspensão em moldes abertos ou de polipropileno placas de Petri de vidro.
  3. Colocar os moldes na autoclave de alta pressão. Selar o autoclave.
  4. Pressurizar a autoclave com o CO2 gasoso até 5 MPa, à TA. Consulte Gurikov et al. 7 para mais informações. Manter a pressão durante 24 horas.
  5. Lentamente despressurizar o autoclave a 0,2 MPa / min.
  6. Abrir o autoclave e remover os moldes. Retire os hidrogéis dos moldes por entregá-los. Se necessário, utilizar uma espátula.

3. Procedimento de solvente Troca

  1. Preparar 10 g de 10:90 (w / w) de etanol / água mistura por grama de hidrogel.
  2. Mergulhar os hidrogéis no 10:90 (w / w) de uma mistura de etanol / água durante 12 horas.
  3. Continue este processo com concentrações crescentes de etanol, isto é, entre 10:90 (w / w) de uma mistura de etanol / água a 30:70 (w / w) de etanol / água mistura. Após 12 horas, a transferência para 50:50 (w / w) de uma mistura de etanol / água, em seguida a 70:30 (12 horas), em seguida, 90:10 (12 horas) e, em seguida, uma solução de etanol a 100% (12 h).
  4. Embeber o gel ainda mais em etanol puro para que a concentração final no interior do gel é mais do que 98% (w / w). Medir a concentração usando o medidor de densidade. O alcogel está agora pronto para CO2 supercrítico secagem.

4. Produção de Aerogels por CO2 supercrítico Secagem

  1. Coloque as amostras na mesma autoclave de alta pressão utilizado para a preparação do hidrogel (ver passo 2.3).
  2. Encher o autoclave com etanol adicional (2-10% do volume do autoclave) para evitar a evaporação prematura do solvente a partir dos géis. imersão completa de gel no solvente não é necessária.
  3. Selar o autoclave. Ligar o aquecimento autoclave. Defina a temperatura de trabalho autoclave a 323 K. pressurizar o autoclave com dióxido de carbono a 12 MPa usando um compressor ou bomba.
  4. Periodicamente substituir o CO 2no interior da autoclave 10,11 com CO 2 fresco mantendo a pressão constante. 6-7 volumes de residência são necessárias ao longo de um período de 6 h. Consulte Gurikov et al. 7 para mais informações.
  5. Lentamente despressurizar o autoclave a 0,2 MPa / min.
  6. Abra o autoclave e recolher o aerogel. Armazenar o aerogel num exsicador ou um recipiente fechado.

Resultados

Os hidrogéis típicos obtidos após o passo de gelificação, com maior grau de reticulação (q = 2) (conforme indicado na secção Protocolo 2) são mostrados na Figura 1. As amostras à esquerda (amostra A e B) são a 2% em peso e 1% em peso geles de pectina obtidas pelo CO 2 induziram a gelatinização. Ao diminuir a concentração de biopolímero (0,5% em peso ou inferior), os géis se tornar transparente (Amostra C). Nova redução na concentração de biopolímeros (0,25%) também produz hidrogéis estáveis ​​(amostra D), mas esses géis são muito frágeis e podem quebrar durante o manuseio. As bolhas observadas no interior dos hidrogeles são criados durante a despressurização, quando o CO 2 dissolvido sai do sistema de água de gel devido à diminuição da solubilidade de CO2.

As características de pectina amidada de aerogel são apresentados na Tabela 1. Os aerogéis obtidos são ultra-poroso, com baixa den sidade (tão baixos como 0,013 g / cm 3) medida como a razão entre a massa do aerogel e do seu volume. A área superficial é medida por adsorção de azoto. Para aerogéis de pectina, que produziu uma área superficial específica entre 350 - 500 m 2 / g. O volume de poros de tamanhos de poro na gama de 4-150 nm é medida pelo modelo Kelvin de enchimento de poros usando azoto (método BJH). O volume de poro para os aerogéis de pectina amidada era entre 3-7 cm3 / g para os tamanhos de poro entre 4 e 150 nm.

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Figura 1. hidrogéis pectina amidada com maior grau de reticulação (q = 2) superior esquerda: 2% em peso (amostra A);. superior direito: 1% (Amostra B); canto inferior esquerdo: 0,5% (Amostra C); canto inferior direito: 0,25% (Amostra D). Géis tornar transparente com a diminuição da concentração de biopolímeros. As bolhas são produzidas durante a co 2 despressurização.https://www.jove.com/files/ftp_upload/54116/54116fig1large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Concentração de pectina [% em peso] Cross-linking grau q Densidade aparente [g / cm3] Área de superfície específica [m2 / g] Volume de poro específico [cm3 / g] Tamanho de poro médio (diâmetro) [nm]
2,00 1 0,081 502 4.1 14
1.00 1 0,044 491 7.1 27
0.50 1 0,035 357 3.8 27
0,25 1 0,013 335 4.9 41
2,00 2 0,069 447 3.1 13
1.00 2 0,048 441 3.6 26
0.50 2 0,030 429 5.8 25
0,25 2 0,017 347 5 24

Tabela 1. Características dos aerogéis de pectina amidada.

Discussão

Ao usar a técnica de gelificação induzida CO 2, pode-se eliminar a necessidade de substitutos químicos (por exemplo, ácido acético ou glucono-delta-lactona (GDL)) necessária para induzir a reticulação do biopolímero. As áreas de superfície dos aerogeles de pectina amidada estão situados nas gamas mais elevadas de 5 valores da literatura, no entanto, os volumes de poros são muito mais elevados do que os apresentados na literatura 5. Volumes de poros mais elevados também foram observados para os aerogéis de alginato preparadas pelo CO 2 gelificação induzida 7. No entanto, ele continua a ser verificado se a razão para este alto volume de poros (4-150 nm poros Faixa de tamanho) deve-se à técnica de gelificação ou uma propriedade inerente dos biopolímeros anteriormente não abordados na literatura. Pectina aerogéis têm sido relatados na literatura como possuindo propriedades 12 e aerogeles de alginato preparadas por esta técnica superinsulating também possuem uma condutividade térmica na gama superinsulating3,7. Por conseguinte, podem também prever-se os aerogéis de pectina amidada produzidos por esta técnica de possuir propriedades superinsulating.

A taxa de despressurização na Secção Protocolo 2 é um passo importante na preparação de hidrogel. despressurização rápida pode conduzir a um aumento da macroporosidade dos géis. Este fenómeno pode ser aplicado para aplicações de engenharia de tecidos onde a macroporosidade do material com a interconexão é uma característica importante para o crescimento e proliferação de células 13,14. Além disso, o grau de reticulação na Secção Protocolo 1 desempenha um papel importante na propriedade sinérese e inchaço dos hidrogéis de pectina amidada. Isto é semelhante ao hidrogéis de alginato cujo comportamento de inchamento é influenciada pela concentração de agente de reticulação, bem 15. Assim aerogels feitas por pectina amidada também pode ser ajustado para possuir propriedade superabsorvente semelhantes aos relatados por aerogéis de alginato 16.

Utilizando o CO 2 gelificação induzida considerando pectina amidada (ou alginato) como o sistema primário, ainda mais a diversidade podem ser incorporados nas aerogéis através da introdução de diferentes transversal agentes e combinações biopoliméricas ligando. Vários carbonatos de metal (por exemplo, zinco, níquel, cobalto, cobre, estrôncio, bário) poderia ser usado para reticulação 3, onde catiões pode ser libertado por uma descida do pH no meio aquoso com CO 2 pressurizado (3-5 MPa). No entanto, sais insolúveis de alguns desses cátions não podem formar dispersões estáveis ​​para as concentrações de biopolímeros mais baixos e podem estabelecer-se na parte inferior levando a géis não homogéneos. Este é um problema geral com o método de definição de gelificação interna, inclusive CO 2 gelificação induzida 3 e, assim, a usabilidade do técnica de um aplicativo deve ser avaliada caso a caso.

Várias misturas preparadas utilizando bio solúvel em águapolímeros, tais como amido, carragenina, metil e carboximetilcelulose, goma de gelano, lignina, gelatina e outros; polímeros sintéticos solúveis em água tais como polietileno glicol (PEG), álcool polivinílico (PVA), Pluronic P-123 e outros; e solúvel em água precursores inorgânicos tais como silicato de sódio pode também ser misturado com pectina amidada para produzir aerogeles híbridas semelhantes a 2 alginato com propriedades ajustáveis.

Como CO2 supercrítico de secagem (secagem SCCO 2) é um passo por excelência na produção aerogel, qualquer combinação de passos de pré-processamento, tais como a troca do solvente e secagem utilizando CO 2 ou de gelificação 17,18, troca de solvente e de secagem usando CO 2 7 poderia fornecer uma vantagem de processamento clara. A vantagem é vista como um processo integrado pote: onde dispersões de biopolímero pode ser convertido em aerogéis biopolímero utilizando CO2 como o meio de processamento principal num autoclave. Paracertas aplicações farmacêuticas, também se pode prever a execução de uma etapa quatro: gelificação, a troca do solvente, secagem supercrítica e ativo processo de componente de carga 5,19 em um único autoclave usando CO 2 como o meio de processamento. Pós-tratamento, tal como revestimento protector dos aerogéis carregadas com droga em certos casos é necessário para liberação do fármaco alvo 20.

Para concluir, o presente trabalho demonstra a utilização de CO pressurizado 2 para gelificação de sistemas de pectina com base amidada. Além disso, está prevista a utilização de CO 2 pressurizado como um meio comum para precursor da conversão do produto para aplicações-alvo, em um único autoclave.

Divulgações

Os autores declaram que não têm interesses financeiros concorrentes.

Agradecimentos

apoio financeiro da DFG (projectos SM 82 / 13-1) é reconhecido agradecimento.

Materiais

Lista de materiais utilizados neste artigo
NomeEmpresaNúmero de catálogoComentários
Equipment
Ultraturrax homogeneizadorIKA, AlemanhaT 25 Moldes de polipropileno digital
TH. Geyer, Alemanha9,033,201
Autoclave de alta pressão Ernst Haage, Alemanhafeito sob medidaConstrução de configuração feita internamente
CompressorAndreas HoferMKZ 185-40Construção de configuração feita internamente
Adsorção de nitrogênioQuantachromeNova 4000e
Medidor de densidadeAnton PaarDMA 4000
Produtos químicos
Amidado pectinaHerbstreith and Fox, Alemanha025CAS # 56645-02-4; fornecido pela empresa para fins de pesquisa
Hidróxido de sódioSigma Aldrich, AlemanhaS8045CAS # 1310-73-2; necessário apenas no caso de a solução de pectina precisar ser neutralizada a pH 6,5-7,5
Carbonato de cálcioMagnesia GmbH, Alemanha4421 Carbonato de cálcio, leicht, prä zipitiert, EP, E170CAS # 471-34-1
Etanol, 99,8%Sigma Aldrich, Alemanha32205CAS # 64-17-5
Dióxido de carbono, 99,9%AGA Gas GmbH, AlemanhaCAS # 124-38-9; tanque interno disponível (3 toneladas)
ÁguaCAS # 7732-18-5;   disponível internamente (6,4-7,0 pH)
desionizada

Referências

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