Waiting
Processando Login

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Оценка электрохимических свойств суперконденсаторов с использованием трехэлектродной системы

Published: January 7, 2022 doi: 10.3791/63319
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1School of Chemical Engineering and Materials Science, Department of Intelligent Energy and Industry, Chung-Ang University

Summary

Протокол описывает оценку различных электрохимических свойств суперконденсаторов с использованием трехэлектродной системы с потенциостатным устройством.

Abstract

Трехэлектродная система является базовой и общеаналитической платформой для исследования электрохимических характеристик и характеристик систем накопления энергии на материальном уровне. Суперконденсаторы являются одной из самых важных новых систем хранения энергии, разработанных за последнее десятилетие. Здесь электрохимические характеристики суперконденсатора оценивали с помощью трехэлектродной системы с потенциостатным устройством. Трехэлектродная система состояла из рабочего электрода (WE), электрода сравнения (RE) и встречного электрода (CE). WE - это электрод, где контролируется потенциал и измеряется ток, и он является целью исследования. ВИЭ выступает в качестве эталона для измерения и контроля потенциала системы, а CE используется для завершения замкнутого контура для обеспечения электрохимических измерений. Эта система обеспечивает точные аналитические результаты для оценки электрохимических параметров, таких как удельная емкость, стабильность и импеданс с помощью циклической вольтамперометрии (CV), гальваностатического заряда-разряда (GCD) и электрохимической импедансной спектроскопии (EIS). Предложено несколько протоколов экспериментального проектирования путем контроля значений параметров последовательности при использовании трехэлектродной системы с потенциостатным устройством для оценки электрохимических характеристик суперконденсаторов. С помощью этих протоколов исследователь может настроить трехэлектродную систему для получения разумных электрохимических результатов для оценки производительности суперконденсаторов.

Introduction

Суперконденсаторы привлекли огромное внимание в качестве подходящих источников питания для различных применений, таких как микроэлектронные устройства, электромобили (EV) и стационарные системы хранения энергии. В приложениях EV суперконденсаторы могут использоваться для быстрого ускорения и могут обеспечивать накопление регенеративной энергии во время процессов замедления и торможения. В областях возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия1 и ветровая энергия2, суперконденсаторы могут использоваться в качестве стационарных систем хранения энергии 3,4. Производство возобновляемой энергии ограничено колеблющимся и прерывистым характером этих поставок энергии; поэтому требуется система хранения энергии, которая может немедленно реагировать во время нерегулярной выработки электроэнергии5. Суперконденсаторы, которые накапливают энергию с помощью механизмов, отличающихся от механизмов литий-ионных аккумуляторов, демонстрируют высокую плотность мощности, стабильную производительность цикла и быструю зарядку-разрядку6. В зависимости от механизма хранения суперконденсаторы можно различать на двухслойные конденсаторы (EDLC) и псевдоконденсаторы7. EDLC накапливают электростатический заряд на поверхности электрода. Поэтому емкость определяется количеством заряда, на который влияет площадь поверхности и пористая структура электродных материалов. Напротив, псевдоконденсаторы, которые состоят из проводящих полимеров и металлических оксидных материалов, хранят заряд через процесс реакции Фарадея. Различные электрохимические свойства суперконденсаторов связаны с электродными материалами, и разработка новых электродных материалов является основным вопросом в улучшении производительности суперконденсаторов8. Следовательно, оценка электрохимических свойств этих новых материалов или систем важна для прогресса исследований и дальнейшего применения в реальной жизни. В связи с этим электрохимическая оценка с использованием трехэлектродной системы является наиболее основным и широко используемым методом в лабораторных исследованиях системнакопления энергии 9,10,11,12,13.

Трехэлектродная система представляет собой простой и надежный подход к оценке электрохимических свойств, таких как удельная емкость, сопротивление, проводимость и срок службы суперконденсаторов14. Система предлагает преимущество, позволяющее анализировать электрохимические характеристики отдельных материалов15, что в отличие от двухэлектродной системы, где характеристики могут быть изучены путем анализа данного материала. Двухэлектродная система просто дает информацию о реакции между двумя электродами. Он подходит для анализа электрохимических свойств всей системы хранения энергии. Потенциал электрода не фиксирован. Поэтому неизвестно, при каком напряжении происходит реакция. Однако трехэлектродная система анализирует только один электрод с фиксирующим потенциалом, который может выполнить детальный анализ одного электрода. Поэтому система ориентирована на анализ конкретных показателей на материальном уровне. Трехэлектродная система состоит из рабочего электрода (WE), электрода сравнения (RE) и встречного электрода (CE)16,17. WE является целью исследований, оценки, поскольку он выполняет электрохимическую реакцию, представляющую интерес18, и состоит из окислительно-восстановительного материала, который представляет потенциальный интерес. В случае EDLC использование материалов с большой площадью поверхности является основной проблемой. Поэтому пористые материалы с большой площадью поверхности и микропоры, такие как пористый углерод, графен и нанотрубки, являютсяпредпочтительными 19,20. Активированный уголь является наиболее распространенным материалом для ЭДЛК из-за его высокой удельной площади (>1000 м2/г) и множества микропор. Псевдоконденсаторы изготавливаются из материалов, которые могут подвергаться реакции Фарадея21. Оксиды металлов (RuOx, MnOx и т.д.) и проводящие полимеры (PANI, PPy и т.д.) обычно используются22. RE и CE используются для анализа электрохимических свойств WE. РЭ служит эталоном для измерения и контроля потенциала системы; нормальный водородный электрод (NHE) и Ag/AgCl (насыщенный KCl) обычно выбираются в качестве RE23. CE сопряжен с WE и завершает электрическую цепь, чтобы обеспечить передачу заряда. Для CE используются электрохимически инертные материалы, такие как платина (Pt) и золото (Au)24. Все компоненты трехэлектродной системы подключены к потенциостатному устройству, которое управляет потенциалом всей цепи.

Циклическая вольтамперометрия (CV), гальваностатический заряд-разряд (GCD) и электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) являются типичными аналитическими методами, которые используют трехэлектродную систему. С помощью этих методов можно оценить различные электрохимические характеристики суперконденсаторов. CV является основным электрохимическим методом, используемым для исследования электрохимического поведения (коэффициент переноса электронов, обратимый или необратимый и т.д.) и емкостных свойств материала при повторных окислительно-восстановительных процессах14,24. График CV показывает окислительно-восстановительные пики, связанные с восстановлением и окислением материала. С помощью этой информации исследователи могут оценить производительность электрода и определить потенциал, в котором материал восстанавливается и окисляется. Кроме того, с помощью анализа CV можно определить количество заряда, которое может хранить материал или электрод. Суммарный заряд является функцией потенциала, а емкость может быть легко рассчитана 6,18. Емкость является основной проблемой в суперконденсаторах. Более высокая емкость представляет собой способность хранить больше заряда. EDLC порождают прямоугольные узоры CV с линейными линиями, так что емкость электрода может быть легко рассчитана. Псевдоконденсаторы представляют окислительно-восстановительные пики на прямоугольных участках. Основываясь на этой информации, исследователи могут оценить электрохимические свойства материалов с помощью измерений CV18.

GCD является широко используемым методом для определения стабильности цикла электрода. Для длительного использования стабильность цикла должна быть проверена при постоянной плотности тока. Каждый цикл состоит из шагов заряда-разряда14. Исследователи могут определить стабильность цикла с помощью изменений в графе заряд-разряд, удельное удержание емкости и кулоновскую эффективность. EDLC порождают линейную картину; таким образом, удельная емкость электрода может быть легко рассчитана с использованием наклона кривой разряда6. Однако псевдоконденсаторы демонстрируют нелинейный рисунок. Уклон разгрузки изменяется в процессе разгрузки7. Кроме того, внутреннее сопротивление может быть проанализировано через падение сопротивления току (ИК), которое является потенциальным падением из-за сопротивления 6,25.

EIS является полезным методом для идентификации импеданса систем хранения энергии без разрушения образца26. Импеданс может быть рассчитан путем подачи синусоидального напряжения и определения фазового угла14. Импеданс также является функцией частоты. Поэтому спектр EIS приобретается в диапазоне частот. На высоких частотах кинетические факторы, такие как внутреннее сопротивление и передача заряда, являются действующими24,27. На низких частотах могут быть обнаружены диффузионный коэффициент и импеданс Варбурга, которые связаны с массопереносом и термодинамикой24,27. EIS является мощным инструментом для анализа кинетических и термодинамических свойств материала одновременно28. Данное исследование описывает протоколы анализа для оценки электрохимических характеристик суперконденсаторов с использованием трехэлектродной системы.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Изготовление электрода и суперконденсатора (Рисунок 1)

  1. Подготовьте электроды перед электрохимическим анализом, объединив 80 масс.(мас.)% активного материала электрода (0,8 г активированного угля), 10 мас.% проводящего материала (0,1 г технического углерода) и 10 мас.% связующего вещества (0,1 г политетрафторэтилена (PTFE)).
    1. Капли изопропанол (IPA; 0,1-0,2 мл) в вышеупомянутую смесь, затем тонко распределите смесь в тесто с помощью валика.
  2. Перед прикреплением электрода к сетке из нержавеющей стали (SUS) отрежьте сетку SUS до размеров 1,5 см (ширина) × 5 см (длина). После взвешивания сетки SUS нанесите электрод (1см2) толщиной 0,1-0,2 мм на сетку SUS и спрессуйте его электродной прессовой машиной. Здесь диапазон масс электрода составлял 0,001-0,003 г.
  3. Высушите собранный электрод суперконденсатора в печи при 80 °C в течение примерно 1 дня, чтобы испарить IPA.
  4. Взвесьте сетку SUS для получения веса электрода, а затем погрузите сетку в электролит (2 M H2SO4 водного раствора).
  5. Поместите сетку SUS в осушитель, чтобы удалить пузырьки воздуха на поверхности электрода суперконденсатора.

2. Подготовка файла последовательности для электрохимического анализа

  1. Настройки последовательности CV для получения результатов анализа.
    1. Запустите программу измерения потенциостата, чтобы установить файл последовательности эксперимента измерения (рисунок 2A).
    2. Нажмите кнопку Эксперимент на панели инструментов и перейдите в Редактор файлов последовательностей > Создать или нажмите кнопку Новая последовательность (рисунок 2B). Нажмите кнопку Добавить , чтобы добавить шаг последовательности (рисунок 3A).
    3. На каждом шаге установите Control как Sweep, Configuration как PSTAT, Mode как CYCLIC и Range как Auto. Установите reference для Initial(V) и Middle(V) как Eref и поставьте -200e-3 в значение. Установите Reference для Final(V) как Eref и поставьте 800e-3 в значение.
    4. Скорость сканирования напряжения устанавливается пользователем в качестве желаемого значения. Здесь скорость сканирования была установлена на уровне 10 мВ/с. Поместите значение в Scanrate(V/s) как 10.0000e-3. Скопируйте шаг-1 и нажмите Вставить[Dn], чтобы вставить его в шаг-2 ~5. Измените значение Scanrate(V/s) на 20.000e-3, 30.000e-3, 50.000e-3 и 100.00e-3 соответственно.
    5. Установите тихое время (время) как 0, а сегменты как число 2n +1, где n — количество циклов. Здесь был применен 21 на 10 циклов.
    6. Установите условие отсечения следующим образом: для условия-1 установите Item в качестве Step End и Go Next как Next.
    7. В разделе Управление различными параметрами на вкладке Выборка задайте для каждой скорости сканирования значение Item как Time(s), OP как >=, а DeltaValue — значение 0.333333 (шаг-1), 0.166666 (шаг-2), 0.111111 (шаг-3), 0.06667 (шаг-4) и 0.03333 (шаг-5). Это временной интервал для записи данных.
    8. Нажмите кнопку Сохранить как , чтобы сохранить файл последовательности анализа CV в любой папке компьютера.
  2. Настройки последовательности GCD для получения результатов анализа
    1. Запустите программу измерения потенциостата, чтобы установить файл последовательности эксперимента измерения (рисунок 2A).
    2. Нажмите кнопку Эксперимент на панели инструментов и перейдите в Редактор файлов последовательностей > Создать или нажмите кнопку Новая последовательность (рисунок 2B). Нажмите кнопку Добавить , чтобы добавить шаг последовательности (рисунок 4A,B).
    3. На шаге 1 установите для параметра Control значение CONSTANT, Configuration (GSTAT), Mode (Normal) и Range (Auto). Установите для параметра Reference (A) значение NULL. Если масса электрода составляет 0,00235 г, установите значение 1,8618e-3, что означает, что плотность тока составляет 1 А/г.
    4. Установите условие отсечения следующим образом: для условия-1 установите Item как Voltage, OP как >=, DeltaValue как 800e-3 и Go Next как Next.
    5. В разделе Управление различными параметрами задайте следующие параметры: на вкладке Выборка задайте для параметра Item значение Time(s), OP — значение >= и DeltaValue — значение 0.1.
    6. На Шаге-2 каждое множество такое же, как и на Шаге-1, за исключением заданного значения Current(A) как отрицательного значения Шага-1 (-1.8618e-3). Установите условие-1 следующим образом: Элемент как Напряжение, OP как <=, DeltaValue как -200e-3 и Перейти далее как Далее как Далее.
    7. На шаге 3 установите Control как LOOP, Configuration как CYCLE и установите List-1 в условии 1 условия отключения как Loop Next, Go Next как Шаг-1 и List-2 в качестве Шага End и Далее как Следующий. Задайте для параметра Итерация значение 10 , которое является числом повторяющихся циклов.
    8. Шаг-1, шаг-2 и шаг-3 образуют единый цикл. Скопируйте и вставьте их после шага-4 и измените значение Current (A) на 3,7236e-3, 5,5855e-3, 9,3091e-3 или 18,618e-3, рассчитанное для различных плотностей тока 2,3,5 и 10 A/g.
    9. Нажмите кнопку Сохранить как , чтобы сохранить файл последовательности анализа GCD в любой папке компьютера.
  3. Настройки последовательности EIS для получения результатов анализа
    1. Запустите программу измерения потенциостата, чтобы установить файл последовательности эксперимента измерения (рисунок 2A).
    2. Нажмите кнопку Эксперимент на панели инструментов и перейдите в Редактор файлов последовательностей > Создать или нажмите кнопку Новая последовательность (рисунок 2B). Нажмите кнопку Добавить , чтобы добавить шаг последовательности (рисунок 5A,B).
    3. На шаге 1 задайте для параметра Control значение CONSTANT, Configuration как PSTAT, Mode как TIMER STOP и Range как Auto. Установите опорный знак для напряжения (В) как Eref и значение как 500e-3 , что составляет половину размера диапазона напряжения.
    4. Задайте условие отсечения следующим образом: для условия 1 установите Item как Step Time, OP как >=, DeltaValue как 3:00 и Go Next как Next. Это процесс стабилизации устройства потенциостата.
    5. На шаге 2 установите Control как EIS, Configuration как PSTAT, Mode как LOG и Range как Auto. Установите начальную (Гц) скорость как нормальную и значение начальной (Гц) и средней (Гц) как 1,0000e + 6 , что является высокочастотным значением, и конечную (Гц) как 10,000e-6, которая является низкочастотным значением.
    6. Установите для параметра Bias(V) значение Eref , а значение — 500e-3. Чтобы получить линейный результат отклика, установите амплитуду (Vrms) как 10.000e-3. Задайте для параметра Плотность значение 10 и для итерации значение 1.
    7. Нажмите кнопку Сохранить как , чтобы сохранить файл последовательности анализа EIS в любой папке компьютера.

3. Электрохимический анализ

  1. Используйте потенциостатное устройство и запустите измерительную программу для выполнения анализа CV, GCD и EIS. Наполните 100 мл водного электролита 2 M H2SO4 в стеклянную емкость (использовался стеклянный контейнер в форме стакана).
  2. Перед началом измерения в потенциостате соедините три типа линий: рабочий электрод (L-WE), электрод сравнения (L-RE) и контрэлектрод (L-CE) с сеткой SUS, эталонным электродом (Ag / AgCl) и встречным электродом (Pt wire) соответственно (рисунок 6). Подключите четвертую линию, рабочий датчик (L-WS), к L-WE.
  3. Накройте стеклянный контейнер колпачком и погрузите три электрода в электролит через перфорацию в колпачке. Расположите электроды так, чтобы WE поддерживался на постоянном расстоянии между CE и RE.
  4. Запустите измерительную программу и откройте подготовленную последовательность. Нажмите кнопку Применить к CH , чтобы вставить последовательность в канал потенциостата. Начните измерение, нажав кнопку Пуск .

4. Анализ данных

  1. Анализ данных CV для подгонки графика
    1. Откройте необработанные данные измерений в программе конвертации для получения результатов в формате электронной таблицы. Нажмите кнопку Файл и откройте необработанные данные. Выберите все циклы и нажмите «ЭкспортИРОВАТЬ ASCII » на панели инструментов. Проверьте цикл, напряжение и ток в столбцах для экспорта в правой части программы.
    2. Щелкните Создать каталог, а затем нажмите кнопку Экспорт , чтобы преобразовать необработанные данные в формат электронной таблицы.
    3. Откройте файл электронной таблицы и извлеките значения напряжения и тока циклов 10, 20, 30, 40 и 50, которые являются последними циклами при каждой скорости сканирования.
    4. Постройте график CV с напряжением в виде оси X и удельной плотностью тока в качестве оси Y.
  2. Анализ данных GCD для подгонки графика
    1. Откройте необработанные данные измерений в программе конвертации для получения результатов в формате электронной таблицы. Нажмите кнопку Файл и откройте необработанные данные. Выберите все циклы и нажмите «ЭкспортИРОВАТЬ ASCII » на панели инструментов. Проверьте Цикл, Напряжение и Время Цикла в столбцах для экспорта в правой части программы.
    2. Щелкните Создать каталог, а затем нажмите кнопку Экспорт , чтобы преобразовать необработанные данные в формат электронной таблицы.
    3. Откройте файл электронной таблицы и извлеките значения напряжения и CycleTime для циклов 10, 20, 30, 40 и 50, которые являются последними циклами при каждой плотности тока.
    4. Постройте график GCD с временем цикла в виде оси X и напряжением в качестве оси Y.
  3. Анализ данных EIS для подгонки графика
    1. Откройте необработанные данные измерений в программе EIS. Щелкните значок Открыть файл , откройте необработанные данные и щелкните имя файла, которое было применено, чтобы просмотреть подробные данные.
    2. Извлеките Z' [Ом] как значение X и Z'' [Ом] как значение Y и постройте график EIS.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Электроды изготавливались по протоколу этапа 1 (фиг.1). Тонкие и однородные электроды крепились к сетке SUS размером 1см2 и толщиной 0,1-0,2 мм. После высыхания был получен вес чистого электрода. Электрод погружали в водный электролит 2 M H2SO4, и электролиту позволяли достаточно проникнуть в электрод перед электрохимическим анализом. Производственная последовательность и настройка системы для электрохимических измерений выполнялись в соответствии с протокольными этапами 2 и 3 (Рисунок 2 - Рисунок 5). Стеклянный контейнер, используемый в системе, может иметь различные формы29, где расстояние между каждым электродом сведено к минимуму. Результаты измерений были организованы и интерпретированы в соответствии с этапом протокола 4. Чтобы подтвердить, был ли анализ успешным, следует проверить график реального времени, полученный в ходе анализа, и форму графика необработанных данных, полученных после анализа (рисунки 3B,4C,5C). В случае CV был получен квадратообразный график со скоростью 300 мВ/с, тогда как GCD показал симметричный треугольник. В случае EIS можно проверить, правильно ли выполнен анализ по размеру эквивалентного последовательного сопротивления и полукруга, а рисунок на низкой частоте в зависимости от характеристик материала.

На рисунке 7 представлены данные CV, GCD и EIS. CV является наиболее распространенным методом определения емкости электродов и характеристик материалов в зависимости от потенциала. Хорошо разработанный прямоугольный CV-график в диапазоне скоростей сканирования от 10 до 200 мВ/с указывает на характеристики EDLC и подтверждает, что суперконденсатор работал хорошо, как EDLC с хорошей скоростью30 (рисунок 7A). Однако, когда скорость сканирования была выше 300 мВ/с, график терял свою прямоугольную форму и сворачивался, что означает, что электрод терял характеристики EDLC (рисунок 7B). Удельная емкость суперконденсаторов может быть рассчитана на основе данных CV при каждой скорости сканирования с использованием следующего уравнения6:

Equation 1(1)

где Csp, v, V1, V2 и I(V) — удельная емкость, скорость сканирования, предел напряжения разряда, предел напряжения заряда и плотность тока вольтаммограммы (A/g) соответственно. Удельная емкость составляла 126, 109, 104, 97 и 87 F/g при соответствующих скоростях сканирования 10, 20, 30, 50 и 100 мВ/с.

GCD может быть использован для определения стабильности цикла и параметров сопротивления электрода. Как показано на фиг.7С, на графике GCD электрода представлен симметричный линейный профиль31 во всех плотностях тока в диапазоне потенциалов от −0,2 до 0,8 В. Это также характерное свойство EDLC. Впоследствии, по мере увеличения плотности тока, время на оси X уменьшалось, а площадь треугольника уменьшалась. Удельную емкость рассчитывали путем деления времени разряда на напряжение и умножения на плотность тока, давая значения 153, 140, 135, 120 и 110 Ф/г при соответствующих плотностях тока 1, 2, 3, 5 и 10 А/г. Внутреннее сопротивление (RESR) рассчитывали по следующему уравнению32:

Equation 2(2)

где ΔV — ИК-падение, которое является потенциальным падением из-за сопротивления (это аддитивный эффект компонентов ячейки и электролитов 6,25), а I — плотность тока. Значение RСОЭ составляло 0,00565 Ω при плотности тока 1 А/г. Испытание с длительным циклом может быть использовано для определения стабильности цикла WE. Стабильность цикла является одной из основных проблем в системах хранения энергии при применении к электрическому устройству и может быть подтверждена повторением многих циклов при постоянной плотности тока. Как показано на рисунке 7D, AC WE показал удержание емкости 99,2% в течение 10000 циклов при плотности тока 10 А/г.

Графики EIS показаны на рисунке 7E,F. EIS является полезным методом для определения сопротивления клеточных систем без разрушения. Импеданс ячейки является функцией частоты (типичный диапазон частот составляет от 100 кГц до 10 МГц) при малом напряжении (5 мВ или 10 мВ) 14,33. Кроме того, график Найквиста является распространенным способом представления данных импеданса, где воображаемая/реальная часть импеданса строится в диапазоне частот. Полученные данные записываются из высокочастотной области в низкочастотную область, и каждая часть представляет различные типы сопротивления6. Как показано на рисунке 7E, участок Найквиста можно разделить на четыре части. Часть А соответствует эквивалентному последовательному сопротивлению, которое известно как сумма сопротивления объемного электролита34,35 и контактного сопротивления между электродом и токосъемником 36,37. Часть В представляет собой полукруг, диаметр которого отражает сопротивление электролита в порах электродов38 или сопротивление переноса заряда34. Кроме того, сумма частей А и В может быть интерпретирована как внутреннее сопротивление, которое представляет собой сумму объемного сопротивления электролита и сопротивления переноса заряда36. В части С область линии 45° указывает на ограничение переноса ионов электродных структур в электролите34,39 или ограничение переноса ионов в объемном электролите35. Наконец, вертикальная линия в части D (фиг.7F) приписывается доминирующему емкостному поведению электрического двойного слоя, образованного на границераздела 40 электрод/электролит. График EIS для примера системы показал очень малые эквивалентные значения последовательного сопротивления и полукруга (Rct), а форма на низких частотах оказалась близкой к вертикальной, что указывает на характеристики EDLC устройства 6,41.

Figure 1
Рисунок 1. Процесс изготовления суперконденсатора. (A) Подготовить материалы для электрода и смешать с IPA. (Б) Сделать электрод в виде теста. (C) Тонко распределите электрод, разрежьте его на размер 1см2 толщиной 0,1-0,2 мм и прикрепите к сетке из нержавеющей стали (SUS). (D) Погружайте суперконденсатор в электролит после прессования и сушки. Сокращения: PTFE = политетрафторэтилен; IPA = изопропанол. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 2
Рисунок 2. Запустите программу для настройки последовательности. (A) Запустите программу анализа и (B) создайте новый файл последовательности с помощью редактора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 3
Рисунок 3. Настройки последовательности CV. (A) Настройка последовательности CV для каждой скорости сканирования и (B) графики CV измерений в реальном времени. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 4
Рисунок 4. Настройки последовательности GCD. (А, Б) Настройка последовательности GCD для каждой плотности тока и (C) измерений GCD графиков в реальном времени. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 5
Рисунок 5. Настройки последовательности EIS. (А, Б) Настройка последовательности EIS и (C) график измерения EIS в реальном времени. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 6
Рисунок 6. Основной состав трехэлектродной системы электрохимических измерений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 7
Рисунок 7. Графики электрохимического анализа. (А) CV при низких скоростях сканирования (10 мВ/с - 100 мВ/с); (B) CV при высоких скоростях сканирования (200 мВ/с - 1000 мВ/с); (C) GCD при плотности тока от 1 до 10 А/г; D) испытание на длительный цикл при плотности тока 10 А/г; (Е, Ф) EIS Найквист участки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Это исследование обеспечивает протокол для различных анализов с использованием трехэлектродной системы с устройством потенциостата. Эта система широко используется для оценки электрохимических характеристик суперконденсаторов. Подходящая последовательность для каждого анализа (CV, GCD и EIS) важна для получения оптимизированных электрохимических данных. По сравнению с двухэлектродной системой, имеющей простую настройку, трехэлектродная система специализируется на анализе суперконденсаторов на уровне материала15. Однако выбор соответствующих экспериментальных параметров, таких как электролит42, диапазон потенциалов43, скорость сканирования14 и плотность тока14 , важен для получения высококачественных данных. Параметры, которые должны быть разумно установлены, кратко излагаются ниже.

Весовое соотношение может варьироваться в зависимости от типа используемого материала. Соотношение может быть отрегулировано в соответствии со свойствами используемого проводящего материала и связующего. Наилучшее соотношение должно максимизировать количество активного материала при сохранении электропроводности и механической прочности электрода. Широко используется 80 мас.% активного вещества 44,45,46,47.

Диапазон потенциалов зависит от окна электрохимической стабильности (ESW) электролита. ESW электролита может быть определен его восстановительным и окислительным потенциалами, которые определяют стабильный диапазон, в пределах которого электролит может быть использован без разложения 48,49. Потенциальное окно для водных электролитов обычно ниже 1,23 В, что ограничено термодинамическим потенциалом электролиза воды50. В случае органических электролитов потенциальное окно зависит от используемого органического растворителя; органические электролиты имеют окно высокого напряжения (от 2,6 до 4,0 В)51. Исследователи должны установить оптимальный диапазон потенциалов в последовательности в соответствии с выбранным электролитом. В случае электролита, который реагирует при контакте с воздухом, контейнер должен быть герметизирован.

Скорость сканирования — это потенциал, который линейно изменяется со скоростью сканирования18 и оказывает решающее влияние на вольтамперметрическое поведение материалов. Оптимальный диапазон скорости сканирования не может быть указан, поскольку он зависит от материала. При более высокой скорости сканирования происходит больше окислительно-восстановительных реакций, и если окислительно-восстановительная реакция слишком быстрая, трудно измерить электрохимические свойства материалов. При более низкой скорости сканирования некоторые пики могут отсутствовать, поскольку существует достаточно времени для активации во время окислительно-восстановительной реакции14. Исследователи могут выбирать и корректировать оптимальный диапазон, используя справочные и эмпирические данные. Обычно используется скорость сканирования от 50 мВ/с до 1 В/с. Плотность тока является еще одним параметром, который влияет на электрохимические параметры, включая емкость14. Если плотность тока слишком высока, рабочее напряжение практически не измеряется. Это одна из причин того, что емкость и плотность энергии уменьшаются. Соответствующая плотность тока может быть определена из графика CV. Диапазон оси Y, показанный для каждой скорости сканирования, может использоваться в качестве плотности тока. Повторный цикл применяется в анализах CV и GCD для получения стационарных данных. Цикл, необходимый для достижения устойчивого состояния, отличается в зависимости от свойств материала. Во время цикла система пытается достичь равновесного состояния и изо всех сил пытается достичь той же модели14. Важно выбрать достаточное количество циклов для материалов. В настоящем эксперименте было применено десять циклов.

Каждый параметр должен быть тщательно определен, поскольку каждый параметр влияет на следующее значение параметра. Выбор значений параметров для получения оптимальных электрохимических данных может включать модификацию переменных на основе первоначальных экспериментальных результатов. Оценка электрохимических характеристик суперконденсатора с использованием трехэлектродной системы обеспечивает надежные данные, основанные на значениях, которые ввел исследователь, но только пользователь должен установить подходящие параметры для анализа. Протоколы, указанные в этом отчете, и пояснения, поддерживающие их, помогут исследователям в принятии более обоснованного решения.

Для оценки электрохимических характеристик суперконденсаторов соотношение смешивания материала электрода и веса электрода являются жизненно важными параметрами на заключительном этапе. Удельная емкость и плотность тока могут быть получены из точного количества нагрузки активного материала с использованием информации о весе. Неточная информация о весе может привести к ошибкам в результатах. Наконец, важна установка соответствующего оборудования. Соответствующие электроды не должны соприкасаться, но расстояние между каждым электродом определяется сопротивлением системы. Поэтому электроды следует размещать как можно ближе29. Необходимо свести к минимуму внешние факторы, которые могут повлиять на оценку суперконденсатора, определив, подвергаются ли коррозия деталей соединения электродов, или же РЭ и СЕ находятся в хорошем состоянии.

Трехэлектродная система может выполнять детальный анализ, но благодаря этому нельзя оценить всю производительность суперконденсатора. Как упоминалось ранее, трехэлектродная система анализирует только один электрод на материальном уровне. Конечная суперконденсаторная система состоит из симметричных или асимметричных электродов и требует дальнейшей оценки этой системы для применения в реальной жизни и промышленности. Во многих исследованиях проводилась оценка с использованием трехэлектродной и двухэлектродной системы вместе 52,53,54,55. Система также меняется в зависимости от приложения. Не просто оценивая суперконденсатор, он широко используется в топливных элементах56,57 и поверхностной обработке 58,59 полей. Происходят различные изменения, такие как предоставление гибкости60 или отклонение от существующей формы к другой форме61. Характеристики материалов могут быть легко оценены с помощью этой системы. Поэтому он будет применяться в различных формах к областям, требующим анализа и оценки материалов.

В данной работе суперконденсатор был изготовлен в соответствии с предложенным протоколом. Кроме того, мы оценили производительность суперконденсатора на уровне материала с помощью различных электрохимических анализов с использованием трехэлектродной системы. Электрохимические свойства электродов определяли путем корректировки параметров последовательности. Этот базовый электрохимический протокол с использованием трехэлектродной системы может быть использован для руководства методами производства и оценки для тестирования суперконденсаторов для начинающих в этой области исследований.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Эта работа была поддержана Корейским институтом оценки и планирования энергетических технологий (KETEP) и Министерством торговли, промышленности и энергетики (MOTIE) Республики Корея (No 20214000000280), а также стипендией Chung-Ang University Graduate Research Scholarship 2021.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Activated carbon GS Active material
Ag/AgCl electrode BASi RE-5B Reference electrode
Carbon black Hyundai Conductive material
Desicator Navimro
Electrode pressing machine Rotech
Extractor WonA Tech Convert program (raw data to excel form)
Isopropanol(IPA) Samchun I0346 Solvent to melt the binder
Polytetrafluoroethylene(PTFE) Hyundai Binder
Potentiostat WonA Tech Zive SP1
Pt electrode BASi MW-018122017 Counter electrode
Reaction flask Duran Container for electrolyte
SM6 WonA Tech Program of setting sequence and measuring electrochemical result
Sulfuric acid Samshun S1423 Electrolyte
SUS mesh Navimro Current collector
Teflon cap WonA Tech Cap of the electrolyte continer
Zman WonA Tech EIS program

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. El-Kady, M. F., et al. Engineering three-dimensional hybrid supercapacitors and microsupercapacitors for high-performance integrated energy storage. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (14), 4233 (2015).
  2. Gee, A. M., Robinson, F. V. P., Dunn, R. W. Analysis of Battery Lifetime Extension in a Small-Scale Wind-Energy System Using Supercapacitors. IEEE Transactions on Energy Conversion. 28 (1), 24-33 (2013).
  3. Zhang, Z., et al. A high-efficiency energy regenerative shock absorber using supercapacitors for renewable energy applications in range extended electric vehicle. Applied Energy. 178, 177-188 (2016).
  4. Libich, J., Máca, J., Vondrák, J., Čech, O., Sedlaříková, M. Supercapacitors: Properties and Applications. Journal of Energy Storage. 17, 224-227 (2018).
  5. Cheng, Y. Super capacitor applications for renewable energy generation and control in smart grids. 2011 IEEE International Symposium on Industrial Electronics. , 1131-1136 (2011).
  6. Mathis, T. S., et al. Energy Storage Data Reporting in Perspective-Guidelines for Interpreting the Performance of Electrochemical Energy Storage Systems. Advanced Energy Materials. 9 (39), 1902007 (2019).
  7. González, A., Goikolea, E., Barrena, J. A., Mysyk, R. Review on supercapacitors: Technologies and materials. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 58, 1189-1206 (2016).
  8. Yang, L., et al. Emergence of melanin-inspired supercapacitors. Nano Today. 37, 101075 (2021).
  9. Hendel, S. J., Young, E. R. Introduction to Electrochemistry and the Use of Electrochemistry to Synthesize and Evaluate Catalysts for Water Oxidation and Reduction. Journal of Chemical Education. 93 (11), 1951-1956 (2016).
  10. Licht, F., Aleman Milán, G., Andreas, H. A. Bringing Real-World Energy-Storage Research into a Second-Year Physical-Chemistry Lab Using a MnO2-Based Supercapacitor. Journal of Chemical Education. 95 (11), 2028-2033 (2018).
  11. Jakubowska, A. A Student-Constructed Galvanic Cell for the Measurement of Cell Potentials at Different Temperatures. Journal of Chemical Education. 93 (5), 915-919 (2016).
  12. González-Flores, D., Montero, M. L. An Advanced Experiment for Studying Electron Transfer and Charge Storage on Surfaces Modified with Metallic Complexes. Journal of Chemical Education. 90 (8), 1077-1081 (2013).
  13. Da Silva, L. M., et al. Reviewing the fundamentals of supercapacitors and the difficulties involving the analysis of the electrochemical findings obtained for porous electrode materials. Energy Storage Materials. 27, 555-590 (2020).
  14. Choudhary, Y. S., Jothi, L., Nageswaran, G. Electrochemical Characterization. Spectroscopic Methods for Nanomaterials Characterization. , Elsevier. 19-54 (2017).
  15. Girard, H. -L., Dunn, B., Pilon, L. Simulations and Interpretation of Three-Electrode Cyclic Voltammograms of Pseudocapacitive Electrodes. Electrochimica Acta. 211, 420-429 (2016).
  16. Bard, A. J., Inzelt, G., Scholz, F. Electrochemical Dictionary. , Springer. (2012).
  17. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , Wiley. (2000).
  18. Elgrishi, N., et al. A Practical Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
  19. Shiraishi, S., Tanaike, O. Application of Carbon Materials Derived from Fluorocarbons in an Electrochemical Capacitor. Advanced Fluoride-Based Materials for Energy Conversion. , Elsevier. 415-430 (2015).
  20. Inagaki, M., Kang, F. Materials Science and Engineering of Carbon: Fundamentals. , Butterworth-Heinemann Publishing. (2014).
  21. Fleischmann, S., et al. Pseudocapacitance: From Fundamental Understanding to High Power Energy Storage Materials. Chemical Reviews. 120 (14), 6738-6782 (2020).
  22. Miao, Y. -E., Liu, T. Electrospinning: Nanofabrication and Applications. , William Andrew Publishing. 641-669 (2019).
  23. Yin, J., Qi, L., Wang, H. Antifreezing Ag/AgCl reference electrodes: Fabrication and applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 666, 25-31 (2012).
  24. Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. New York. (2001).
  25. Wang, W., et al. Electrochemical cells for medium- and large-scale energy storage: fundamentals. Advances in Batteries for Medium and Large-Scale Energy Storage. , Woodhead Publishing. 3-28 (2015).
  26. Mansfeld, F. Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (3), 187-202 (1995).
  27. Murbach, M. D., Hu, V. W., Schwartz, D. T. Nonlinear Electrochemical Impedance Spectroscopy of Lithium-Ion Batteries: Experimental Approach, Analysis, and Initial Findings. Journal of The Electrochemical Society. 165 (11), 2758-2765 (2018).
  28. Macdonald, J. R., Johnson, W. B. Impedance Spectroscopy. , 1-26 (2005).
  29. Chen, S. Handbook of Electrochemistry. , Elsevier. 3-56 (2007).
  30. Xi, S., Zhu, Y., Yang, Y., Jiang, S., Tang, Z. Facile Synthesis of Free-Standing NiO/MnO2 Core-Shell Nanoflakes on Carbon Cloth for Flexible Supercapacitors. Nanoscale Research Letters. 12 (1), 171 (2017).
  31. Kim, M., Oh, I., Kim, J. Superior electric double layer capacitors using micro- and mesoporous silicon carbide sphere. Journal of Materials Chemistry A. 3 (7), 3944-3951 (2015).
  32. Stoller, M. D., Ruoff, R. S. Best practice methods for determining an electrode material's performance for ultracapacitors. Energy & Environmental Science. 3 (9), 1294-1301 (2010).
  33. Taberna, P. L., Simon, P., Fauvarque, J. F. Electrochemical Characteristics and Impedance Spectroscopy Studies of Carbon-Carbon Supercapacitors. Journal of The Electrochemical Society. 150 (3), 292 (2003).
  34. Yang, I., Kim, S. -G., Kwon, S. H., Kim, M. -S., Jung, J. C. Relationships between pore size and charge transfer resistance of carbon aerogels for organic electric double-layer capacitor electrodes. Electrochimica Acta. 223, 21-30 (2017).
  35. Arulepp, M., et al. Influence of the solvent properties on the characteristics of a double layer capacitor. Journal of Power Sources. 133 (2), 320-328 (2004).
  36. Mei, B. -A., Munteshari, O., Lau, J., Dunn, B., Pilon, L. Physical Interpretations of Nyquist Plots for EDLC Electrodes and Devices. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 194-206 (2018).
  37. Nian, Y. -R., Teng, H. Influence of surface oxides on the impedance behavior of carbon-based electrochemical capacitors. Journal of Electroanalytical Chemistry. 540, 119-127 (2003).
  38. Gamby, J., Taberna, P. L., Simon, P., Fauvarque, J. F., Chesneau, M. Studies and characterisations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors. Journal of Power Sources. 101 (1), 109-116 (2001).
  39. Coromina, H. M., Adeniran, B., Mokaya, R., Walsh, D. A. Bridging the performance gap between electric double-layer capacitors and batteries with high-energy/high-power carbon nanotube-based electrodes. Journal of Materials Chemistry A. 4 (38), 14586-14594 (2016).
  40. Fang, B., Binder, L. A modified activated carbon aerogel for high-energy storage in electric double layer capacitors. Journal of Power Sources. 163 (1), 616-622 (2006).
  41. Lei, C., et al. Activated carbon from phenolic resin with controlled mesoporosity for an electric double-layer capacitor (EDLC). Journal of Materials Chemistry A. 1 (19), 6037-6042 (2013).
  42. Lewandowski, A., Olejniczak, A., Galinski, M., Stepniak, I. Performance of carbon-carbon supercapacitors based on organic, aqueous and ionic liquid electrolytes. Journal of Power Sources. 195 (17), 5814-5819 (2010).
  43. Dai, Z., Peng, C., Chae, J. H., Ng, K. C., Chen, G. Z. Cell voltage versus electrode potential range in aqueous supercapacitors. Scientific Reports. 5 (1), 9854 (2015).
  44. Kang, B., Ceder, G. Battery materials for ultrafast charging and discharging. Nature. 458 (7235), 190-193 (2009).
  45. Ban, C., et al. Nanostructured Fe3O4/SWNT Electrode: Binder-Free and High-Rate Li-Ion Anode. Advanced Materials. 22 (20), 145-149 (2010).
  46. Sun, Y., Hu, X., Luo, W., Xia, F., Huang, Y. Reconstruction of Conformal Nanoscale MnO on Graphene as a High-Capacity and Long-Life Anode Material for Lithium Ion Batteries. Advanced Functional Materials. 23 (19), 2436-2444 (2013).
  47. Lou, X. W., Deng, D., Lee, J. Y., Feng, J., Archer, L. A. Self-Supported Formation of Needlelike Co3O4 Nanotubes and Their Application as Lithium-Ion Battery Electrodes. Advanced Materials. 20 (2), 258-262 (2008).
  48. Chen, L., et al. Electrochemical Stability Window of Polymeric Electrolytes. Chemistry of Materials. 31 (12), 4598-4604 (2019).
  49. Ruschhaupt, P., Pohlmann, S., Varzi, A., Passerini, S. Determining Realistic Electrochemical Stability Windows of Electrolytes for Electrical Double-Layer Capacitors. Batteries & Supercaps. 3 (8), 698-707 (2020).
  50. Kang, J., et al. Extraordinary Supercapacitor Performance of a Multicomponent and Mixed-Valence Oxyhydroxide. Angewandte Chemie International Edition. 54 (28), 8100-8104 (2015).
  51. Pal, B., Yang, S., Ramesh, S., Thangadurai, V., Jose, R. Electrolyte selection for supercapacitive devices: a critical review. Nanoscale Advances. 1 (10), 3807-3835 (2019).
  52. Xie, K., et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode Materials. Advanced Materials. 24 (3), 347-352 (2012).
  53. Demarconnay, L., Raymundo-Piñero, E., Béguin, F. A symmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6V by using a neutral aqueous solution. Electrochemistry Communications. 12 (10), 1275-1278 (2010).
  54. Frackowiak, E. Carbon materials for supercapacitor application. Physical Chemistry Chemical Physics. 9 (15), 1774-1785 (2007).
  55. Zhu, X., et al. Sustainable activated carbons from dead ginkgo leaves for supercapacitor electrode active materials. Chemical Engineering Science. 181, 36-45 (2018).
  56. Wang, Y., et al. Study on stability of self-breathing DFMC with EIS method and three-electrode system. International Journal of Hydrogen Energy. 38 (21), 9000-9007 (2013).
  57. Xin, L., Zhang, Z., Qi, J., Chadderdon, D., Li, W. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol (EG) on supported Pt and Au catalysts in alkaline media: Reaction pathway investigation in three-electrode cell and fuel cell reactors. Applied Catalysis B: Environmental. 125, 85-94 (2012).
  58. Fang, X., Kalathil, S., Divitini, G., Wang, Q., Reisner, E. A three-dimensional hybrid electrode with electroactive microbes for efficient electrogenesis and chemical synthesis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 117 (9), 5074 (2020).
  59. Armstrong, E., sullivan, M., O'Connell, J., Holmes, J., O'Dwyer, C. 3D Vanadium Oxide Inverse Opal Growth by Electrodeposition. Journal of The Electrochemical Society. 162, 605-612 (2015).
  60. Wu, W. -Y., Zhong, X., Wang, W., Miao, Q., Zhu, J. -J. Flexible PDMS-based three-electrode sensor. Electrochemistry Communications. 12 (11), 1600-1604 (2010).
  61. Shitanda, I., et al. A screen-printed three-electrode-type sticker device with an accurate liquid junction-type reference electrode. Chemical Communications. 57 (23), 2875-2878 (2021).

Tags

Машиностроение выпуск 179
Оценка электрохимических свойств суперконденсаторов с использованием трехэлектродной системы
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Eom, H., Kang, J., Jang, S., Kwon,… More

Eom, H., Kang, J., Jang, S., Kwon, O., Choi, S., Shin, J., Nam, I. Evaluating the Electrochemical Properties of Supercapacitors using the Three-Electrode System. J. Vis. Exp. (179), e63319, doi:10.3791/63319 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter