Abstract
Karbonylföreningar som är närvarande i bio-oljor är kända för att vara ansvariga för bioolja egenskap ändras vid lagring och under uppgradering. Specifikt karbonyler orsaka en ökning i viskositet (ofta kallad "åldrande") under lagring av biooljor. Som sådan har karbonylhalt tidigare använts som en metod för att spåra bioolja åldrande och kondensationsreaktioner med mindre variabilitet än viskositetsmätningar. Dessutom, karbonyler är också ansvariga för koksbildning i bio-olja uppgradering processer. Med tanke på betydelsen av karbonyler i biooljor, noggranna analysmetoder för deras kvantifiering är mycket viktiga för bioolja gemenskap. Potentiometrisk titrering metoder baserade på karbonyl oximering har länge använts för att fastställa karbonylhalten i pyrolys biooljor. Här presenterar vi en modifiering av den traditionella karbonyl oximering förfaranden som resulterar i mindre reaktionstid, mindre provstorleken, högre precision och mer accurate karbonylgrupper bestämningar. Medan traditionella karbonyl- oximering metoder ske vid rumstemperatur, den Faix metod som presenteras här sker vid en förhöjd temperatur av 80 ° C.
Introduction
Medan pyrolys biooljor är sammansatta av en stor mångfald föreningar och kemiska funktionella grupper, är särskilt viktigt kvantifiering av karbonylgrupper. Karbonyler är kända för att vara ansvarig för instabiliteten av bio-olja under både lagring 1 och behandling 2. Metoden titrering presenteras här är en enkel teknik som på ett tillförlitligt sätt kan kvantifiera det totala karbonylhalten av biooljor. Endast aldehyd och keton funktionella grupper kvantifieras med denna metod; karboxylsyra och laktongrupper inte kvantifieras.
För analys av biooljor har kvantifiering av karbonylgrupper genom titrering traditionellt åstadkommits med hjälp av metoden enligt Nicolaides 3. Denna metod har vanligen används i bio-olja-litteratur 4, 5, 6, 7. Det här är enenkel procedur där karbonyler omvandlas till motsvarande oxim (se figur 1). Den frigjorda HCl reagerar med pyridin för att tvinga jämvikten till fullbordan. Konjugatsyran pyridin titreras med en känd mängd av NaOH (bas titreringsmedel). Antalet ekvivalenter NaOH som används är stökiometriskt ekvivalent med antalet mol karbonyl närvarande i bioolja.
Den Nicolaides metod har emellertid flera begränsningar. Den kan kräva reaktionstider överstigande 48 timmar för att nå fullbordan. Detta begränsar allvarligt provkapacitet. Den använder pyridin, som är giftigt. Provvikter av 1 till 2 g krävs. Provvikt som används är beroende av mängden av hydroxylamin HCl närvarande och innehållet i provet karbonyl. Om första uppskattningarna av provvikt som används är felaktiga, har titreringen upprepas.
Faix et al. 8 utvecklat en metod som har modifierats here att ta itu med frågorna om Nicolaides metoden. Reaktionen utföres vid 80 ° C under 2 timmar, och därigenom öka provgenomströmning. Pyridin har ersatts med trietanolamin, som är en mindre giftig kemikalie. Provstorleken kan reduceras till 100 till 150 mg. Den trietanolamin förbrukar befriade HCl, driver reaktionen till fullbordan och oförbrukat trietanolamin titreras direkt. En sekundär titrering av hydroxylaminen är onödig. Jämförelse av dessa titreringsmetoder har visat att Nicolaides metoden underskattar kraftigt karbonylhalt av biooljor 9.
Den metod som beskrivs här har modifierats från den ursprungliga metoden 8 att vara mer tillämpliga för analys av pyrolys biooljor. Denna metod har utvecklats för analys av rå pyrolys biooljor, men det har med framgång tillämpas på andra typer av biomassa härrörande oljor, inklusive vätebehandlade biooljor. Addifall, har denna metod använts för att övervaka förändringar i karbonylhalt under både åldrande och uppgradering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: Läs igenom alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB) innan du börjar. Etanol är brandfarligt. Alla tillämpliga kemikaliehantering förfaranden bör följas, liksom alla engångs och hanteringsrutiner som gäller avfall.
1. Reagenslösningar
- Förbered hydroxylaminhydroklorid lösning (Lösning A): Lägg 7,7 g hydroxylamin-hydroklorid och 50 ml avjoniserat vatten till en 250 ml mätkolv. När allt fast material har upplösts, späd till märket med etanol. Detta resulterar i en 0,55 M hydroxylaminhydroklorid lösning i 80% (volym / volym) etanol.
- Förbered trietanolamin (lösning B): Lägg 17,4 ml trietanolamin till en 250 ml mätkolv. Tillsätt 10 ml vatten och späd sedan upp till märket med etanol. 95% etanol kan också användas om tillsats av vatten hoppas över. Detta resulterar i en 0,48 M trietanolamin-lösning i 96% (volym / volym) etanol
- Förbered saltsyralösning. Antingen köpa 0,1 N lösning eller förbereda användning av 10 ml koncentrerad HCl och 1 L vatten.
2. Bio-olja Provtagning och hantering
- Se till att oljeprovet är vid rumstemperatur före dra ett prov. Noggrant homogenisera (blandning genom att skaka kraftigt under minst en minut, och visuellt inspektera provet för att säkerställa att det är homogent. Vissa biooljor kan kräva längre skakar gånger) bioolja för att erhålla ett representativt urval.
- För prov bio-olja, använd 100 till 150 mg av bioolja.
- Minimera exponeringen för syre och värme för att förhindra prov nedbrytning före analys.
3. Analysförfarande
- Standardisering av baslösningen
- Torr Na 2 CO 3 primär standard i en ugn vid 105 ° C över natten för att säkerställa ett torrt prov. Tillåta Na 2 CO 3 svalna till rumstemperatur före vägning.
- Väger 100 till 150 mgnatriumkarbonat till en titreringskärl, registrera den faktiska vikten, lägga till en omrörare och tillsätt tillräckligt med vatten för att täcka pH-elektroden lampan och korsning.
- Överföra provet till en titrering kärl, tvättning av reaktionsflaskan flera gånger separat med etanol och vatten i proportioner för att göra en slutlig 80% lösning av etanol / vatten. Titrera med syralösningen med användning av en automatisk titrator till slutpunkten. Anteckna slutpunkt. Slutpunkten definieras som inflektionspunkten på titreringskurvan.
- Upprepa processen två gånger för att få tre poäng.
- Använda medelvärdet som normaliteten för den sura lösningen.
- Framställning av Titrering Blanks
- För Blank A: tillsätt 0,5 ml dimetylsulfoxid (DMSO) till en 5 ml flaska med en spin vingen.
- Tillsätt 2 ml hydroxylaminhydroklorid-lösning (lösning A).
- Tillsätt 2 ml trietanolamin lösning (lösning B).
- Cap tätt plats i förvärmd (80 ° C) värmeER block eller vattenbad och rör om under 2 timmar.
- Titrera med syralösning med användning av en automatisk titrator till slutpunkten, och spela in endpoint.
- För Blank B: Om man misstänker mineralsyra för att vara närvarande i provet, tillsätt 0,5 ml DMSO till 5 ml flaska med en spin vingen.
- Tillsätt 2 ml trietanolamin lösning (lösning B).
- Cap tätt och rör om vid 80 ° C under 2 timmar.
- Överföra provet till en titrering kärl, tvättning av reaktionsflaskan flera gånger separat med etanol och vatten i proportioner för att göra en slutlig 80% lösning av etanol / vatten. Titrera med syralösningen med användning av en automatisk titrator till slutpunkten. Anteckna slutpunkt.
- Upprepa processen tre gånger för att få tre poäng.
- Validering av metoden med en känd karbonyl
- Väg ~ 100 mg 4- (bensyloxi) bensaldehyd (4-BBA) till en 5 ml flaska, spela den faktiska vikten, lägga till en spin vingen.
- Tillsätt 0,5 ml DMSO.
- Lösa uppprovet i 2 ml hydroxylaminhydroklorid-lösning (lösning A).
- Tillsätt 2 ml trietanolamin lösning (lösning B).
- Stäng locket tätt och rör om vid 80 ° C under 2 timmar.
- Överföra provet till en titrering kärl, tvättning av reaktionsflaskan flera gånger separat med etanol och vatten i proportioner för att göra en slutlig 80% lösning av etanol / vatten. Titrera med syralösningen med användning av en automatisk titrator till slutpunkten. Anteckna slutpunkt.
- Upprepa processen tre gånger, för att få tre poäng.
- Analys av Bio-olja med användning av metoden
- Väg nära 100 mg av bio-olja till 5 ml flaska, spela den verkliga vikten och lägga en spin vingen.
- Tillsätt 0,5 ml DMSO.
- Lösa upp provet i 2 ml hydroxylaminhydroklorid-lösning (lösning A).
- Tillsätt 2 ml trietanolamin lösning (lösning B).
- Stäng locket tätt och rör om vid 80 ° C under 2 timmar.
- överförings the provet till en titrering kärl, för att tvätta reaktionsflaskan flera gånger separat med etanol och vatten i proportioner göra en slutlig 80% lösning av etanol / vatten. Titrera med syralösningen med användning av en automatisk titrator till slutpunkten. Anteckna slutpunkt.
- Upprepa processen tre gånger, för att få tre poäng.
- Blank C: Om man misstänker mineralsyra för att vara närvarande i provet, väger nästan 100 mg av bio-olja i en 5 ml flaska, notera vikten och lägga till en spin vingen.
- Tillsätt 0,5 ml DMSO.
- Tillsätt 2 ml trietanolamin lösning (lösning B).
- Cap tätt och rör om vid 80 ° C under 2 timmar.
- Överföra provet till en titrering kärl, tvättning av reaktionsflaskan flera gånger separat med etanol och vatten i proportioner för att göra en slutlig 80% lösning av etanol / vatten. Titrera med syralösningen med användning av en automatisk titrator till slutpunkten. Anteckna slutpunkt.
- Upprepa processen tre gånger för att få tre poäng.
4. Beräkningar
- Standardisering av baslösningen
- Beräkna koncentrationen av den sura lösningen (mol / l) med användning av följande ekvation. Vikten av det torra natriumkarbonat i gram är w 1, renheten är skriven som en fraktion (dvs., är 99% 0,99), och slutpunkten är i ml.
- Beräkna koncentrationen av den sura lösningen (mol / l) med användning av följande ekvation. Vikten av det torra natriumkarbonat i gram är w 1, renheten är skriven som en fraktion (dvs., är 99% 0,99), och slutpunkten är i ml.
- Validering av metoden med en känd karbonyl
- Beräkna koncentrationen av 4BBA (mol / l) i provet med hjälp av följande ekvation. Vikten av den 4BBA i gram är w 2, är den 4BBA renhet skriven som en fraktion (dvs., är 99% 0,99), är koncentrationen av den sura lösningen (mol / l) [syra], den trietanolamin / hydroxylamin • HCl blank endpoint är EP-BA (det genomsnittliga värdet av tre ämnen, i ml), och slutpunkten är EP (i ml). <br />
- Beräkna koncentrationen av 4BBA (mol / l) i provet med hjälp av följande ekvation. Vikten av den 4BBA i gram är w 2, är den 4BBA renhet skriven som en fraktion (dvs., är 99% 0,99), är koncentrationen av den sura lösningen (mol / l) [syra], den trietanolamin / hydroxylamin • HCl blank endpoint är EP-BA (det genomsnittliga värdet av tre ämnen, i ml), och slutpunkten är EP (i ml). <br />
- Analys av Bio-olja
- Beräkna koncentrationen av karbonyler i biooljor [CO] (mmol / g-bioolja) med hjälp av följande ekvation. Vikten av den bioolja i gram är w 3, är koncentrationen av den sura lösningen (mol / l) [syra], är den trietanolamin / hydroxylamin • HCl tomt endpoint EP-BA (det genomsnittliga värdet av tre ämnen i ml) , och slutpunkten är EP (i ml).
- Beräkna koncentrationen av karbonyler i biooljor [CO] (mmol / g-bioolja) med hjälp av följande ekvation. Vikten av den bioolja i gram är w 3, är koncentrationen av den sura lösningen (mol / l) [syra], är den trietanolamin / hydroxylamin • HCl tomt endpoint EP-BA (det genomsnittliga värdet av tre ämnen i ml) , och slutpunkten är EP (i ml).
- syra Korrigering
OBS: Närvaron av mineralsyror eller organiska syror med pKa <2 kan orsaka artificiellt låga karbonylgrupper värden på grund av reaktionen av syran med trietanolamin.- Vid misstanke om detta, utför ämnena som beskrivs i avsnitt 3.2.6 och 3.4.8. Vikten av bioolja i provet i gram ärw 3, är EP slutpunkten för provet och EP BA är trietanolamin / hydroxylamin tomt. EP BB är slutpunkten för ämnet B, är EP BC endpoint över Blank C och vikten (g) av olja som används i Blank C w BC:
För bio-oljeprover som innehåller mestadels ättiksyra, är detta ett onödigt steg.
- Vid misstanke om detta, utför ämnena som beskrivs i avsnitt 3.2.6 och 3.4.8. Vikten av bioolja i provet i gram ärw 3, är EP slutpunkten för provet och EP BA är trietanolamin / hydroxylamin tomt. EP BB är slutpunkten för ämnet B, är EP BC endpoint över Blank C och vikten (g) av olja som används i Blank C w BC:
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
En typisk titreringskurva består av en enda ändpunkt, såsom visas i figur 2. Typiska titreringar för både ett prov bioolja rå, och en tom titrering, är visade. Som slutpunkten ligger vid inflektionspunkten i titreringskurvan; slutpunkten kan lätt identifieras genom att plotta den första derivatan av titreringskurvan (visas på höger axel, DPH / DV, i figur 2). Många automatiska titreringssystem har programvara som beräknar derivatan av titrerkurvan, som ibland kallas endpoint kriterier för redovisning (ERC).
Figur 1: oximeringsreaktionen. Reaktions schema som visar omvandling av en karbonylförening till motsvarande oxim.
iles / ftp_upload / 55165 / 55165fig2.jpg "/>
Figur 2: Prov och nolltitrering Kurvor. Representativa titreringskurvor för en rå pyrolys bioolja, och en blank titrering. Första derivat av titrerkurvorna, DPH / DV, visas också. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Representativa titreringskurvor visas i Figur 2. Nolltitrering, liksom en titrering för en oljeprov pyrolys, visas. Dessutom är den första derivatan av titreringskurvan (DPH / DV) som visas, som möjliggör enkel igenkänning av titreringen slutpunkt. Den infällda tabellen på Figur 2 visar trippel data för både pyrolysolja och tomma titreringar, med medelvärden och standardavvikelser. Slutpunkten värden som visas (i ml) används i avsnitt 4 för att beräkna den totala karbonylhalten (i mmol / g) i provet pyrolysolja. För pyrolysolja titrering visas i fig 2, provet bioolja massan var 0,1148 g, syrakoncentrationen var 0,07032 mol / L, den tomma endpoint var 13,041 ml, och pyrolysolja endpoint var 4,891 ml. Detta resulterade i en karbonylhalt av 4,992 mmol / g bioolja.
Under metodutveckling, fanns inga störningar sågs för etylacetat eller encetic syra. Vi har funnit att tillsatsen av alkoholer orsakar interferenser men det är beroende av kedjelängden. Anledningen är ännu inte bestämd, men kan vara relaterade till lösningsmedel egenskaper hos alkoholen. Det är värt att notera att monosackarider mäts med denna metod. Selektiviteten hos denna metod testades genom användning av 1-butanol, 1-pentanol, tertiär butanol, 2-propanol, etylacetat, ättiksyra, xylos och glukos såsom modellföreningar, representerande alkohol, ester, karboxylsyra och kolhydrater i bio- olja. Denna metod har använts för att på ett tillförlitligt analysera minst 20 råa pyrolys bio-oljor, både färsk och i ålder upp till 120 timmar vid 80 ° C. Dessutom har flera väte pyrolys biooljor framgångsrikt analyserats. Tillämpligheten av denna metod för att ett stort antal olika bio-oljeprover, i kombination med en hög grad av noggrannhet och tillförlitlighet, kan låna ut denna metod till andra program i framtiden. Till exempel kan karbonylhalt användas för att ersätta viskositet i en bio-olja åldringstest.
I den ursprungliga metoden, Faix et al. 8 blandade trietanolamin och hydroxylaminhydroklorid lösningar för att göra en förrådslösning. Detta leder till bildandet av trietanolamin • HCl vilket kommer att resultera i ett mätfel. I denna metod bör titrering av provet göras omedelbart efter oximering (efter 2 timmars omrörning). Om titrering försenas efter oximering kan trietanolamin bilda trietanolamin • HCI, vilket kommer att resultera i ett fel i mätningen.
En 80% lösning av etanol är inte nödvändig för överföring av provet till titreringen kärlet; Det behövs endast en slutlig volym av 80% etanol. Som en modellförening, 4- (bensyloxi) bensaldehyd (4-BBA) har en tillräckligt hög molekylvikt för att använda ungefär samma mängd (~ 100 mg) som prov bio-olja. Samtidigt som vi föreslår att du använder 4-BBA som karbonyl modellförening, kan andra föreningar användasi stället för 4-BBA. Slutligen ämnena B och C är onödig om endast organiska syror är närvarande i provet av bioolja.
Såsom diskuterats i inledningen, den Faix metod som presenteras här har många fördelar jämfört med traditionella karbonyl titreringsmetod (nedan Nicolaides metoden). Nyligen har en jämförelse av Nicolaides och Faix titreringsmetoder visat att Nicolaides metoden underskattar kraftigt karbonylhalt av biooljor 9. Dessutom, i 2015 ett interlaboratoriestudie genomfördes på en rå pyrolys bioolja, och denna studie ingår både Faix och Nicolaides titreringsmetoder 10. Man fann att den Faix karbonyl metod som presenteras här var särskilt tillförlitliga, med <5% relativ standardavvikelse (RSD) variabilitet mellan alla deltagande laboratorier. I jämförelse kan nämnas att Nicolaides metoden visade en inter-laboratorie variabilitet på ~ 10% RSD. Slutligen, medan denna metod har utvecklats för analys of rå pyrolys biooljor, det har också med framgång använts för karbonyl kvantifiering uppgraderade pyrolys biooljor.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av US Department of Energy enligt kontrakt nr DE-AC36-08GO28308 med National Renewable Energy Laboratory. Finansiering av amerikanska DOE Office of Energy Efficiency och energibioenergiteknik Office förnybar. Den amerikanska regeringen behåller och utgivare, genom att acceptera artikel för publicering, erkänner att den amerikanska regeringen behåller en icke-exklusiv, inbetalda, oåterkallelig, global licens att publicera eller reproducera den publicerade formen av detta arbete, eller låta andra göra det, för amerikanska regeringens syften.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. The chemical characterization of pyrolytic oils. , Dept. of Chemical Engineering., University of Waterloo. Waterloo, Ontario, Canada. MASc Thesis (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L. Methods in Lignin Chemistry. Lin, S. Y., Dence, C. W. , Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
