Summary
このプロトコルは、ポテンショスタット装置を備えた3電極システムを使用したスーパーキャパシタの様々な電気化学的特性の評価を記述している。
Abstract
3電極システムは、エネルギー貯蔵システムの電気化学的性能と特性を材料レベルで調査するための基本的かつ一般的な分析プラットフォームです。スーパーキャパシタは、過去10年間に開発された最も重要な新興エネルギー貯蔵システムの1つです。ここで、スーパーキャパシタの電気化学的性能は、ポテンショスタット素子を備えた3電極方式を用いて評価した。3電極システムは、作用極(WE)、参照極(RE)、および対極(CE)から構成されていた。WEは電位を制御して電流を測定する電極であり、研究の対象となっています。REはシステムの電位を測定および制御するための基準として機能し、CEは電気化学的測定を可能にするために閉回路を完成させるために使用されます。このシステムは、サイクリックボルタンメトリー(CV)、ガルバノスタティック充放電(GCD)、および電気化学インピーダンス分光法(EIS)を通じて、特定の静電容量、安定性、インピーダンスなどの電気化学的パラメータを評価するための正確な分析結果を提供します。スーパーキャパシタの電気化学的性能を評価するためにポテンショスタット装置を備えた3電極システムを使用する場合、シーケンスのパラメータ値を制御することによって、いくつかの実験設計プロトコルが提案されている。これらのプロトコルを通じて、研究者は、スーパーキャパシタの性能を評価するための合理的な電気化学的結果を得るために、3電極システムをセットアップすることができる。
Introduction
スーパーキャパシタは、マイクロエレクトロニクスデバイス、電気自動車(EV)、定置型エネルギー貯蔵システムなど、さまざまな用途に適した電源として大きな注目を集めています。EVアプリケーションでは、スーパーキャパシタを急加速に使用でき、減速および制動プロセス中に回生エネルギーを貯蔵することができます。太陽光発電1や風力発電2などの再生可能エネルギー分野では、スーパーキャパシタは定置型エネルギー貯蔵システム3,4として用いることができる。再生可能エネルギー発電は、これらのエネルギー供給の変動的で断続的な性質によって制限されています。そのため、不定期発電時にも即座に対応できる蓄電システムが必要となる5。リチウムイオン電池とは異なる機構でエネルギーを蓄えるスーパーキャパシタは、高い出力密度、安定したサイクル性能、急速充放電性能6を発揮します。蓄積機構に応じて、スーパーキャパシタは二重層キャパシタ(EDLC)と擬似キャパシタ7に区別することができる。EDLCは電極表面に静電荷を蓄積します。したがって、静電容量は電荷量によって決定され、これは電極材料の表面積および多孔質構造によって影響を受ける。対照的に、導電性ポリマーと金属酸化物材料からなる擬似コンデンサは、ファラダイック反応プロセスを介して電荷を蓄積する。スーパーキャパシタの様々な電気化学的特性は電極材料に関係しており、新しい電極材料の開発は、スーパーキャパシタ8の性能向上の大きな課題である。したがって、これらの新しい材料またはシステムの電気化学的特性を評価することは、研究の進歩と実生活でのさらなる応用において重要です。この点に関して、3電極系を用いた電気化学的評価は、エネルギー貯蔵システム9、10、11、12、13の実験室規模の研究において最も基本的で広く利用されている方法である。
3電極システムは、スーパーキャパシタ14の比容量、抵抗、導電率、サイクル寿命などの電気化学的特性を評価するための簡単で信頼性の高いアプローチである。このシステムは、単一の材料15の電気化学的特性の分析を可能にするという利点を提供するが、これは、所与の材料の分析を通じて特性を研究することができる2電極システムとは対照的である。2電極システムは、2つの電極間の反応に関する情報を提供するだけです。エネルギー貯蔵システム全体の電気化学的特性を分析するのに適しています。電極の電位は固定されていない。したがって、どの電圧で反応が起こるかは不明である。しかし、3電極方式は、1つの電極の詳細な分析を行うことができる固定電位を有する1つの電極のみを分析する。したがって、このシステムは、品目レベルでの特定の性能の分析を対象としています。3電極システムは、作用極(WE)、参照極(RE)、および対極(CE)16,17からなる。このWEは、対象となる電気化学反応を行うものとして研究・評価18であり、潜在的に関心のある酸化還元材料から構成されている。EDLCの場合、高表面積材料の利用が主な課題です。したがって、多孔質炭素、グラフェン、ナノチューブなどの高表面積および微細孔を有する多孔質材料は、19,20が好ましい。活性炭は、その高い比面積(>1000 m2/g)と多くのマイクロポアのためにEDLCにとって最も一般的な材料である。擬似コンデンサは、ファラダイック反応21を受けることができる材料を用いて作製される。金属酸化物(RuOx、MnOxなど)および導電性ポリマー(PANI、PPyなど)が一般的に使用されている22。REとCEは、WEの電気化学的特性を分析するために使用されます。REは、システムの電位を測定および制御するための基準として機能します。通常の水素電極(NHE)およびAg/AgCl(飽和KCl)は、一般にRE23として選択される。CEはWEとペアになり、電荷移動を可能にするために電気回路を完成させます。CEには、白金(Pt)や金(Au)24などの電気化学的に不活性な材料が使用されます。3電極システムのすべてのコンポーネントは、回路全体の電位を制御するポテンショスタット装置に接続されています。
サイクリックボルタンメトリー(CV)、ガルバノスタティック充放電(GCD)、および電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、3電極システムを使用する典型的な分析方法です。スーパーキャパシタの様々な電気化学的特性は、これらの方法を用いて評価することができる。CVは、繰り返される酸化還元プロセス14,24中の材料の電気化学的挙動(電子移動係数、可逆的または不可逆的など)および容量特性を調査するために使用される基本的な電気化学的方法である。CVプロットは、材料の還元および酸化に関連する酸化還元ピークを示す。この情報を通じて、研究者は電極の性能を評価し、材料が還元および酸化される電位を決定することができます。さらに、CV分析を通じて、材料または電極が貯蔵できる電荷の量を決定することができる。総電荷は電位の関数であり、容量は容易に計算することができる6,18。静電容量は、スーパーキャパシタの主な問題です。容量が大きいほど、より多くの電荷を蓄える能力を表します。EDLCは、直線状の直線を持つ長方形のCVパターンを生じさせるため、電極の静電容量を簡単に計算できます。擬似コンデンサは、長方形のプロットに酸化還元ピークを提示します。この情報に基づいて、研究者はCV測定18を使用して材料の電気化学的特性を評価することができます。
GCDは、電極のサイクル安定性を特定するために一般的に採用されている方法です。長期間使用するには、定電流密度でのサイクル安定性を検証する必要があります。各サイクルは、充放電ステップ14からなる。研究者は、充放電グラフの変動、特定の容量保持率、およびクーロン効率によってサイクル安定性を判断できます。EDLCは線形パターンを生じさせる。これにより、電極の比静電容量は、放電曲線6の傾きを用いて容易に算出することができる。しかしながら、擬似コンデンサは非線形パターンを示す。この放電勾配は、放電工程7中に変化する。さらに、内部抵抗は、抵抗6,25による電位降下である電流抵抗(IR)降下を介して分析することができる。
EISは、試料26を破壊することなくエネルギー貯蔵システムのインピーダンスを識別するための有用な方法である。インピーダンスは、正弦波電圧を印加し、位相角14を決定することによって計算することができる。インピーダンスも周波数の関数です。したがって、EISスペクトルは、ある範囲の周波数にわたって集録されます。高周波では、内部抵抗や電荷移動などの運動学的要因が作用する24,27。低周波では、拡散係数およびウォーブルグインピーダンスを検出することができ、これは物質移動および熱力学24、27に関連する。EISは、材料の動力学的および熱力学的特性を同時に分析するための強力なツールである28。本研究では、3電極システムを用いてスーパーキャパシタの電気化学的性能を評価するための分析プロトコルについて説明する。
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Protocol
1. 電極・スーパーキャパシタの作製(図1)
- 電気化学分析の前に、80重量(wt)%の電極活物質(0.8g活性炭)、10wt%の導電材(0.1gカーボンブラック)、および10wt%のバインダー(0.1gポリテトラフルオロエチレン(PTFE))を組み合わせて電極を準備する。
- 上記の混合物にイソプロパノール(IPA;0.1〜0.2mL)を滴下し、次いで混合物をローラーで生地に薄く広げる。
- 電極をステンレス鋼(SUS)メッシュに取り付ける前に、SUSメッシュを1.5cm(幅)×5cm(長さ)の寸法に切断します。SUSメッシュを秤量した後、SUSメッシュ上に厚さ0.1~0.2mmの電極(1cm2)をコーティングし、電極プレス機で圧縮する。ここで、電極の質量範囲は0.001~0.003gであった。
- 組み立てたスーパーキャパシタ電極を80°Cのオーブンで約1日間乾燥させ、IPAを蒸発させた。
- SUSメッシュを秤量して電極の重量を求め、次いでメッシュを電解質(2MH2SO4水溶液)に浸漬する。
- SUSメッシュをデシケーターに入れ、スーパーキャパシタ電極の表面の気泡を除去します。
2. 電気化学分析用配列ファイルの作成
- CV配列設定により、解析結果を得た。
- ポテンショスタット測定プログラムを実行して、測定実験シーケンスファイルを設定します(図2A)。
- ツールバーの [実験] ボタンをクリックし、[ シーケンスファイルエディタ] >[ 新規] に移動するか、[ 新しいシーケンス] ボタンをクリックします(図2B)。「 追加」 ボタンをクリックして、シーケンスステップを追加します(図3A)。
- すべてのステップで、コントロールをスイープ、コンフィギュレーションをPSTAT、モードをCYCLIC、レンジを自動に設定します。initial(V) と middle(V) の参照を eref に設定し、値に -200e-3 を入れます。Final(V) の参照を eref に設定し、値に 800e-3 を入力します。
- 電圧スキャンレートは、ユーザによって所望の値として設定される。ここでは、スキャンレートを10mV/sとしました。スキャンレート(V/s)の値を10.0000e-3と入力します。ステップ-1をコピーして[Dn]をクリックし、ステップ-2~5に貼り付けます。スキャンレート(V/s)の値をそれぞれ20.000e-3、30.000e-3、50.000e-3、100.00e-3に変更します。
- [静かな時間] を 0 に設定し、[セグメント] を数値 2n+1 (n はサイクル数) に設定します。ここでは、21を10サイクル適用した。
- カットオフ条件を次のように設定します。条件-1 では、[項目] を [ステップ終了] に設定し、[次へ] を [次へ] に設定します。
- [その他の設定の制御]セクションの[サンプリング]タブで、各スキャンレートについて、項目を時間、OPを>=、デルタ値を0.333333(ステップ-1)、0.166666(ステップ-2)、0.111111(ステップ-3)、0.06667(ステップ-4)、および0.03333(ステップ-5)に設定します。これは、データを記録する時間間隔です。
- 「 名前を付けて保存」(Save As) をクリックして、CV 解析シーケンスファイルをコンピュータの任意のフォルダに保存します。
- 解析結果を取得するためのEISシーケンス設定
- ポテンショスタット測定プログラムを実行して、測定実験シーケンスファイルを設定します(図2A)。
- ツールバーの[ 実験 ]ボタンをクリックし、[ 新規]の[シーケンスファイルエディタ]> 移動するか、[ 新しいシーケンス] ボタンをクリックします(図2B)。「 追加」 ボタンをクリックして、シーケンス・ステップを追加します(図5A、B)。
- ステップ-1 で、制御を定数、構成を PSTAT、モードをタイマー停止、 範囲を自動に設定します。電圧(V)のリファレンスをEref、値を500e-3に設定し、電圧範囲のサイズの半分に設定します。
- カットオフ条件を次のように設定します。条件-1 では、[項目] を [ステップ時間] 、OP を >= 、DeltaValue を 3:00、[次へ] として [次へ] に設定します。これは、ポテンショスタット装置を安定化させるためのプロセスである。
- ステップ-2 で、制御を EIS、構成を PSTAT、モードを LOG に、範囲を自動に設定します。初期速度 (Hz) を標準、初期 (Hz) と中間 (Hz) の値を 1.0000e+6 (高周波値) に設定し、最終速度 (Hz) を低周波値である 10.000e-6 に設定します。
- バイアス(V)のリファレンスをeref、値を500e-3に設定します。線形応答結果を得るには、振幅(Vrms)を10.000e-3に設定します。密度を 10 に設定し、反復を 1 に設定します。
- 「 名前を付けて保存 」をクリックして、EIS 解析シーケンスファイルをコンピュータの任意のフォルダに保存します。
3. 電気化学分析
- ポテンショスタット装置を操作し、測定プログラムを実行してCV、GCD、およびEIS分析を実行します。ガラス容器に100mLの2M H2SO4水性電解質を充填する(ビーカー状のガラス容器を用いた)。
- 測定を開始する前に、ポテンショスタットで、作用極(L-WE)、参照極(L-RE)、対極(L-CE)の3種類のラインをそれぞれSUSメッシュ、参照電極(Ag/AgCl)、対極(Ptワイヤ)に接続します(図6)。4 行目の作業センサー (L-WS) を L-WE に接続します。
- ガラス容器をキャップで覆い、キャップ内の穿孔を通して3つの電極を電解質に浸す。WEがCEとREの間の一定の距離に維持されるように電極を配置します。
- 測定プログラムを実行し、準備したシーケンスを開きます。「 CHに適用 」をクリックして、シーケンスをポテンショスタットのチャンネルに挿入します。測定を開始するには、[ スタート ]ボタンをクリックします。
4. データ解析
- グラフをフィッティングするためのCVデータ解析
- 変換プログラムで生の測定データを開き、スプレッドシート形式で結果を取得します。[ファイル] ボタンをクリックし、生データを開きます。すべてのサイクルを選択し、ツールバーの「ASCII をエクスポート」をクリックします。プログラムの右側にあるエクスポートする列のサイクル、電圧、および電流を確認します。
- [ ディレクトリの作成 ] をクリックし、[ エクスポート] をクリックして、生データをスプレッドシート形式に変換します。
- スプレッドシートファイルを開き、各スキャンレートの最後のサイクルであるサイクル10、20、30、40、および50の電圧と電流の値を抽出します。
- 電圧をX軸、比電流密度をY軸としたCVグラフをプロットします。
- グラフをフィッティングするためのGCDデータ解析
- 変換プログラムで生の測定データを開き、スプレッドシート形式で結果を取得します。[ファイル] ボタンをクリックし、生データを開きます。すべてのサイクルを選択し、ツールバーの「ASCII をエクスポート」をクリックします。プログラムの右側にあるエクスポートする列のサイクル、電圧、およびサイクルタイムを確認します。
- [ ディレクトリの作成 ] をクリックし、[ エクスポート] をクリックして、生データをスプレッドシート形式に変換します。
- スプレッドシートファイルを開き、各電流密度の最後のサイクルであるサイクル10、20、30、40、および50の電圧とサイクルタイム値を抽出します。
- サイクルタイムをX軸、電圧をY軸としてGCDグラフをプロットします。
- グラフを当てはめるためのEISデータ分析
- EISプログラムで生の測定データを開きます。[ ファイルを開く ] アイコンをクリックして生データを開き、適用されたファイル名をクリックして詳細データを表示します。
- Z' [オーム] を X 値として抽出し、Z'' [オーム] を Y 値として抽出し、EIS グラフをプロットします。
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Representative Results
電極は、プロトコルステップ1に従って作製した(図1)。薄くて均質な電極を、1cm2のサイズおよび0.1〜0.2mmの厚さのSUSメッシュに取り付けた。乾燥後、純電極の重量が得られた。電極を2MH2SO4水性電解質に浸漬し、電気化学分析の前に電解質を電極に十分に浸透させた。電気化学測定の製造シーケンスとシステム設定は、プロトコルステップ2および3に従って実施しました(図2~図5)。システムに用いられるガラス容器は、各電極間の距離が最小となる様々な形状29を有することができる。測定結果を整理し、プロトコルステップ4に従って解釈した。解析が成功したかどうかを確認するには、解析中に得られたリアルタイムグラフと、解析後に得られた生データのグラフの形状を確認する必要があります(図3B,4C,5C)。CVの場合、300mV/sで箱型のグラフが得られたのに対し、GCDは対称的な三角形を示した。EISの場合、材料特性に応じて等価直列抵抗と半円の大きさ、および低周波でのパターンを通して解析が適切に行われているかを確認することができる。
図 7 に、CV、GCD、および EIS データを示します。CVは、電極の静電容量と材料の特性を電位の関数として決定するための最も一般的な技術です。10~200mV/sのスキャンレート範囲でよく発達した長方形のCVグラフは、EDLC特性を示し、スーパーキャパシタが良好なレート能力30 を備えたEDLCとして正常に動作したことを確認しています(図7A)。しかし、スキャンレートが300mV/sを超えると、グラフが矩形を失って崩れ、電極がEDLC特性を失ったことになります(図7B)。スーパーキャパシタの比容量は、次の式6を使用して、各スキャンレートでのCVデータから計算できます。
(1)
ここで、Csp、v、V1、V2、およびI(V)は、それぞれ特定の静電容量、スキャンレート、放電電圧制限、充電電圧制限、およびボルタモグラム電流密度(A/g)です。比容量は126、109、104、97、87F/gで、それぞれ10、20、30、50、100mV/sでした。
GCDは、電極のサイクル安定性および抵抗パラメータを決定するために使用することができる。 図7Cに示すように、電極のGCDグラフは、−0.2〜0.8Vの電位範囲内のすべての電流密度において対称線形プロファイル31 を示した。これもEDLCの特徴的な特性です。その後、電流密度が増加するにつれて、x軸上の時間が減少し、三角形の面積が減少した。比容量は、放電時間を電圧で割って電流密度を掛けて計算し、それぞれの電流密度1、2、3、5、10A/gで153、140、135、120、110F/gの値を与えました。内部抵抗(RSHR)は、以下の式32を用いて計算した。
(2)
ここでΔVはIR降下であり、これは抵抗による電位降下(これはセル成分および電解質6,25の相加効果である)であり、Iは電流密度である。RESRの値は、1A/gの電流密度で0.00565 Ωであった。ロングサイクル試験は、WEのサイクル安定性を決定するために使用することができる。サイクル安定性は、蓄電システムにおいて電気機器に適用した場合の大きな課題の一つであり、定電流密度で多くのサイクルを繰り返すことで確認することができます。図7Dに示すように、AC WEは10A/gの電流密度で10000サイクルにわたって99.2%の容量保持率を示しました。
EISグラフを図7E、Fにプロットします。EISは、破壊することなく細胞系の抵抗を識別するための有用な方法である。セルのインピーダンスは、小さな電圧(5mVまたは10mV)の周波数(標準的な周波数範囲は100kHz~10MHz)の関数です14,33。さらに、ナイキストプロットはインピーダンスデータを表す一般的な方法であり、インピーダンスの虚数/実数部が周波数範囲でプロットされます。得られたデータは高周波領域から低周波領域まで記録され、各部は様々な抵抗6を表している。図7Eに示すように、ナイキストプロットは4つの部分に分けることができます。部品Aは、バルク電解質34,35の抵抗と電極と集電体36,37との間の接触抵抗との和として知られている等価直列抵抗に対応する。部品Bは半円を示し、その直径は電極38の細孔内の電解質抵抗または電荷移動抵抗34を反映する。さらに、A部とB部の合計は内部抵抗と解釈することができ、これはバルク電解質抵抗と電荷移動抵抗36の合計である。パートCでは、45°のライン領域は、電解質34,39中の電極構造のイオン輸送制限またはバルク電解質35におけるイオン輸送制限を示す。最後に、部分D(図7F)の垂直線は、電極/電解質界面40に形成された電気二重層の支配的な容量性挙動に起因する。例のシステムのEISグラフは、等価直列抵抗と半円(Rct)値が非常に小さく、低周波での形状が垂直に近い状態で現れ、デバイス6,41のEDLC特性を示しています。
図1.スーパーキャパシタの作製プロセス。 (A)電極の材料を用意し、IPAと混合する。(B)生地の形で電極を作る。(C)電極を薄く広げ、厚さ0.1~0.2mm の1cm2サイズに切断し、ステンレス(SUS)メッシュに取り付けます。(D)プレス乾燥後、スーパーキャパシタを電解液に浸漬する。略語: PTFE= ポリテトラフルオロエチレン;IPA=イソプロパノール。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図2.シーケンス設定用のプログラムを実行します。 (A)解析プログラムを実行し、(B)エディタで新しいシーケンスファイルを作成します。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図3.CV シーケンスの設定。 (A)走査速度毎のCVシーケンス設定及び(B)リアルタイム測定CVグラフ。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図4.GCD シーケンス設定。 (A, B)各電流密度に対するGCDシーケンス設定と(C)リアルタイム測定GCDグラフ。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図5.EIS シーケンス設定。 (A, B)EISシーケンス設定と(C)リアルタイム測定EISグラフ。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6.電気化学測定用3電極系の基本構成。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図7.電気化学分析グラフ。 (A) 低スキャンレート(10 mV/s - 100 mV/s)でのCV(B) 高スキャンレート(200 mV/s - 1000 mV/s)でのCV;(C) 1~10A/gの電流密度でのGCD;(D)10A/gの電流密度でのロングサイクル試験。(E, F)EISナイキストプロット。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
この研究は、ポテンショスタット装置を備えた3電極システムを用いた様々な分析のためのプロトコルを提供する。このシステムは、スーパーキャパシタの電気化学的性能を評価するために広く使用されています。最適化された電気化学データを得るためには、各分析に適した配列(CV、GCD、およびEIS)が重要です。簡単なセットアップの2電極システムと比較して、3電極システムは材料レベル15でのスーパーキャパシタの分析に特化しています。しかしながら、電解質42、電位範囲43、走査速度14、および電流密度14などの適切な実験パラメータの選択は、高品質のデータを得るために重要である。慎重に設定する必要があるパラメータを以下に要約します。
重量比は、使用する材料の種類によって異なり得る。この比率は、使用する導電材や結着剤の特性に応じて調整することができる。最良の比率は、電極の電気伝導度および機械的強度を維持しながら活物質の量を最大にしなければならない。活物質の80質量%比率は44、45、46、47と広く用いられている。
電位範囲は、電解質の電気化学的安定性窓(ESW)に依存する。電解質のESWは、電解質が分解することなく使用できる安定範囲を定義するその還元電位および酸化電位によって決定することができる48,49。水性電解質の電位窓は、通常、1.23V未満であり、これは水電解50の熱力学的電位によって制限される。有機電解質の場合、電位窓は使用される有機溶媒に依存する。有機電解質は、高電圧窓(2.6〜4.0V)を有する51。研究者は、選択した電解質に応じて最適な電位範囲を順番に設定する必要があります。空気と接触すると反応する電解質の場合、容器を密封する必要があります。
スキャン速度は、スキャン速度18 に比例して変化する電位であり、材料のボルタンメトリー挙動に決定的な影響を及ぼす。最適なスキャンレート範囲は、材料によって異なるため指定できません。より高い走査速度では、より多くの酸化還元反応が起こり、酸化還元反応が速すぎると、材料の電気化学的特性を測定することが困難となる。より低い走査速度では、酸化還元反応14の間に活性化のための十分な時間があるため、いくつかのピークが欠落し得る。研究者は、参照データと経験的データを使用して最適な範囲を選択して調整できます。50 mV/s ~ 1 V/s のスキャンレートが一般的に使用されます。電流密度は、静電容量14を含む電気化学的パラメータに影響を与える別のパラメータである。電流密度が高すぎると、動作電圧がほとんど測定されない。静電容量やエネルギー密度が低下する理由の1つである。適切な電流密度は、CVグラフから求めることができる。走査速度毎に示したy軸の範囲を電流密度としてもよい。CV 解析と GCD 解析では、定常状態のデータを取得するために繰り返しサイクルが適用されます。定常状態に達するために必要なサイクルは、材料の特性によって異なります。サイクリング中、システムは平衡状態を達成しようとし、同じパターンに到達するのに苦労します14。材料に十分なサイクル数を選択することが重要です。本実験では10サイクルを適用した。
各パラメーターは次のパラメーター値に影響を与えるため、各パラメーターは慎重に決定する必要があります。最適な電気化学的データを得るためのパラメータ値を選択することは、初期の実験結果に基づいて変数を修正することを含んでもよい。3電極方式によるスーパーキャパシタの電気化学的性能の評価は、研究者が入力した値に基づいて信頼性の高いデータを提供しますが、分析に適したパラメータを設定するのはユーザー次第です。このレポートで指定されたプロトコルとそれをサポートする説明は、研究者がより情報に基づいた決定を下すのに役立ちます。
スーパーキャパシタの電気化学的性能を評価するには、電極材料の混合比と電極重量が最終工程で重要なパラメータです。比容量および電流密度は、重量情報を使用して活物質の正確な負荷量から得ることができる。重量情報が不正確であると、結果にエラーが発生する可能性があります。最後に、適切な機器の設置が重要です。それぞれの電極は接触してはならないが、各電極間の距離はシステムの抵抗によって示される。したがって、電極はできるだけ近くに配置する必要があります29.電極接続部品が腐食しているかどうか、REとCEが良好な状態にあるかどうかを判断することによって、スーパーキャパシタの評価に影響を与える可能性のある外的要因を最小限に抑える必要があります。
3電極方式では詳細な解析が可能ですが、これにより、スーパーキャパシタの性能をすべて評価することはできません。前述のように、3 電極システムは、材料レベルで 1 つの電極のみを分析します。最終的なスーパーキャパシタシステムは、対称または非対称電極で構成されており、実生活および産業への適用のためにこのシステムのさらなる評価が必要である。多くの研究が、3電極系と2電極系を一緒に52、53、54、55を用いて評価を行っている。用途によってもシステムも変化しています。スーパーキャパシタの評価だけでなく、燃料電池56,57分野や表面処理58,59分野で広く利用されています。柔軟性60を与える、または既存の形態から別の形態61に逸脱するなど、様々な変化が起こっている。このシステムにより、材料の特性を容易に評価することができます。そのため、材料分析・評価が必要な分野に様々な形で応用されていきます。
本稿では、提案されたプロトコルに従ってスーパーキャパシタを作製した。また、3電極方式を利用して、各種電気化学分析により、スーパーキャパシタの性能を材料レベルで評価しました。電極の電気化学的特性は、配列パラメータを調整することによって決定した。3電極システムを使用したこの基本的な電気化学的プロトコルは、この研究分野の初心者のためのスーパーキャパシタ試験の製造および評価技術を導くために使用することができる。
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Disclosures
著者らは開示するものは何もありません。
Acknowledgments
この研究は、韓国エネルギー技術評価計画院(KETEP)と大韓民国貿易産業エネルギー部(MOTIE)(No.20214000000280)、および2021年忠安大学大学院研究奨学金の支援を受けました。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Activated carbon | GS | Active material | |
| Ag/AgCl electrode | BASi | RE-5B | Reference electrode |
| Carbon black | Hyundai | Conductive material | |
| Desicator | Navimro | ||
| Electrode pressing machine | Rotech | ||
| Extractor | WonA Tech | Convert program (raw data to excel form) | |
| Isopropanol(IPA) | Samchun | I0346 | Solvent to melt the binder |
| Polytetrafluoroethylene(PTFE) | Hyundai | Binder | |
| Potentiostat | WonA Tech | Zive SP1 | |
| Pt electrode | BASi | MW-018122017 | Counter electrode |
| Reaction flask | Duran | Container for electrolyte | |
| SM6 | WonA Tech | Program of setting sequence and measuring electrochemical result | |
| Sulfuric acid | Samshun | S1423 | Electrolyte |
| SUS mesh | Navimro | Current collector | |
| Teflon cap | WonA Tech | Cap of the electrolyte continer | |
| Zman | WonA Tech | EIS program |
References
- El-Kady, M. F., et al. Engineering three-dimensional hybrid supercapacitors and microsupercapacitors for high-performance integrated energy storage. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (14), 4233 (2015).
- Gee, A. M., Robinson, F. V. P., Dunn, R. W. Analysis of Battery Lifetime Extension in a Small-Scale Wind-Energy System Using Supercapacitors. IEEE Transactions on Energy Conversion. 28 (1), 24-33 (2013).
- Zhang, Z., et al. A high-efficiency energy regenerative shock absorber using supercapacitors for renewable energy applications in range extended electric vehicle. Applied Energy. 178, 177-188 (2016).
- Libich, J., Máca, J., Vondrák, J., Čech, O., Sedlaříková, M.
- Cheng, Y. Super capacitor applications for renewable energy generation and control in smart grids. 2011 IEEE International Symposium on Industrial Electronics. , 1131-1136 (2011).
- Mathis, T. S., et al. Energy Storage Data Reporting in Perspective-Guidelines for Interpreting the Performance of Electrochemical Energy Storage Systems. Advanced Energy Materials. 9 (39), 1902007 (2019).
- González, A., Goikolea, E., Barrena, J. A., Mysyk, R. Review on supercapacitors: Technologies and materials. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 58, 1189-1206 (2016).
- Yang, L., et al.
- Hendel, S. J., Young, E. R. Introduction to Electrochemistry and the Use of Electrochemistry to Synthesize and Evaluate Catalysts for Water Oxidation and Reduction. Journal of Chemical Education. 93 (11), 1951-1956 (2016).
- Licht, F., Aleman Milán, G., Andreas, H. A. Bringing Real-World Energy-Storage Research into a Second-Year Physical-Chemistry Lab Using a MnO2-Based Supercapacitor. Journal of Chemical Education. 95 (11), 2028-2033 (2018).
- Jakubowska, A. A Student-Constructed Galvanic Cell for the Measurement of Cell Potentials at Different Temperatures. Journal of Chemical Education. 93 (5), 915-919 (2016).
- González-Flores, D., Montero, M. L. An Advanced Experiment for Studying Electron Transfer and Charge Storage on Surfaces Modified with Metallic Complexes. Journal of Chemical Education. 90 (8), 1077-1081 (2013).
- Da Silva, L. M., et al. Reviewing the fundamentals of supercapacitors and the difficulties involving the analysis of the electrochemical findings obtained for porous electrode materials. Energy Storage Materials. 27, 555-590 (2020).
- Choudhary, Y. S., Jothi, L., Nageswaran, G. Electrochemical Characterization. Spectroscopic Methods for Nanomaterials Characterization. , Elsevier. 19-54 (2017).
- Girard, H. -L., Dunn, B., Pilon, L. Simulations and Interpretation of Three-Electrode Cyclic Voltammograms of Pseudocapacitive Electrodes. Electrochimica Acta. 211, 420-429 (2016).
- Bard, A. J., Inzelt, G., Scholz, F. Electrochemical Dictionary. , Springer. (2012).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical methods: fundamentals and applications. , Wiley. (2000).
- Elgrishi, N., et al. A Practical Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
- Shiraishi, S., Tanaike, O. Application of Carbon Materials Derived from Fluorocarbons in an Electrochemical Capacitor. Advanced Fluoride-Based Materials for Energy Conversion. , Elsevier. 415-430 (2015).
- Inagaki, M., Kang, F. Materials Science and Engineering of Carbon: Fundamentals. , Butterworth-Heinemann Publishing. (2014).
- Fleischmann, S., et al. Pseudocapacitance: From Fundamental Understanding to High Power Energy Storage Materials. Chemical Reviews. 120 (14), 6738-6782 (2020).
- Miao, Y. -E., Liu, T. Electrospinning: Nanofabrication and Applications. , William Andrew Publishing. 641-669 (2019).
- Yin, J., Qi, L., Wang, H. Antifreezing Ag/AgCl reference electrodes: Fabrication and applications. Journal of Electroanalytical Chemistry. 666, 25-31 (2012).
- Bard, A. J., Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. , Wiley. New York. (2001).
- Wang, W., et al. Electrochemical cells for medium- and large-scale energy storage: fundamentals. Advances in Batteries for Medium and Large-Scale Energy Storage. , Woodhead Publishing. 3-28 (2015).
- Mansfeld, F. Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (3), 187-202 (1995).
- Murbach, M. D., Hu, V. W., Schwartz, D. T. Nonlinear Electrochemical Impedance Spectroscopy of Lithium-Ion Batteries: Experimental Approach, Analysis, and Initial Findings. Journal of The Electrochemical Society. 165 (11), 2758-2765 (2018).
- Macdonald, J. R., Johnson, W. B. Impedance Spectroscopy. , 1-26 (2005).
- Chen, S. Handbook of Electrochemistry. , Elsevier. 3-56 (2007).
- Xi, S., Zhu, Y., Yang, Y., Jiang, S., Tang, Z. Facile Synthesis of Free-Standing NiO/MnO2 Core-Shell Nanoflakes on Carbon Cloth for Flexible Supercapacitors. Nanoscale Research Letters. 12 (1), 171 (2017).
- Kim, M., Oh, I., Kim, J. Superior electric double layer capacitors using micro- and mesoporous silicon carbide sphere. Journal of Materials Chemistry A. 3 (7), 3944-3951 (2015).
- Stoller, M. D., Ruoff, R. S. Best practice methods for determining an electrode material's performance for ultracapacitors. Energy & Environmental Science. 3 (9), 1294-1301 (2010).
- Taberna, P. L., Simon, P., Fauvarque, J. F. Electrochemical Characteristics and Impedance Spectroscopy Studies of Carbon-Carbon Supercapacitors. Journal of The Electrochemical Society. 150 (3), 292 (2003).
- Yang, I., Kim, S. -G., Kwon, S. H., Kim, M. -S., Jung, J. C. Relationships between pore size and charge transfer resistance of carbon aerogels for organic electric double-layer capacitor electrodes. Electrochimica Acta. 223, 21-30 (2017).
- Arulepp, M., et al. Influence of the solvent properties on the characteristics of a double layer capacitor. Journal of Power Sources. 133 (2), 320-328 (2004).
- Mei, B. -A., Munteshari, O., Lau, J., Dunn, B., Pilon, L. Physical Interpretations of Nyquist Plots for EDLC Electrodes and Devices. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (1), 194-206 (2018).
- Nian, Y. -R., Teng, H. Influence of surface oxides on the impedance behavior of carbon-based electrochemical capacitors. Journal of Electroanalytical Chemistry. 540, 119-127 (2003).
- Gamby, J., Taberna, P. L., Simon, P., Fauvarque, J. F., Chesneau, M. Studies and characterisations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors. Journal of Power Sources. 101 (1), 109-116 (2001).
- Coromina, H. M., Adeniran, B., Mokaya, R., Walsh, D. A. Bridging the performance gap between electric double-layer capacitors and batteries with high-energy/high-power carbon nanotube-based electrodes. Journal of Materials Chemistry A. 4 (38), 14586-14594 (2016).
- Fang, B., Binder, L. A modified activated carbon aerogel for high-energy storage in electric double layer capacitors. Journal of Power Sources. 163 (1), 616-622 (2006).
- Lei, C., et al. Activated carbon from phenolic resin with controlled mesoporosity for an electric double-layer capacitor (EDLC). Journal of Materials Chemistry A. 1 (19), 6037-6042 (2013).
- Lewandowski, A., Olejniczak, A., Galinski, M., Stepniak, I. Performance of carbon-carbon supercapacitors based on organic, aqueous and ionic liquid electrolytes. Journal of Power Sources. 195 (17), 5814-5819 (2010).
- Dai, Z., Peng, C., Chae, J. H., Ng, K. C., Chen, G. Z. Cell voltage versus electrode potential range in aqueous supercapacitors. Scientific Reports. 5 (1), 9854 (2015).
- Kang, B., Ceder, G. Battery materials for ultrafast charging and discharging. Nature. 458 (7235), 190-193 (2009).
- Ban, C., et al. Nanostructured Fe3O4/SWNT Electrode: Binder-Free and High-Rate Li-Ion Anode. Advanced Materials. 22 (20), 145-149 (2010).
- Sun, Y., Hu, X., Luo, W., Xia, F., Huang, Y. Reconstruction of Conformal Nanoscale MnO on Graphene as a High-Capacity and Long-Life Anode Material for Lithium Ion Batteries. Advanced Functional Materials. 23 (19), 2436-2444 (2013).
- Lou, X. W., Deng, D., Lee, J. Y., Feng, J., Archer, L. A. Self-Supported Formation of Needlelike Co3O4 Nanotubes and Their Application as Lithium-Ion Battery Electrodes. Advanced Materials. 20 (2), 258-262 (2008).
- Chen, L., et al. Electrochemical Stability Window of Polymeric Electrolytes. Chemistry of Materials. 31 (12), 4598-4604 (2019).
- Ruschhaupt, P., Pohlmann, S., Varzi, A., Passerini, S. Determining Realistic Electrochemical Stability Windows of Electrolytes for Electrical Double-Layer Capacitors. Batteries & Supercaps. 3 (8), 698-707 (2020).
- Kang, J., et al. Extraordinary Supercapacitor Performance of a Multicomponent and Mixed-Valence Oxyhydroxide. Angewandte Chemie International Edition. 54 (28), 8100-8104 (2015).
- Pal, B., Yang, S., Ramesh, S., Thangadurai, V., Jose, R. Electrolyte selection for supercapacitive devices: a critical review. Nanoscale Advances. 1 (10), 3807-3835 (2019).
- Xie, K., et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode Materials. Advanced Materials. 24 (3), 347-352 (2012).
- Demarconnay, L., Raymundo-Piñero, E., Béguin, F. A symmetric carbon/carbon supercapacitor operating at 1.6V by using a neutral aqueous solution. Electrochemistry Communications. 12 (10), 1275-1278 (2010).
- Frackowiak, E. Carbon materials for supercapacitor application. Physical Chemistry Chemical Physics. 9 (15), 1774-1785 (2007).
- Zhu, X., et al. Sustainable activated carbons from dead ginkgo leaves for supercapacitor electrode active materials. Chemical Engineering Science. 181, 36-45 (2018).
- Wang, Y., et al. Study on stability of self-breathing DFMC with EIS method and three-electrode system. International Journal of Hydrogen Energy. 38 (21), 9000-9007 (2013).
- Xin, L., Zhang, Z., Qi, J., Chadderdon, D., Li, W. Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol (EG) on supported Pt and Au catalysts in alkaline media: Reaction pathway investigation in three-electrode cell and fuel cell reactors. Applied Catalysis B: Environmental. 125, 85-94 (2012).
- Fang, X., Kalathil, S., Divitini, G., Wang, Q., Reisner, E. A three-dimensional hybrid electrode with electroactive microbes for efficient electrogenesis and chemical synthesis. Proceedings of the National Academy of Sciences. 117 (9), 5074 (2020).
- Armstrong, E., sullivan, M., O'Connell, J., Holmes, J., O'Dwyer, C. 3D Vanadium Oxide Inverse Opal Growth by Electrodeposition. Journal of The Electrochemical Society. 162, 605-612 (2015).
- Wu, W. -Y., Zhong, X., Wang, W., Miao, Q., Zhu, J. -J.
- Shitanda, I., et al. A screen-printed three-electrode-type sticker device with an accurate liquid junction-type reference electrode. Chemical Communications. 57 (23), 2875-2878 (2021).
