Avaliando as Propriedades Eletroquímicas dos Supercapacitores utilizando o Sistema de Três Eletrodos

Supercapacitores têm atraído enorme atenção como fontes de energia adequadas para uma variedade de aplicações, como dispositivos microeletrônicos, veículos elétricos (EVs) e sistemas estacionários de armazenamento de energia. Nas aplicações EV, os supercapacitores podem ser usados para aceleração rápida e podem permitir o armazenamento de energia regenerativa durante os processos de desaceleração e frenagem. Em campos de energia renovável, como a geração^de energia solar 1 e a geração de energia eólica², os supercapacitores podem ser usados como sistemas estacionários de armazenamento de energia ^3,4. A geração de energia renovável é limitada pela natureza flutuante e intermitente desses suprimentos de energia; portanto, é necessário um sistema de armazenamento de energia que possa responder imediatamente durante a geração irregular de energia⁵. Os supercapacitores, que armazenam energia através de mecanismos que diferem dos das baterias de íons de lítio, exibem alta densidade de potência, desempenho de ciclo estável e descarga rápida^{de carga 6}. Dependendo do mecanismo de armazenamento, os supercapacitores podem ser distinguidos em capacitores de dupla camada (EDLCs) e pseudocapacitores⁷. Os EDLCs acumulam carga eletrostática na superfície do eletrodo. Portanto, a capacitância é determinada pela quantidade de carga, que é afetada pela área superficial e estrutura porosa dos materiais eletrodos. Em contrapartida, os pseudocapacitores, que consistem na condução de polímeros e materiais de óxido de metal, armazenam a carga através de um processo de reação faradaica. As diversas propriedades eletroquímicas dos supercapacitores estão relacionadas aos materiais de eletrodos, e o desenvolvimento de novos materiais eletrodos é a principal questão na melhoria do desempenho dos supercapacitores⁸. Por isso, avaliar as propriedades eletroquímicas desses novos materiais ou sistemas é importante no progresso da pesquisa e de outras aplicações na vida real. Nesse sentido, a avaliação eletroquímica utilizando um sistema de três eletrodos é o método mais básico e amplamente utilizado na pesquisa em escala laboratorial de sistemas de armazenamento de energia 9,10,11,12,13.

O sistema de três eletrodos é uma abordagem simples e confiável para avaliar as propriedades eletroquímicas, como a capacitância específica, resistência, condutividade e vida ciclo de supercapacitores¹⁴. O sistema oferece o benefício de viabilizar a análise das características eletroquímicas dos materiais únicos¹⁵, o que contrasta com o sistema de dois eletrodos, onde as características podem ser estudadas através da análise do material dado. O sistema de dois eletrodos só dá informações sobre a reação entre dois eletrodos. É adequado para analisar as propriedades eletroquímicas de todo o sistema de armazenamento de energia. O potencial do eletrodo não é fixo. Portanto, não se sabe em que tensão a reação ocorre. No entanto, o sistema de três eletrodos analisa apenas um eletrodo com potencial de fixação que pode realizar uma análise detalhada do único eletrodo. Portanto, o sistema é direcionado para analisar o desempenho específico no nível do material. O sistema de três eletrodos consiste em um eletrodo de trabalho (WE), eletrodo de referência (RE) e contra-eletrodo (CE)^16,17. O WE é alvo de pesquisa, avaliação, pois realiza a reação eletroquímica de interesse¹⁸ e é composto por um material redox que é de interesse potencial. No caso dos EDLCs, utilizar materiais de área de superfície elevada é a principal questão. Portanto, são preferidos^materiais porosos com área de superfície elevada e microporos, como carbono poroso, grafeno e nanotubos^. O carbono ativado é o material mais comum para EDLCs devido à sua área específica (>1000 m²/g) e muitos microporos. Pseudocapacitores são fabricados com materiais que podem sofrer uma reação faradaica²¹. Óxidos metálicos (RuO_x, MnO_x, etc.) e polímeros condutores (PANI, PPy, etc.) são comumente usados²². O RE e o CE são utilizados para analisar as propriedades eletroquímicas do WE. O RE serve como referência para medir e controlar o potencial do sistema; o eletrodo de hidrogênio normal (NHE) e Ag/AgCl (KCl saturado) são geralmente escolhidos como o RE²³. O CE é emparelhado com o WE e completa o circuito elétrico para permitir a transferência de carga. Para o CE, são utilizados materiais eletroquimicamente inertes, como platina (Pt) e ouro (Au)²⁴. Todos os componentes do sistema de três eletrodos estão conectados a um dispositivo de potencialiostat, que controla o potencial de todo o circuito.

Voltametria cíclica (CV), descarga de carga galvanática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) são métodos analíticos típicos que usam um sistema de três eletrodos. Várias características eletroquímicas dos supercapacitores podem ser avaliadas usando esses métodos. CV é o método eletroquímico básico utilizado para investigar o comportamento eletroquímico (coeficiente de transferência de elétrons, reversível ou irreversível, etc.) e propriedades capacitivas do material durante repetidos processos de redox^14,24. O enredo cv mostra picos de redox relacionados à redução e oxidação do material. Por meio dessas informações, os pesquisadores podem avaliar o desempenho do eletrodo e determinar o potencial onde o material é reduzido e oxidado. Além disso, através da análise cv, é possível determinar a quantidade de carga que o material ou eletrodo pode armazenar. A carga total é uma função do potencial, e a capacitância pode ser facilmente calculada ^6,18. A capacitância é a principal questão em supercapacitores. Uma maior capacitância representa a capacidade de armazenar mais carga. Os EDLCs dão origem a padrões de CV retangulares com linhas lineares para que a capacitância do eletrodo possa ser calculada facilmente. Pseudocapacitores apresentam picos redox em parcelas retangulares. Com base nessas informações, os pesquisadores podem avaliar as propriedades eletroquímicas dos materiais utilizando medições cv¹⁸.

GCD é um método comumente empregado para identificar a estabilidade do ciclo de um eletrodo. Para uso a longo prazo, a estabilidade do ciclo deve ser verificada em uma densidade de corrente constante. Cada ciclo consiste nas etapas de descarga^{de carga 14}. Os pesquisadores podem determinar a estabilidade do ciclo através de variações no gráfico de descarga de carga, retenção específica de capacitância e eficiência coulombíbica. Os EDLCs dão origem a um padrão linear; assim, a capacitância específica do eletrodo pode ser calculada facilmente utilizando a inclinação da curva de descarga⁶. No entanto, pseudocapacitores exibem um padrão não linear. A inclinação de descarga varia durante o processo de descarga⁷. Além disso, a resistência interna pode ser analisada através da queda da resistência atual (IR), que é a queda potencial devido à resistência ^6,25.

O EIS é um método útil para identificar a impedância de sistemas de armazenamento de energia sem a destruição da amostra²⁶. A impedância pode ser calculada aplicando uma tensão sinusoidal e determinando o ângulo de fase¹⁴. A impedância também é uma função da frequência. Portanto, o espectro EIS é adquirido ao longo de uma gama de frequências. Em altas frequências, fatores cinéticos como a resistência interna e transferência de carga são operacionais^24,27. Em baixas frequências, o fator de difusão e a impedância de Warburg podem ser detectados, que estão relacionados à transferência de massa e termodinâmica ^24,27. O EIS é uma ferramenta poderosa para analisar as propriedades cinéticas e termodinâmicas de um material ao mesmo tempo²⁸. Este estudo descreve os protocolos de análise para avaliação do desempenho eletroquímico dos supercapacitores utilizando um sistema de três eletrodos.

1. Fabricação de eletrodo e supercapacitor (Figura 1)

1. Prepare os eletrodos antes da análise eletroquímica combinando 80 pesos (wt)% do material ativo do eletrodo (0,8 g de carbono ativado), 10 wt% do material condutor (0,1 g de carbono preto) e 10 wt% do aglutinante (0,1 g de politetrafluoroetileno (PTFE)).
   1. Solte isopropanol (IPA; 0,1-0,2 mL) na mistura acima mencionada e, em seguida, espalhe a mistura finamente em uma massa com um rolo.
2. Antes de fixar o eletrodo na malha de aço inoxidável (SUS), corte a malha sus em dimensões de 1,5 cm (largura) × 5 cm (comprimento). Depois de pesar a malha SUS, cubra o eletrodo (1 cm²) com uma espessura de 0,1-0,2 mm em uma malha SUS e comprime-o com uma máquina de prensagem de eletrodos. Aqui, a faixa de massa do eletrodo foi de 0,001-0,003 g.
3. Seque o eletrodo supercapacitor montado em um forno a 80 °C por cerca de 1 dia para evaporar o IPA.
4. Pesar a malha SUS para obter o peso do eletrodo e, em seguida, imergir a malha no eletrólito (solução aquosa 2 M H₂SO₄ ).
5. Coloque a malha SUS em um dessecador para remover bolhas de ar na superfície do eletrodo supercapacitor.

2. Elaboração de arquivo de sequência para análise eletroquímica

1. Configurações de sequência cv para obter os resultados da análise.
   1. Execute o programa de medição de potencialiostat para definir o arquivo de sequência de experimento de medição (Figura 2A).
   2. Clique no botão Experimentar na barra de ferramentas e vá para Sequence File Editor > Novo ou clique no botão Nova sequência (Figura 2B). Clique no botão Adicionar para adicionar uma etapa de sequência (Figura 3A).
   3. Em cada passo, defina Controle como Varredura, Configuração como PSTAT, Modo como CYCLIC e Range como Auto. Defina a referência para inicial(V) e middle(V) como Eref e coloque -200e-3 no Valor. Defina a referência para final(V) como Eref e coloque 800e-3 no Valor.
   4. A taxa de varredura de tensão é definida como o valor desejado pelo usuário. Aqui, a taxa de digitalização foi definida para 10 mV/s. Coloque o valor em Scanrate(V/s) como 10.0000e-3. Copie o passo 1 e clique em Colar[Dn] para colá-lo para passo-2~5. Altere o valor do Scanrate(V/s) para 20.000e-3, 30.000e-3, 50.000e-3 e 100.00e-3, respectivamente.
   5. Definir tempo de silêncio(s) como 0 e Segmentos como o número 2n+1 onde n é o número de ciclos. Aqui, 21 foram aplicados para 10 ciclos.
   6. Condição de corte de configuração da seguinte: para Condição-1 definir Item como Step End e Ir a seguir como Próximo.
   7. Na seção Configuração diversas de controle , na guia Amostragem , definir Item como Times(s), OP como >=, e DeltaValue como 0,333333 (passo-1), 0,166666 ( passo-2), 0,111111 (passo-3), 0,06667 (passo-4) e 0,03333 (passo-5) para cada taxa de varredura. Este é o intervalo de tempo para o registro dos dados.
   8. Clique em Salvar Como salvar o arquivo de sequência de análise de CV em qualquer pasta do computador.
2. Configurações de sequência GCD para obter os resultados da análise
   1. Execute o programa de medição de potencialiostat para definir o arquivo de sequência de experimento de medição (Figura 2A).
   2. Clique no botão Experimentar na barra de ferramentas e vá para Sequence File Editor > Novo ou clique no botão Nova sequência (Figura 2B). Clique no botão Adicionar para adicionar uma etapa de sequência (Figura 4A,B).
   3. No Passo 1, defina Controle como CONSTANTE, Configuração como GSTAT, Modo como NORMAL e Intervalo como Automático. Defina a referência para corrente(A) como ZERO. Quando a massa do eletrodo for de 0,00235 g, defina o Valor como 1,8618e-3 , o que significa que a densidade atual é de 1 A/g.
   4. Condição de corte de configuração da a seguir: para Condição 1 definido Item como tensão, OP como >=, DeltaValue como 800e-3 e Go Next como Next.
   5. Defina o seguinte na seção de configuração de controladores diversos : na guia Amostragem , defina Item como Times(s), OP como >=e DeltaValue como 0.1.
   6. No Passo-2, cada conjunto é o mesmo do Passo-1, exceto o valor definido de Corrente(A) como o valor negativo do Passo-1 (-1,8618e-3). Definir condição-1 da seguinte forma: Item como Tensão, OP como <=, DeltaValue como -200e-3 e Go Next as Next.
   7. No Passo-3, defina Controle como LOOP, Configuração como CICLO e set List-1 em Condição-1 de Condição de Corte como Loop Next, Vá para o próximo como Passo-1 e defina Lista-2 como Step End e Vá para a próxima como Próximo. Defina o valor de Iteração como 10 , que é o número de ciclos repetitivos.
   8. Passo-1, passo 2 e passo 3 formam um único loop. Copie e cole-os após o passo 4 e altere o valor da Corrente (A) para 3,7236e-3, 5,5855e-3, 9,3091e-3, ou 18.618e-3, calculadas para várias densidades atuais de 2,3,5 e 10 A/g.
   9. Clique em Salvar Como salvar o arquivo de sequência de análise GCD em qualquer pasta do computador.
3. Configurações de sequência do EIS para obter os resultados da análise
   1. Execute o programa de medição de potencialiostat para definir o arquivo de sequência de experimento de medição (Figura 2A).
   2. Clique no botão Experimentar na barra de ferramentas e vá para Sequence File Editor > Novo ou clique no botão Nova sequência (Figura 2B). Clique no botão Adicionar para adicionar uma etapa de sequência (Figura 5A,B).
   3. No Passo-1, defina Control como CONSTANTE, Configuração como PSTAT, Modo como TIMER STOP e Range como Auto. Defina a referência para tensão(V) como Eref e Valor como 500e-3 , que é metade do tamanho da faixa de tensão.
   4. Condição de corte de configuração da seguinte forma: para Condição-1 definido Item como hora de passo, OP como >=, DeltaValue como 3:00 e Go Next como Next. Este é o processo para estabilizar o dispositivo de potencialiostat.
   5. No Passo 2, defina Controle como EIS, Configuração como PSTAT, Modo como LOG e Range como Auto. Definir velocidade inicial (Hz) como Normal e valor de Inicial (Hz) e Médio (Hz) como 1.0000e+6 que é o valor de alta frequência e Final (Hz) como 10.000e-6, que é o valor de baixa frequência.
   6. Defina a referência para viés(V) como Eref e Valor como 500e-3. Para obter um resultado de resposta linear, defina a amplitude (Vrms) como 10.000e-3. Definir densidade como 10 e Iteração como 1.
   7. Clique em Salvar para salvar o arquivo de sequência de análise do EIS em qualquer pasta do computador.

3. Análise eletroquímica

1. Opere o dispositivo de potencialiostat e execute o programa de medição para realizar as análises CV, GCD e EIS. Encha 100 mL de 2 M H₂SO₄ eletrólito aquoso em um recipiente de vidro (foi utilizado um recipiente de vidro em forma de béquer).
2. Antes de iniciar a medição, no potencialiostat, conecte os três tipos de linhas: o eletrodo de trabalho (L-WE), o eletrodo de referência (L-RE) e o eletrodo de contador (L-CE), à malha SUS, eletrodo de referência (Ag/AgCl) e contra-eletrodo (fio Pt), respectivamente (Figura 6). Conecte a quarta linha, o sensor de trabalho (L-WS) ao L-WE.
3. Cubra o recipiente de vidro com uma tampa e mergulhe os três eletrodos no eletrólito através de uma perfuração na tampa. Posicione os eletrodos para que o WE seja mantido a uma distância constante entre o CE e o RE.
4. Execute o programa de medição e abra a sequência preparada. Clique em Aplicar ao CH para inserir a sequência no canal do potencialiostat. Inicie a medição clicando no botão Iniciar .

4. Análise de dados

1. Análise de dados CV para montagem do gráfico
   1. Abra dados de medição bruta no programa de conversão para obter os resultados em formato de planilha. Clique no botão Arquivo e abra os dados brutos. Selecione todos os ciclos e clique em Exportar ASCII na barra de ferramentas. Verifique o Ciclo, Tensão e Corrente em Colunas para Exportar no lado direito do programa.
   2. Clique em Criar Diretório e, em seguida, clique em Exportar para converter dados brutos em formato de planilha.
   3. Abra o arquivo da planilha e extraia os valores de tensão e corrente dos ciclos 10, 20, 30, 40 e 50, que são os últimos ciclos em cada taxa de varredura.
   4. Plote o gráfico CV com a tensão como o eixo X e a densidade de corrente específica como o eixo Y.
2. Análise de dados GCD para montagem do gráfico
   1. Abra dados de medição bruta no programa de conversão para obter os resultados em formato de planilha. Clique no botão Arquivo e abra os dados brutos. Selecione todos os ciclos e clique em Exportar ASCII na barra de ferramentas. Verifique o Ciclo, tensão e CycleTime em Colunas para Exportar no lado direito do programa.
   2. Clique em Criar Diretório e, em seguida, clique em Exportar para converter dados brutos em formato de planilha.
   3. Abra o arquivo da planilha e extraia os valores de tensão e CycleTime para os ciclos 10, 20, 30, 40 e 50, que são os últimos ciclos em cada densidade atual.
   4. Plote o gráfico GCD com o tempo de ciclo como o eixo X e a tensão como o eixo Y.
3. Análise de dados do EIS para montagem do gráfico
   1. Abra dados de medição bruto no programa EIS. Clique no ícone abrir arquivo e abra dados brutos e clique no nome do arquivo que foi aplicado para ver os dados detalhados.
   2. Extrair Z' [Ohm] como o valor X e Z'' [Ohm] como o valor Y e plotar o gráfico EIS.

Os eletrodos foram fabricados de acordo com o protocolo passo 1 (Figura 1). Eletrodos finos e homogêneos foram anexados à malha SUS com tamanho de 1 cm2 e 0,1-0,2 mm de espessura. Após a secagem, o peso do eletrodo puro foi obtido. O eletrodo foi imerso em um eletrólito aquoso 2 M H2SO4, e o eletrólito foi permitido permear suficientemente o eletrodo antes das análises eletroquímicas. A sequência de produção e a configuração do sistema para as medições eletroquímicas foram realizadas de acordo com as etapas do protocolo 2 e 3 (Figura 2 - Figura 5). O recipiente de vidro usado no sistema pode ter várias formas29 onde a distância entre cada eletrodo é minimizada. Os resultados da medição foram organizados e interpretados de acordo com a etapa 4 do protocolo. Para confirmar se a análise foi bem sucedida, o gráfico em tempo real obtido durante a análise e a forma do gráfico dos dados brutos obtidos após a análise devem ser verificados (Figuras 3B,4C,5C). No caso do CV, um gráfico em forma de caixa foi obtido a 300 mV/s, enquanto o GCD mostrou um triângulo simétrico. No caso do EIS, é possível verificar se a análise é realizada adequadamente através do tamanho da resistência e semicírculo da série equivalente, e o padrão em baixa frequência, dependendo das características do material.

A Figura 7 apresenta os dados CV, GCD e EIS. Cv é a técnica mais comum para determinar a capacitância dos eletrodos e as características dos materiais em função do potencial. O gráfico CV bem desenvolvido em forma de retângulo na faixa de taxa de digitalização de 10 a 200 mV/s indica características de EDLC e confirma que o supercapacitor operou bem como um EDLC com boa capacidade de taxa30 (Figura 7A). No entanto, quando a taxa de varredura estava acima de 300 mV/s, o gráfico perdeu sua forma retangular e entrou em colapso, o que significa que o eletrodo perdeu as características edlc (Figura 7B). A capacitância específica dos supercapacitores pode ser calculada a partir dos dados cv em cada taxa de varredura usando a seguinte equação6:

(1)

onde Csp, v, V1, V2 e I(V) são a capacitância específica, taxa de varredura, limite de tensão de descarga, limite de tensão de carga e densidade de corrente de voltammograma (A/g), respectivamente. A capacitância específica foi de 126, 109, 104, 97 e 87 F/g nas respectivas taxas de varredura de 10, 20, 30, 50 e 100 mV/s.

O GCD pode ser usado para determinar os parâmetros de estabilidade e resistência do ciclo do eletrodo. Como mostrado na Figura 7C, o gráfico GCD do eletrodo apresentou um perfil linear simétrico31 em todas as densidades atuais dentro da faixa potencial de −0,2 a 0,8 V. Esta também é uma propriedade característica dos EDLCs. Posteriormente, à medida que a densidade atual aumentava, o tempo no eixo x diminuiu, e a área do triângulo diminuiu. A capacitância específica foi calculada dividindo o tempo de descarga pela tensão e multiplicando-se pela densidade atual, dando valores de 153, 140, 135, 120 e 110 F/g nas respectivas densidades atuais de 1, 2, 3, 5 e 10 A/g. A resistência interna (R ESR) foi calculada utilizando-se a seguinte equação32:

(2)

onde ΔV é a gota de IR, que é a queda potencial devido à resistência (este é um efeito aditivo dos componentes celulares e eletrólitos 6,25), e eu é a densidade atual. O valor de RESR foi de 0,00565 Ω a uma densidade atual de 1 A/g. O teste de ciclo longo pode ser usado para determinar a estabilidade do ciclo do WE. A estabilidade do ciclo é um dos principais problemas nos sistemas de armazenamento de energia quando aplicada a um dispositivo elétrico e pode ser confirmada repetindo muitos ciclos em uma densidade de corrente constante. Como mostrado na Figura 7D, o AC WE mostrou 99,2% de retenção de capacitância ao longo de 10000 ciclos a uma densidade atual de 10 A/g.

Os gráficos do EIS estão traçados na Figura 7E,F. O EIS é um método útil para identificar a resistência dos sistemas celulares sem destruição. A impedância da célula é uma função da frequência (a faixa de frequência típica é de 100 kHz a 10 MHz) com uma pequena tensão (5 mV ou 10 mV)14,33. Além disso, o enredo de Nyquist é uma maneira comum de representar os dados de impedância, onde a parte imaginária/real da impedância é plotada na faixa de frequência. Os dados resultantes são registrados do domínio de alta frequência para o domínio de baixa frequência, e cada parte representa vários tipos de resistência6. Como mostrado na Figura 7E, o enredo de Nyquist pode ser dividido em quatro partes. A parte A corresponde à resistência da série equivalente, que é conhecida como a soma da resistência do eletrólito a granel34,35 e a resistência de contato entre o eletrodo e o coletor atual 36,37. A parte B apresenta um semicírculo, o diâmetro que reflete a resistência eletrólito nos poros dos eletrodos38 ou resistência à transferência de carga34. Além disso, a soma das partes A e B pode ser interpretada como a resistência interna, que é a soma da resistência a granel de eletrólitos e a resistência à transferência de carga36. Na parte C, a região da linha 45° indica a limitação do transporte de íons das estruturas de eletrodos no eletrólito34,39 ou limitação de transporte de íons no eletrólito a granel35. Por fim, a linha vertical na parte D (Figura 7F) é atribuída ao comportamento capacitivo dominante da camada dupla elétrica formada na interface eletrodo/eletrólito40. O gráfico EIS para o sistema de exemplo mostrou valores de resistência e semicírculo de série equivalente muito pequenos (Rct), e a forma em baixas frequências apareceu perto da vertical, o que indica as características edlc do dispositivo 6,41.

Figura 1. Processo de fabricação de supercapacitor. (A) Prepare os materiais para eletrodo e misture com IPA. (B) Faça um eletrodo na forma de uma massa. (C) Espalhe o eletrodo finamente, corte-o em tamanhode 1 cm 2 com espessura de 0,1-0,2 mm e conecte-o à malha de aço inoxidável (SUS). (D) Imergir o supercapacitor em eletrólito após pressionar e secar. Abreviaturas: PTFE= politetrafluoroetileno; IPA= isopropanol. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Execute o programa para configurações de sequência. (A) Execute o programa de análise e (B) crie o novo arquivo de sequência com o editor. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. Configurações de sequência cv. (A) Configuração de sequência de CV para cada taxa de varredura e (B) gráficos cv de medição em tempo real. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. Configurações de sequência GCD. (A, B) Configuração de sequência GCD para cada densidade atual e (C) gráficos GCD de medição em tempo real. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. Configurações de sequência EIS. (A, B) Configuração da sequência EIS e (C) gráfico EIS de medição em tempo real. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6. A composição básica do sistema de três eletrodos para medição eletroquímica. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7. Análises eletroquímicas gráficos. (A) CV a baixas taxas de digitalização (10 mV/s - 100 mV/s); (B) CV com altas taxas de digitalização (200 mV/s - 1000 mV/s); (C) GCD a uma densidade atual de 1 a 10 A/g; (D) Teste de ciclo longo na densidade atual de 10 A/g; (E, F) EIS Nyquist parcela. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Os autores não têm nada a revelar.