Aplicação de um agente de acoplamento para melhorar as propriedades dielétricas de nanocompactos baseados em polímeros

As dielétricas aplicadas em dispositivos de armazenamento de energia elétrica são caracterizadas principalmente usando dois parâmetros importantes: a constante dielétrica (ε_r) e a força de quebra(E_b)^1,,2,3. Em geral, materiais orgânicos como o polipropileno (PP) exibem um alto E_b (~10² MV/m) e um baixo ε_r (principalmente <5)^4,5,6 enquanto materiais inorgânicos, especialmente ferroelétricas como BaTiO₃, exibem um alto ε_r (10³-10⁴) e um baixo E _b (~10⁰ MV/m)^6,7,8. Em algumas aplicações, a flexibilidade e a capacidade de suportar altos impactos mecânicos também são importantes para a fabricação de capacitores dielétricos⁴. Por isso, é importante desenvolver métodos para a preparação de compósitos dielétricos à base de polímeros, especialmente para o desenvolvimento de métodos de baixo custo para criar nanocompostos de alto desempenho 0-3 com alto nível_r e E_b^{9,,10,,11,,12,,13,14,15,,16,,17,,18}. Para isso, métodos de preparação baseados em matrizes de polímeros ferroelétricos, como o polímero polar PVDF e seus copolímeros correlacionados são amplamente aceitos devido ao seu maior ε_r (~10)^4,19,20. Nestes nanocompositos, partículas com alta e_r, especialmente cerâmicas ferroelétricas, têm sido amplamente utilizadas como enchimentos^{6,20,21,22,,23,24,25}.

Ao desenvolver métodos para fabricação de compósitos cerâmicos-polímeros, há uma preocupação geral de que as propriedades dielétricas possam ser significativamente influenciadas pela distribuição dos enchimentos²⁶. A homogeneidade dos compósitos dielétricos não é determinada apenas pelos métodos de preparação, mas também pela wettability entre a matriz e os preenchimentos²⁷. Foi comprovado por muitos estudos que a não uniformidade dos compósitos cerâmicos-polímeros pode ser eliminada por processos físicos como spin-coating^28,,29 e hot-pressing^19,26. No entanto, nenhum desses dois processos altera a conexão superficial entre enchimentos e matrizes; portanto, os compósitos preparados por esses métodos ainda são limitados na melhoria_do ε r e E_b^19,27. Além disso, do ponto de vista da fabricação, processos inconvenientes são indesejáveis para muitas aplicações, pois podem levar a processos de fabricação muito mais complexos^28,29. Nesse sentido, é necessário um método simples e eficaz.

Atualmente, o método mais eficaz para melhorar a compatibilidade de nanocompositos de cerâmica-polímero baseia-se no tratamento de nanopartículas cerâmicas, que modifica a química superficial entre enchimentos e matrizes^30,31. Estudos recentes têm demonstrado que os agentes de acoplamento podem ser facilmente revestidos em nanopartículas cerâmicas e modificar efetivamente a wettability entre enchimentos e matrizes sem afetar o processo de fundição^{32,33,,34,,35,,36}. Para modificação de superfície, é amplamente aceito que para cada sistema composto, há uma quantidade adequada de agente de acoplamento, o que corresponde a um aumento máximo na densidade de armazenamento de energia³⁷; excesso de agente de acoplamento em compósitos pode resultar em uma queda no desempenho dos produtos^36,37,38. Para compósitos dielétricos usando enchimentos cerâmicos de tamanho nano, especula-se que a eficácia do agente de acoplamento depende principalmente da superfície dos enchimentos. No entanto, a quantidade crítica a ser usada em cada sistema nano-tamanho ainda está para ser determinada. Em suma, mais pesquisas são necessárias para usar agentes de acoplamento para desenvolver processos simples para fabricação de nanocompóposos de cerâmica-polímero.

Neste trabalho, o BaTiO₃ (BT), o material ferroelétrico mais estudado com alta constante dielétrica, foi utilizado como enchimento, e o copolímero P(VDF-CTFE) 91/9 mol% (VC91) foi utilizado como matriz de polímeros para a preparação de compósitos cerâmica-polímeros. Para modificar a superfície dos nanofiladores BT, o 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) foi comprado e usado como agente de acoplamento. A quantidade crítica do sistema de nanocomposto foi determinada através de uma série de experimentos. Um método fácil, de baixo custo e amplamente aplicável é demonstrado para melhorar a densidade energética de sistemas compostos nano-tamanho.

1. Modificação superficial dos preenchimentos BT

1. Prepare 20 mL de solução KH550 (1 wt% KH550 em 95 wt% de solvente de água com etanol) e ultrassônico por 15 min.
2. Pese nanopartículas BT (ou seja, o enchimento) e KH550, respectivamente, para que os enchimentos possam ser revestidos com 1, 2, 3, 4, 5 wt% do agente de acoplamento. Trate 1 g de nanopartículas BT em 1.057, 2.114, 3.171, 4.228 e 5.285 mL de solução KH550 por ultrassônica de 30 min.
3. Evaporar o solvente água-etanol da mistura a 80 °C por 5h e depois a 120 °C por 12 h em um forno a vácuo.
4. Use as nanopartículas BT secas como enchimentos modificados da superfície para preparar nanocompactos BT-VC91.

2. Preparação de nanocompositos BT-VC91

1. Dissolver 0,3 g de VC91 pós em 10 mL de N,N-dimetilformamida (DMF) à temperatura ambiente por agitação magnética por 8h para obter uma solução homogênea VC91-DMF.
2. Adicione 0,0542, 0,1145, 0,1819, 0,2578, 0,3437 e 0,4419 g de nanopartículas BT em 10 mL de solução VC91-DMF para obter uma porcentagem final de BT de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 vol% nos nanopositos. Misture as nanopartículas BT por agitação magnética por 12 h e ultrassônicas por 30 minutos para formar uma suspensão homogênea BT-VC91-DMF.
   NOTA: Ambas as nanopartículas BT e BT não modificadas revestidas com o agente de acoplamento são usadas.
3. Lance a suspensão despejando uniformemente o BT-VC91-DMF em um substrato de vidro pré-aquecido de 75 mm x 25 mm (3 mL por substrato). Mantenha os substratos de vidro com suspensões no forno a 70 °C por 8h para evaporar o solvente DMF para formar filmes compostos.
4. Libere os compósitos de substratos de vidro usando pinças afiadas para obter filmes bt-vc91 autônomos. Anneal os filmes em um papel pré-aquecido sem poeira a 160 °C no ar por 12 h.

3. Caracterização e medição

1. Caracterizar a morfologia e a uniformidade dos nanocompósposos usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Para isso, congele amostras de BT-VC91 em nitrogênio líquido e quebre para mostrar seção transversal fresca com um tamanho aproximado de 5 mm x 30 μm (ou seja, a interface cerâmica-polímero). Em seguida, cubra um lado da seção transversal com uma camada de ouro com uma espessura de 3-5 nm e caracterize a estrutura composta utilizando um SEM (Tabela de Materiais).
2. Utilizando um revestimento dourado(Tabela de Materiais),camadas de ouro sputter com uma forma de círculo positivo, um diâmetro de 3 mm, e uma espessura de ~50 nm em ambos os lados do nanocomposite preparado a partir do passo 2 para formar o eletrodo para testes de impedância.
3. Caracterize a capacitância e a perda dielétrica dos nanocompactos em uma faixa de frequência de 100 Hz a 1 MHz usando um analisador de impedância(Tabela de Materiais) com a função Cp-D. Nos testes, conecte camadas de ouro em ambos os lados do filme composto com os dois polos de fixação.
4. Calcule a constante dielétrica (ε_r) de nanocompactos a partir da capacitância obtida pelo analisador de impedância usando o modelo de capacitor paralelo:
   
   ε_r = dCp/ε₀A
   
   onde ε₀ = 8,85 x 10^-12, A é a área de eletrodos de ouro, d é a espessura da amostra, e Cp é capacitância paralela obtida conectando os eletrodos de ouro com a fixação do analisador de impedância.
5. Caracterize a força de quebra de nanocompactos utilizando um fornecedor de alta tensão de 10 kV(Tabela de Materiais). Aumente o campo elétrico aplicado uniformemente e continuamente até a quebra de cada amostra.
6. Caracterize o laço de histerese de campo polarization-elétrico (P-E) de nanocompactos usando um testador ferroelétrico. Registo os loops P-E em cada campo elétrico enquanto aumenta continuamente o campo elétrico.

Os filmes de nanocomposite autônomos com diferentes conteúdos de preenchimentos foram fabricados com sucesso como descrito no protocolo, e foram rotulados como xBT-VC91, onde x é a porcentagem de volume de BT nos compósitos. O efeito do KH550 (agente de acoplamento) na morfologia e microestrutura desses filmes BT-VC91 foi estudado pela SEM e mostrado na Figura 1. As imagens SEM de nanocompósposos 30BT-VC91 com agente de acoplamento de 1 e 5 wt% são mostradas na Figura 1a e Figura 1b. A distribuição de preenchimento de nanocompósposos BT-VC91 com 1 wt% KH550 é muito mais densa e uniforme do que a dos nanocompactos BT-VC91 com 5 wt% KH550, sugerindo que as nanopartículas cerâmicas tratadas com uma quantidade adequada de agente de acoplamento poderiam ser uniformemente distribuídas nos nanocompóposos durante a fundição, enquanto a quantidade excessiva de agente de acoplamento pode causar interações entre nanopartículas cerâmicas, e levando à agregação de enchimentos. A imagem da seção transversal (ou seja, a interface cerâmica-polímero) de nanocompositos 30BT-VC91 usando preenchimentos BT recebidos (não modificados) é mostrada na Figura 1c, enquanto a seção transversal de nanocompósposos 30BT-VC91 contendo 1 wt% de KH550 é mostrada na Figura 1d. Para os nanocompositos usando BT não revestido, embora a maioria das nanopartículas estejam fortemente encapsuladas em polímero, ainda há alguma separação entre os enchimentos e a matriz, o que significa que não há ligação entre a matriz e os enchimentos. Para os nanocompactos usando BT revestido de KH550, não há separação entre nanopartículas BT e matriz VC91, o que indica que o agente de acoplamento poderia agir como uma ponte entre enchimento e matriz.

As propriedades dielétricas dos nanocompóstoas com diferentes quantidades de agente de acoplamento foram então testadas e mostradas na Figura 2. O conteúdo dielétrico versus quantidade de agente de acoplamento a 1 kHz e 100 kHz foi plotado na Figura 2a,b. Para os nanocompositos com baixo teor de enchimento (ou seja, 5, 10 e 15 vol%), o εr dos compósitos foi basicamente inalterado quando uma pequena quantidade de agente de acoplamento é usado, e diminui ligeiramente com a crescente quantidade de agente de acoplamento. Para os nanocompositos com um alto teor de preenchimento, em particular os nanocompactos com um teor de preenchimento de 30 vol%, o εr dos compósitos aumenta obviamente com uma pequena quantidade de agente de acoplamento, e diminui drasticamente com a quantidade de agente de acoplamento ainda maior. Quando uma quantidade adequada de KH550 foi revestida na superfície do enchimento BT, o máximo εr poderia ser alcançado. Por exemplo, um εr de 51 foi alcançado a partir de 30BT-VC91 com 2 wt% de KH550 (Figura 2a), que é muito maior do que o de 30BT-VC91 sem KH550 (cerca de 40). Neste sistema composto, o aumento do εr para os nanocompactos com uma pequena quantidade de agente de acoplamento deve-se ao aumento da wettability na interface cerâmica-polímero, e à possível percolação dos aditivos6,,10,,33; a diminuição do εr para BT-VC91 usando nanopartículas BT revestidas com uma grande quantidade de KH550 deve-se à formação de misturas de polímeros VC91-KH550 com uma baixa constante dielétrica. A diferença nas propriedades dielétricas entre o baixo enchimento e os nanocompósposos de alto enchimento pode ser atribuída à quantidade real de KH550 utilizada na preparação da amostra. A perda dielétrica versus quantidade de agente de acoplamento a 1 kHz e 100 kHz foi plotada na Figura 2c,d. BT-VC91 com KH550 tem uma perda dielétrica maior do que a de BT-VC91 sem KH550.

Os pontos fortes de quebra dos nanocompósposos BT-VC91 também foram registrados e mostrados na Figura 3. Para determinar a quantidade crítica do agente de acoplamento, a força de ação versus a quantidade de agente de acoplamento e a força de ação versus o teor de preenchimento foram mostradas na Figura 3a e Figura 3b, respectivamente. Como esperado, o Eb de BT-VC91 diminuiu com o aumento do teor de enchimento(Figura 3b)devido à formação da interface cerâmica-polímero. Observou-se máxima Eb de 30BT-VC91 para compósitos produzidos utilizando enchimentos tratados com 2 wt% KH550(Figura 3b). Se utilizada uma quantidade KH550 superior a 2 wt%, o Eb de BT-VC91 foi ainda mais reduzido(Figura 3a). Adicionando 2 wt% KH550, o Eb de 30BT-VC91 poderia ser aumentado para 200 MV/m.

A eficiência de descarga de carga e a densidade energética de descarga de nanocompactos com diferentes quantidade de agente de acoplamento foram calculadas a partir de seus loops P-E. Como exemplo da maior densidade energética devido ao uso de agente de acoplamento, as propriedades de armazenamento de energia de 15BT-VC91 com quantidade diferente de KH550 são mostradas na Figura 4. As densidades máximas de energia dos nanocompósposos BT-VC91 com uma pequena quantidade de agente de acoplamento (1 - 2 wt%) aparentemente aumentado em comparação com os de nanocompactos sem agente de acoplamento(Figura 4b), que poderia ser atribuído principalmente à maior força de quebra e uma eficiência de descarga de carga relativamente alta(η). Devido à maior perda sob alta elétrica arquivada, o η de nanocompactos BT-VC91 diminuiu em arquivos elétricos relativamente altos(Figura 4a). Adicionando 1 - 2 wt% de KH550 aumentou η de nanocompactos sob um campo elétrico fixo (Figura 4a), que foi atribuído ao efeito de ligação de ponte introduzido. Em resumo, para nanocompactos preparados neste trabalho usando nanopartículas BT com ~200 nm de diâmetro, a quantidade crítica de KH550 é menor que 2 wt%.

Em termos da dependência de frequência de propriedades dielétricas, εr etan δ de nanocompactos versus frequência de teste também foram plotados. Como exemplo, as propriedades dielétricas de BT-VC91 com agente de acoplamento de 1 wt% são mostradas na Figura 5, que indicou que as dependências de frequência de propriedades dielétricas (εr e tanδ) de todos os nanocompóstoas BT-VC91 foram determinadas principalmente por sua matriz polímera. O εr de nanocompactas diminuiu gradualmente com a frequência crescente(Figura 5a). O bronzeadoδ diminuiu gradualmente com frequência em frequências baixas, mas gradualmente aumentou em altas frequências(Figura 5b).

Figura 1: Imagens SEM de seções transversais. Distribuição de preenchimento de (a)30BT-VC91 com 1 wt% de KH550 e (b) 30BT-VC91 com 5 wt% de KH550. Interface cerâmica-polímero de (c) 30BT-VC91 sem KH550 e (d)30BT-VC91 com 1 wt% de KH550. Este número foi modificado a partir de Tong et al.4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Propriedades dielétricas de compósitos com diferentes quantidade de agente de acoplamento (a) εr a 1 kHz e (b) εr a 100 kHz; (c) tanδ a 1 kHz e (d) tanδ a 100 kHz. Este número foi modificado a partir de Tong et al.4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3: Pontos fortes de quebra de nanocompactos com diferentes quantidade de agente de acoplamento (a) Eb de BT-VC91 em função do valor KH550 (b)E b de BT-VC91 em função do conteúdo de enchimento. Este número foi modificado a partir de Tong et al.4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4: Desempenhos de armazenamento de energia de nanocompactos com diferentes quantidade de agente de acoplamento (a) eficiência de descarga de carga e(d) densidade de energia de descarga de 15BT-VC91 em função da quantidade KH550. Este número foi modificado a partir de Tong et al.4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: Dependência de frequência das propriedades dielétricas de nanocompositos (a) εr e (b) tanδ de BT-VC91 com 1 wt% de KH550. Este número foi modificado a partir de Tong et al.4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os autores não têm nada a revelar.