Name: O efeito de carregamento e de descarregamento de lítio ferro fosfato-grafite células em diferentes temperaturas na degradação (Vídeo) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-07-18T14:00:00.000+00:00
Duration: 10 min 41 s
Description: Descubra como temperaturas distintas de carga e descarga afetam a degradação de células de fosfato de ferro-lítio e grafite. Este método revela mecanismos de envelhecimento em baterias para padrões de teste mais realistas.

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Os autores agradecer Marc Steen e Lois Brett pelo excelente apoio rever este manuscrito.

Nota: O protocolo seguido neste trabalho é explicado em detalhes no Ruiz et al 39. um resumo dos passos importantes é descrito abaixo.
1. a bolsa formação e preparação da pilha
<ol><li>Fabrica células da bolsa no formato B5, tendo a dimensão de 250 mm x 164 mm com uma espessura de aproximadamente 4 mm, com grafite artificial como material do ânodo, fosfato de ferro de lítio (LFP) como material do cátodo e um separador de polipropileno espessura 25 µm.</li>
	<li>Use 80g de eletrólito: 1m LiPF6 em carbonato de carbonato: etílico etileno (2:3 w/w) contendo 1% vinylene carbonato. Nota: A fabricação de celular bolsa foi realizada em uma linha piloto industrial semi-automática que consiste das seguintes etapas: eu) uma preparação da pasta que contém o seguinte material ativo: grafite para o ânodo e LFP para o cátodo, um fichário e condutiva aditivos em um misturador de laboratório-escala, ii) um revestimento de chorume sobre os coletores atuais (folha de alumínio e de cobre da folha, para os elétrodos do cátodo e ânodo, respectivamente), iii) uma calandra para um desempenho otimizado do eletrodo, em termos de, por exemplo, eletrodo densidade, porosidade, espessura, condutividade eletrônica e impedância, seguiram por iv) da assembleia, eletrólito, enchimento e selagem.</li>
	<li>Realize a formação da célula. Crie um protocolo de ciclismo com o software de reciclador de bateria usando as seguintes etapas.<ol>
<li>Use a função de teste de compilação do software cycler da bateria. Clique no ícone novo arquivo (ver a seta azul no arquivo complementar 1a).</li>
		<li>Cada linha no código do protocolo se refere a um parâmetro do ciclismo (por exemplo, resto de tempo e corte de tensão) (arquivo complementar 1b). Preencha cada etapa conforme necessário para executar uma Two-Step corrente constante tensão constante (CC-CV) carregamento em 0.1 C até 3.6 V, com um corte de 10-mA atual e um CC de descarga c 0,1 até 2,5 V. Após a etapa de formação, carregue a bateria em um estado de 30% da carga (SOC). Clique no botão salvar e fornecer um nome de arquivo.</li>
		<li>Selecione a célula ser trocadas, clicando em seu canal correspondente (ver seta azul n º 1 em arquivo complementar 2). Esse canal está marcado na coluna "Estado", como "selecionado". Clique no botão Executar (ver seta azul n º 2 no arquivo complementar 2) na parte superior da barra de ferramentas.</li>
		<li>Selecione o protocolo (ver seta azul n º 1 ao 3 de arquivo complementar), definir a capacidade (Ah) da célula (ver seta azul no. 2 em complementar arquivo 3) e atribuir uma câmara (ver seta azul n º 3 em complementar arquivo 3). Definir um nome de arquivo válido e clique no botão Iniciar .</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. célula Fixture antes do teste eletroquímico
<ol><li>Coloque cada célula nos suportes correspondentes, consistindo de duas placas rígidas (com uma largura e comprimento de 300 mm x 300 mm, respectivamente e uma espessura de 12 mm) de policarbonato.</li>
	<li>Coloque um termopar no centro de um dos lados de cada célula dentro os titulares para monitorar as variações de temperatura da superfície.</li>
	<li>Coloque as pilhas e os dispositivos elétricos dentro de uma câmara de temperatura para controlar a temperatura ambiente durante todo o experimento. Coloque duas células, seguindo um protocolo idêntico na câmara de temperatura mesmo.</li>
	<li>Conecte as células através de uma conexão de 4 fios para o reciclador.</li>
</ol>3. eletroquímica ciclismo
<ol><li>
Condicionado de célula
	<ol>
<li>Defina a temperatura a 25 ° C na câmara ambiental. Permitir que pelo menos 12 h assegurar um equilíbrio térmico.</li>
		<li>Realize três ciclos de carga/descarga, usando um reciclador de bateria.<ol>
<li>Crie um protocolo para o reciclador de bateria, seguindo passos 1.3.1 e 1.3.2. Neste caso, ajustar os passos do protocolo de um CC-CV cobrando a 0,1 C (a partir da capacidade nominal) até 3.7 V (fase CV até C 0,01 ou 1 h), então quitação CC C 0,1 até 2,7 V. uso um 30 min descansar após cada etapa de ciclismo.</li>
			<li>Siga as etapas 1.3.3 e 1.3.4 para a seleção de canal e protocolo.</li>
			<li>Quando duas células são colocadas na câmara de temperatura mesmo (duas células, seguindo o mesmo protocolo), selecione os dois canais correspondentes ao mesmo tempo. Isto garante a sincronização com a condição de temperatura de ciclismo e câmara para as duas células.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Executar um ciclo de referência (passo 3.2) e usá-lo para avaliar a capacidade de inicial (Ceu) (tabela 1).</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Referência de ciclismo
	<ol>
<li>Executar o ciclismo como parte de condicionamento da célula (passo 3.1.3) e em intervalos periódicos de referência (isto é, a longo prazo seguinte 25 envelhecimento ciclos, veja abaixo).</li>
		<li>Regule a temperatura da câmara a 25 ° C, quando o teste é executado em uma temperatura diferente e permitir tempo suficiente para uma estabilização térmica (&lt; 1 Kh-1).</li>
		<li>Execute dois ciclos de carga/descarga CC usando um reciclador de bateria.<ol>
<li>Crie um protocolo para o reciclador de bateria com o software, as seguintes etapas 1.3.1. e 1.3.2. Neste caso, ajustar os passos de protocolo para um CC carga-descarga a 0,3 C (por exemplo, IEC 62660-1:2011)13. Após cada etapa de ciclismo, um prazo extra para uma estabilização da temperatura (&lt; 1 Kh-1).</li>
			<li>Siga as etapas 1.3.3 e 1.3.4 para a seleção de canal e protocolo.</li>
			<li>Quando duas células são colocadas na câmara de temperatura mesmo (duas células, seguindo o mesmo protocolo), selecione os dois canais correspondentes ao mesmo tempo. Isto garante a sincronização do estado ciclismo e câmara de temperatura para as duas células.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>
A longo prazo (envelhecimento)
	<ol>
<li>Realize 100 ciclos de carga/descarga. Crie um protocolo para o reciclador de bateria com o software, seguindo as etapas 1.3.1 e 1.3.2. Neste caso, ajuste os passos de protocolo para um carregamento de CC-CV de 1C até 3.7 V (fase de CV até C 0,1 ou 1 h) e um CC descarga de 1 C atual até 2,7 V com uma temperatura constante durante a carga (Tc) e descarga (Td).</li>
		<li>Siga as etapas 1.3.3 e 1.3.4 para a seleção de canal e protocolo.</li>
		<li>Realizar o envelhecimento de longo prazo em várias combinações de temperatura (10) para os 100 ciclos de carga/descarga da etapa 3.3.1, na temperatura variam de-20 ° C a 30 ° C (consulte a matriz de teste na tabela 1) desenvolvido através de DOE D-otimização36 (um erro mínimo de previsão). Defina um tempo de descanso no protocolo do teste de 30 min após cada carregamento ou descarregamento passo quando Tc e Td são os mesmos (testes n º 1 e 2, 3 e 4, 9 e 10, 13 e 14 e 19 e 20, tabela 1). No entanto, quando Tc e Td são diferentes (testes n º 11 e 12, 5 e 6, 7 e 8, 15 e 16 e 17 e 18, tabela 1), definir um tempo de repouso até que a temperatura é estável dentro 1 Kh-1.</li>
		<li>Execute um ciclo de referência após cada conjunto de 25 ciclos (consulte a etapa 3.2).</li>
		<li>Repita cada teste uma vez em uma célula diferente e fresca para avaliar sua repetibilidade.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Taxa de degradação
	<ol>
<li>Avaliar a degradação [capacidade de retenção (CR)] de célula usando: i) o ciclo de referência mais recente e o primeiro ciclo, CRref de referência (ver passo 3.2) e ii) a capacidade de retenção de longo prazo comparando com o primeiro ciclo, CR a longo prazo (consulte a etapa 3.3) e as seguintes equações (1 e 2): (1)<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq1.jpg"> (2)<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq2.jpg"><ol>
<li>Use o reciclador de bateria software cliente para acessar os dados de ciclismo. Primeiro, selecione o modelo para visualização (arquivo aberto no complementar 4 arquivo) e selecione o nome do arquivo definido na etapa 3.1.2 ou 3.2.3, se for caso disso. Nota: Complementar arquivo 5 mostra um exemplo dos dados de ciclismo, com a retenção de capacidade como uma função do número de ciclo (complementar arquivo 5, gráfico superior) e a variação de potencial e a corrente e a temperatura em função da tempo (complementar arquivo 5, gráfico de fundo). Equações (1) e (2) pode ser determinado diretamente a partir dos lotes usando os recursos de software.</li>
		</ol>
</li>
		<li>Ajustar as taxas de degradação (DR) usando o CRref e o total de número de ciclos (isto é, os ciclos de referência e os ciclos de longo prazo), supondo que o DR depende a carga Tc e descarga de Td temperaturas até o termo quadrático e interação entre essas temperaturas como segue na equação (3): (3)<img alt="Equation 3" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq3.jpg"> Nota: Parâmetros Ai e sua significância estatística são determinados por um menos-quadrado de encaixe e uma ANOVA, assumindo que a incerteza de medição (err) com uma variação σ segue uma distribuição normal. Este último deve ser confirmado da distribuição de residual do ajuste.<ol>
<li>Para este efeito, use um software com a função de 'Fit modelo'. Selecione a opção de Stepwise (seta azul n º 1 em complementar 6 arquivo) e escolher a função Max K-Fold RSquare (seta azul no. 2 em complementar 6 arquivo) e clique em ir. Isto divide o conjunto de dados para um subconjunto de formação equivalente e o encaixe é feito em cada subconjunto separadamente. Selecione o melhor valor global de RSquare evitar sobreajuste.</li>
			<li>Clique em marca modelo. Complementar 7 do arquivo mostra os resultados do encaixe. Ele também calcula o significado (PValue) de cada parâmetro (umeu). Na tabela 'Resumo do efeito', exclua os parâmetros menos significativos. Neste caso, um4 (a dependência quadrática da temperatura de descarga) foi mostrado como não significativo. Portanto, ele foi removido de uma análise mais aprofundada. Complementar arquivo 8 mostra o ajuste final com os dados reais.</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. post-mortem-análise
<ol><li>Desmonte as células. Efectue este passo dentro de uma caixa de luva (&lt; 5 ppm para O2 e H2O), para evitar contaminação no ar. Corte as células bolsa usando tesouras de cerâmicas. Corte de peças pequenas dos eléctrodos ânodo e o cátodo (5 mm x 5 mm) e montá-los no microscópio eletrônico de varredura (MEV) stubs de amostra.</li>
	<li>Evitar a contaminação, colocando o porta-amostras SEM num recipiente selado e transferi-lo diretamente para a câmara de amostra SEM através de, por exemplo, o uso de um saco de luva anexado para a entrada da câmara, que é preenchida com gás inerte.<ol>
<li>A fim de reduzir a exposição ao ar, manter uma sobrepressão de gás inerte dentro do saco de luva.</li>
	</ol>
</li>
	<li>Para examinar em profundidade a morfologia dos eléctrodos antes e depois de andar de bicicleta, realizar imagens SEM usando dois detectores para os elétrons secundários: na lente e um detector de padrão secundário de elétrons. Uso como acelerando a tensão para a lente e o detector de elétron secundário 1 kV e 15 kV, respectivamente.</li>
	<li>Para cada amostra, caracterizam-se pelo menos cinco locais diferentes da superfície da amostra representativas micrografias SEM e identificar potenciais heterogeneidades da superfície. Para cada local, execute a imagem SEM a ampliações, a seguir: 1 kX, kX 3, 5 kX, kX 10, 20 kX, kX 50, 75 kX, 100 kX, kX 150 e 200 kX.</li>
	<li>Analise a composição química de cada eletrodo usando um espectrômetro de energia dispersiva raio-x (EDX), com um detector de deriva de silício de 80mm2 (SDD).<ol>
<li>Usar uma tensão de aceleração de 15 kV e uma distância de trabalho de 13 mm para realizar a análise elementar usando imagens de elétron secundário.</li>
		<li>Selecione para cada material pelo menos cinco diferentes locais na superfície da amostra e analisar um mínimo de 5 pontos para gerar espectros.</li>
		<li>Use diferentes ampliações, variando de 2 kX para kX 25, para realizar uma análise semi-quantitativa e também para orientar melhor quaisquer partículas específicas ou mudanças estruturais. Como resultado, para cada amostra, recolha um mínimo de 25 espectros EDX para investigar a composição elementar.</li>
		<li>Antes de iniciar a análise química em um determinado local de um espécime, use o cobre para a calibração espectral. Finalmente, os valores médios medidos em diferentes locais de cada amostra, em relação ao mapeamento de EDX, usam 2h de tempo de aquisição.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

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Os autores Matteo Destro e Daniela Fontana são empregados de Lithops S.r.l que produz as células de bateria usadas neste artigo. Os outros autores não têm nada a divulgar.

O comportamento para ciclismo (-20 ° C,-20 ° C) (Figura 1um) pode ser atribuído a (i) restrições cinéticas durante o carregamento (uma difusão do íon reduzida, uma resistência de transferência carga necessitadas na interface eletrodo/eletrólito41, um diminuição da condutividade iônica, um desequilíbrio de carga, etc.) e/ou (ii) de lítio chapeamento quando carregar a baixas temperaturas pode rapidamente difusa quando andar de bicicleta em altas temperaturas,42. Quando a temperatura volta a 25 ° C, a difusão do íon é aumentada e há um equilíbrio do estado desequilibrado. Isso levaria a uma recuperação da capacidade. Um comportamento semelhante não foi encontrado na literatura. Para o tipo de células sob investigação, esta combinação de temperatura não é recomendada para um ciclismo contínuo devido à deterioração rápida capacidade, embora haja alguma recuperação parcial da capacidade após um certo tempo de recuperação em temperatura ambiente.
Por outro lado, células cicladas a (12 ° C, 30 ° C) indesejavelmente sofreram com a interrupção do ciclo da avaliação de referência (isto, sem dúvida, prolonga o tempo de teste geral) (Figura 1um). Estas amostras sofriam de degradação, desde o início do ciclismo e podem ser mais suscetíveis à degradação adicional quando comparando-as com as amostras de um ciclo a &lt; 12 ° C.
O envelhecimento de longo prazo com Tc = Td mostrou um perto de segunda ordem polinomial relação a retenção em capacidade e a temperatura de teste (para o intervalo de-5 ° C a 30 ° C, Figura 1b). Omar et al 12 mostrou um comportamento semelhante (em temperaturas de-18 ° C a 40 ° C). O valor a (-20 ° C,-20 ° C) não foi levado em conta, como seu comportamento é drasticamente diferente da tendência geral. De medições de capacidade da CRref, parece que andar de bicicleta na faixa de-20 ° C a 15 ° C inflige pouco degradação (Figura 1b). O diferente comportamento demonstrado pelo CRref e CRa longo prazo pode ser explicado como eles são calculados em testes realizados em diferentes temperaturas e diferentes taxas de C. Assim, eles são sensíveis a diferentes processos: envelhecimento irreversível (as consequências da degradação são perpétuas)12,43 e envelhecimento reversível [a consequência do envelhecimento pode ser restaurados (por exemplo, estendida o resto vezes)]. Pode ser considerado que, por um lado, CRref é sensível à degradação irreversível e, por outro lado, CRa longo prazo é sensível à degradação reversível e irreversível.
Perfis de descarga durante os testes a longo prazo permanecem comparáveis (Figura 2a); a principal diferença é &gt; 3 Ah (uma diminuição da capacidade de descarga)8. Para a referência ciclismo (Figura 2b), três platôs podem ser observados na faixa V 3.15-3.30, correspondente à diferença de tensão entre o catodo (3,43 V correspondente a redox casal Fe3 +/Fe2 +)44 e as fases de intercalação da ânodo45,46. Quando andar de bicicleta, há um deslocamento para reduzir os valores de capacidade, devido ao consumo de lítio cyclable, ou uma degradação do material devido a envelhecimento47.
Quando a bicicleta em um determinado Tc, verificou-se que a estabilidade a longo prazo é mais elevada em uma baixa Td. Isto é consistente com a tendência geral que temperaturas mais altas levam a uma maior degradação. Isto foi observado para os três pares de combinações avaliado e exibido nas Figs. 3a - 3C. Assim, ciclismo Td = 30 ° C leva a uma maior degradação do que Td =-5 ° C, Tc , sendo o mesmo. Da mesma forma, Td = 12 ° C é mais exigente do que Td =-10 ° C quando Tc é o mesmo (12 ° C).
Em algumas circunstâncias, a tendência de degradação encontrada para a referência de ciclismo é oposto ao mostrado para o ciclismo a longo prazo. Este é o caso de (-5 ° C a 30 ° C) vs (30 ° C, 30 ° C) e (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) ciclismo. A avaliação do ciclo de referência só mostra a degradação irreversível, Considerando que o envelhecimento de longo prazo é influenciado pelos efeitos irreversíveis e reversíveis. Além disso, C 1 ciclismo leva a gotas ôhmicas mais elevadas (superiores a baixas temperaturas). Se o comportamento das células testadas a (-5 ° C a 30 ° C) é comparado com células testadas a (-5 ° C, 30 ° C), pode concluir-se que, em ambos os casos, há uma degradação comparável [CRa longo prazo cerca de 90% (tabela 1)]. No entanto, o CRref demonstra uma degradação mais baixa (-5 ° c, 30 ° C). Sob essas condições (ou seja, um determinado Td), uma maior Tc significa mais degradação, como demonstrado por figuras 4a e 4b. TC = 30 ° C ciclismo degrada as células mais em comparação com Tc =-5 ° C (quando Td é o mesmo). Isto é consistente com a interpretação dos dados para outras condições de ciclismo discutidos anteriormente.
Como um resumo, pode-se concluir que ciclismo a (-5 ° C,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C), (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) e (15 ° C,-20 ° C) mais de 100 ciclos levaram a quase nenhuma degradação. As amostras testaram em Td =-20 ° C provou ser estável (recuperação em capacidade a + 25 ° C, Figura 4c), tornando estas amostras adequado para aplicações de temperatura de quarto sub. Esta recuperação de capacidade é menos impressionante quando aumentando a Tc. O comportamento mostrado por este conjunto de amostras indica que há um grande componente de degradação reversível em baixas temperaturas (componente cinético).
A condição inicial da superfície do material do ânodo (grafite) é normalmente liso (figuras 6a e 6D). Depois de andar de bicicleta, a superfície embrutece, também observado por outros48. A mudança na morfologia é mais evidente na zona colidida (figuras6b e 6e) em comparação com a parte central do eletrodo (figuras 6 c e 6f). Quando o zoom é aumentado, partículas hemisféricas são visíveis na zona colidida (Figura 6e). Estas estruturas têm um diâmetro médio de 35 a 175 nm e também foram observados por outros49,50,51. Nesses estudos, eles foram atribuídos para o chapeamento de granular metálico Li partículas49,50 em que a camada SEI cresce50. Uma possível explicação para esta tecendo pode ser atribuída a: (i) algum grau de sobrecarga, como descrito por Lu et al 49 (10% overlithiation) ou (ii) a compressão não homogênea nos elétrodos como estudado por Bach et al 52.
O elétron secundário SEM retrata partículas brilhantes, distribuídas em um ânodo pedalado (Figura 6i). Estas partículas são menos visíveis na zona ondulada (dados suplementares, FiguraS1) e não são visíveis na zona de colisão (Figura 6h). Investigações de EDX identificaram estas partículas como Cu metálico (ver inserir na Figura 6,eu e dados complementares em Figura S2). É possível que o Cu (coletor atual) dissolve-se e precipita-se sobre o eletrodo (por exemplo, corrosão de coletor atual ocorre devido a reatividade com o eletrólito, e quando o ânodo potencial é também positivo vs Lili/+) 28. na zona colidida, vestígios de Cu com uma concentração acima do sinal de fundo foram também abserved. É pode-se especular que, por algum motivo, as condições em que a região não favorecem a precipitação de Cu. Finalmente, traços de Fe também foram medidos. Isto pode ser atribuído à dissolução do ferro do material do cátodo (LiFePO4), conforme identificado por outros48,53,54. LiPF6 baseado eletrólitos (vestígios de HF)55, uma avaliação do cátodo pedalado mostrou sem alterações em comparação com o material fresco (material suplementar, Figura S3). Mais experimentos estão em andamento para caracterizar ainda mais estes materiais do cátodo.
As taxas de degradação (DRs) da tabela 1 calculado do CRref foram plotados vs testando temperaturas (carga e descarga), em seguida montadas pelo método de mínimos quadrados (2D). A Figura 7 exibe o superfície-encaixe gerado, onde os pontos são a medida DRs. O conjunto de dados foi dividido em conjuntos de dados de aprendizagem e verificação para a instalação. Uma função polinomial foi selecionado (melhor R2). As vermelho representa condições com baixa DRs e o azul representa as condições com maior DRs. A equação do modelo resultante é:
(4)<img alt="Equation 4" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq4.jpg"><img alt="Equation 5" src="/files/ftp_upload/57501/57501eq5.jpg">
A significância estatística dos coeficientes polinomiais, confirmada pela ANOVA, leva a uma relação quadrática de DR com Tc e uma relação linear com Td.
Outras observações que podem ser úteis se precisarem de aplicativos apropriados a serem selecionados: quando Tc é em torno de15 ° C, DR não é-dependente de Td; Quando Tc &lt; 15 ° C, uma maior degradação acontece em uma maior Td; Quando Tc &gt; 15 ° C, uma menor degradação ocorre em um maior Td; corresponde a menor DR (Tc =-7 ° C, Td =-20 ° C); o mais alto DR corresponde a (Tc = 30 ° C, Td =-20 ° C) ou (Tc =-20 ° C, Td = 30 ° C).
Os resultados apresentados neste trabalho podem ser de relevância para a concepção de futuras normas e regulamentos a fim de representar cenários mais realistas. Mais experimentos usando outros produtos químicos são necessários para verificar a validade destas conclusões, a fim de encontrar uma faixa ótima de operação dependendo da aplicação. Trabalho adicional irá avaliar os efeitos do envelhecimento de calendário.

Durabilidade tornou-se um dos temas cruciais de interesse do lítio-íon baterias (LIB)1,2,3 pesquisas, não negligenciando o comportamento de segurança, desempenho e custo. Deterioração da bateria é especialmente desafiador para aplicações de mobilidade e como uma vida relativamente longa é necessário4,5,6 , em comparação com outras aplicações (por exemplo, há alguns anos para o consumidor eletrônica). O desempenho inicial de LIBs (por exemplo, em termos de capacidade e resistência) se deteriora ao longo do tempo devido a eletroquímica e envelhecimento de calendário. Muitos fatores (por exemplo, material do eléctrodo, condições ambientais, atuais cargas e tensões de corte) podem ser decisivos na degradação. A literatura identifica a temperatura como um dos principais fatores que afetam a degradação dos materiais de eletrodo ativo e eletrodo-eletrólito lado reações7. Apesar da vasta quantidade de publicações no relativo literatura durabilidade da bateria em diferentes temperaturas,1,8,9,10,11, 12, estes estudos representam apenas a células específicas, métodos e configurações usadas. Daí, a extrapolação para outras células não é trivial, fazendo uma comparação quantitativa entre os diferentes estudos muito difícil.
Pode prever-se que o ciclismo diferente de carregamento e de descarregamento pode ter alguma influência sobre o comportamento de degradação da bateria porque muitos dos processos causando degradação são dependentes de temperatura. Além disso, um número de aplicações, diferentes de carregamento e de descarregamento temperaturas representam um cenário mais convincente [por exemplo, a bateria de um e-bike carregada em um ambiente de temperatura controlada (interior) e a e-bike pedalado (ou seja, , descarregada) a diferentes temperaturas (exteriores); flutuações sazonais e diárias da temperatura são experientes em muitas aplicações]. No entanto, resultados de teste de envelhecimento publicados na literatura geralmente estudam a mesma temperatura para a carga e descarga de passos. Também, as normas pertinentes13,14,15,16,17 e teste método manuais18,19,20 usar a mesma temperatura. Encontramos o exemplo de uma literatura de ciclismo em temperaturas diferentes (por exemplo, 45 ° C, 65 ° C)21 para a carga e descarga. Os autores deste trabalho descreveram um fade maior em capacidade à temperatura mais elevada de apuramento, foi atribuída ao eletrólito sólido crescimento de camada de interface (SEI) e lítio chapeamento21. A avaliação da deterioração da bateria sob representante condições dos cenários realistas é desejável. Regulamentos e normas futuras podem beneficiar os resultados apresentados neste trabalho sobre o teste de carga e descarga em diferentes temperaturas de22.
Como regra geral, temperaturas mais altas testes aceleram a degradação de11,1,12, realçam o crescimento do SEI11,23,24e promovem variações na baleia-SEI 11,23. Por outro lado, a baixa temperatura ciclismo resulta em desafios improváveis: chapeamento e o crescimento dos dentritos são facilitados (difusão lenta de lítio-íon)25,26,,27,28. Metal de lítio pode reagir com o eletrólito, levando a uma durabilidade reduzida e reduzida segurança grau28,29.
Wang et al. 8 publicado que o fade em capacidade seguido de uma relação de direito de energia com a taxa de transferência de carga (temperaturas entre 15 ° C e 60 ° C). Outros autores descreveram uma raiz quadrada do tempo relação com desvanecer-se em capacidade10,30,31,32,33,34. Isto é suposto para representar a perda irreversível da capacidade atribuída ao crescimento da SEI30,31 onde ativo lítio é consumido. Degradação de capacidade também pode ter uma quota de degradação linear com tempo33,34,35. Finalmente, algumas simulações de fade em capacidade a diferentes temperaturas foram validadas com resultados experimentais, e os dados mostraram uma dependência exponencial da degradação e temperatura8,10.
Neste trabalho, o efeito de diferentes temperaturas de carga e descarga no comportamento de degradação do fosfato de ferro de lítio (LFP) / células de grafite projetadas para temperaturas subambiente é descrita. O número de combinações possíveis de temperatura foi minimizado usando um projeto de experimento (DOE) método36; uma abordagem comumente usada em processos de otimização industrial. Este método também foi aplicado por Forman et al 37 para estudar a degradação da bateria, proporcionando o erro de previsão mínima (D-Optimum). Alternativamente, Muenzel et al 38 desenvolveu um modelo de previsão de vida de vários fatores reutilização de dados de Omar et al 12. os dados foi montados, e obteve-se uma matriz de degradação.
No trabalho atual, os dados obtidos foi montados por uma montagem de menos quadrada não-linear (polinômio) que inclui interações de primeira ordem entre as temperaturas de carga e descarga. Análise de variância (ANOVA) foi utilizado para avaliar os coeficientes e o grau do polinómio. O método ajuda a entender o efeito das temperaturas de carga e descarga e suas possíveis interações. Esta informação pode ser relevante para apoiar o estabelecimento de ajuste futuro para padrões e protocolos realistas e objetivo.

<table><tbody><tr><td>grafite artificial&nbsp;</td><td>IMERYS</td><td></td><td>D50 cerca de 6&nbsp; &micro;m. O número de catálogo não pode ser divulgado por razões proprietárias</td></tr><tr><td>fosfato de ferro e lítio</td><td>BASF</td><td></td><td>D50 cerca de 11&nbsp; &micro;m. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade</td></tr><tr><td>Folha de&nbsp; &nbsp;</td><td>Schlenk</td><td></td><td>16&nbsp; &micro; m de espessura. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade&nbsp;</td></tr><tr><td>Folha de alumínio</td><td>Showa Denko</td><td></td><td>20&nbsp; &micro; m de espessura. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade&nbsp;</td></tr><tr><td>separador&nbsp;</td><td>Separador Celgard</td><td></td><td>. O número de catálogo não pode ser divulgado por motivos de propriedade</td></tr><tr><td>Maccor cycler</td><td>Maccor</td><td>Maccor Series 4000&nbsp;</td><td>Ciclador de bateria</td></tr><tr><td>Câmara</td><td>BIA BIA</td><td>BIA MTH 4.46&nbsp;</td><td>câmaras de temperatura ambiente</td></tr><tr><td>SEM</td><td>Carl Zeiss, Alemanha</td><td>ZEISS SUPRA 50</td><td>Microscópio Eletrônico de Varredura</td></tr><tr><td>EDAX</td><td>Oxford Instruments, Reino Unido</td><td>&nbsp; Oxford X-MaxN 80&nbsp;</td><td>Espectrômetro de raios X por dispersão de energia</td></tr><tr><td>SDD</td><td>Oxford Instruments, UK</td><td>AZtec software</td><td>Detector de deriva&nbsp;</td></tr></tbody></table>

o efeito de carregamento e de descarregamento de lítio ferro fosfato-grafite células em diferentes temperaturas na degradação

The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation

O efeito de carregamento e de descarregamento de células de grafite de fosfato de ferro de lítio em temperaturas diferentes na sua degradação é avaliado sistematicamente. A degradação das células é avaliada usando 10 de carregamento e de descarregamento permutações de temperatura variando de-20 ° C a 30 ° C. Isto permite uma análise do efeito das temperaturas de carga e descarga no envelhecimento e suas associações. Realizaram-se um total de 100 ciclos de carga/descarga. Cada 25 ciclos realizou-se um ciclo de referência para avaliar a degradação de capacidade reversível e irreversível. Utilizou-se uma análise de variância de vários fatores, e os resultados experimentais foram equipados mostrando: i) uma relação quadrática entre a taxa de degradação e a temperatura da carga, ii) uma relação linear com a temperatura de descarga e iii) uma correlação entre a temperatura da carga e descarga. Verificou-se que a combinação de temperatura para carga a + 30 ° C e descarga em-5 ° C levou a maior taxa de degradação. Por outro lado, a andar de bicicleta em uma faixa de temperatura de-20 ° C a 15 ° C (com várias combinações de temperaturas de carga e descarga), levou a uma degradação muito inferior. Além disso, quando a temperatura da carga é de 15 ° C, verificou-se que a taxa de degradação é independentes da temperatura de descarga.

Este artigo descreve o efeito de diferentes temperaturas de carregamento/descarregamento na degradação de células de lítio ferro fosfato-grafite bolsa, visando simulando perto real cenários possíveis. No total, 10 combinações de temperatura são investigadas na faixa de -20 a 30 ° C, a fim de analisar o impacto da temperatura sobre a degradação.

O efeito de carregamento e de descarregamento de lítio ferro fosfato-grafite células em diferentes temperaturas na degradação

The effect of charging and discharging lithium iron phosphate-graphite cells at different temperatures on their degradation is evaluated systematically. ...

Este método pode ajudar a responder a perguntas sobre o envelhecimento da bateria. O ciclo de temperaturas de carga e descarga diferentes pode influenciar a degradação, pois muitos processos que causam degradação dependem da temperatura. A principal vantagem desta técnica é testar diferentes temperaturas de carga e descarga, pois o método de teste convencional usa a mesma temperatura ambiente para carregar e descarregar.As implicações dessa técnica se estendem ao suporte a padrões e regulamentos futuros com testes de diferentes temperaturas de carga e descarga. Este método pode fornecer uma visão sobre os mecanismos de degradação em diferentes temperaturas. O ciclo de temperatura mais alta aumenta a degradação e aumenta o crescimento da camada de SEI, enquanto o ciclo de baixa temperatura resulta em revestimento de lítio.Antes do experimento, use o projeto de métodos experimentais para identificar os pares ideais de temperaturas de carga e descarga para minimizar o número necessário de combinações de temperatura. Para iniciar o processo, coloque duas células de bolsa de fosfato de ferro-lítio e grafite a 30% do estado de carga em suportes rígidos de policarbonato. Coloque as células em acessórios em uma câmara de temperatura do ciclador de bateria.Coloque um termopar conectado ao ciclador de bateria no centro de um lado de cada célula. Conecte as células ao ciclador de bateria por meio de uma conexão de quatro fios. No software do ciclador de bateria, defina a câmara de temperatura para 25 graus Celsius.Deixe as células se equilibrarem por 12 horas. Em seguida, crie um novo arquivo no editor de teste do ciclador de bateria para condicionamento de célula de tensão constante de corrente constante em duas etapas. Preencha os critérios de segurança do canal para interromper o ciclo se as condições da bateria excederem os limites especificados.Adicione uma etapa de descarga de corrente constante a uma taxa C de 0,1 a 2,7 volts. Siga isso com um descanso de 30 minutos. Então, em uma corrente constante, a tensão constante é carregada de 0,1 a 3,7 volts com a fase de tensão constante durando uma hora ou até que a taxa C caia para 0,01C.E outro período de descanso de 30 minutos. Salve o protocolo de condicionamento quando terminar. Crie um novo protocolo para o ciclo de referência.Defina a temperatura da câmara para 25 graus Celsius e adicione um período de espera até que a temperatura varie menos de um Kelvin por hora. Adicione dois ciclos de carga/descarga de corrente constante com limites de carga e descarga de 3.7 volts e 2.7 volts, respectivamente, a uma taxa C de 0.3. Siga cada ciclo com um período de espera para permitir que a temperatura se estabilize.Salve o protocolo de ciclo de referência quando terminar. Abra o método de condicionamento e adicione o ciclo de referência ao condicionamento como uma sub-rotina. Em seguida, abra o software principal do ciclador de bateria.Clique em ambos os canais com células a serem testadas para selecionar os canais e clique no botão Executar. Selecione o processo de condicionamento, forneça um nome de arquivo, insira a capacidade em amperes-hora e selecione a câmara de temperatura. Execute o processo para determinar a capacidade inicial.Crie um novo protocolo para ciclos de longo prazo com as mesmas temperaturas de carga e descarga. Comece ajustando a câmara para a temperatura alvo e permitindo que a temperatura da célula se equilibre. Defina o método para realizar corrente constante, tensão constante de carregamento para 3.7 volts a uma taxa C de um com a fase de tensão constante durando uma hora ou até que a taxa C caia para 0.1.Descanse as células por 30 minutos. Em seguida, execute uma descarga de corrente constante para 2,7 volts na mesma taxa C e descanse as células por mais 30 minutos. Repita os ciclos de carga/descarga 100 vezes.Adicione o ciclo de referência como sub-rotina a cada 25 ciclos. Crie outro protocolo para ciclos de longo prazo com diferentes temperaturas de carga e descarga usando a mesma taxa C e limites de tensão. Defina as fases de descanso após cada etapa do ciclo para aguardar até que a temperatura da célula se estabilize.Repita os ciclos de carga/descarga 100 vezes com ciclos de referência a cada 25 ciclos. Salve o método quando terminar. Com base nesses protocolos, crie protocolos de ciclagem de longo prazo para as combinações de temperatura identificadas pelo design de métodos experimentais.Em seguida, retorne ao programa principal do ciclador de bateria. Selecione os canais para as células a serem testadas. Selecione o programa de ciclismo de longo prazo desejado.Preencha um nome de arquivo para os dados. Selecione a câmara de temperatura e inicie o ciclo de longo prazo. Repita o teste uma vez em uma célula nova para avaliar a repetibilidade.Assim que os testes de ciclo eletroquímico forem concluídos, abra um modelo de visualização de dados no software de ciclo de bateria. Em seguida, abra os dados de ciclo salvos e avalie a degradação celular ao longo do tempo. Em seguida, abra os dados no software de análise e selecione um ajuste passo a passo com uma função quadrada R de K dobras máximas.Ajuste os dados, avalie os subconjuntos e selecione o melhor valor geral de R-quadrado para evitar o ajuste excessivo. Em seguida, clique em Criar modelo para visualizar os dados ajustados. Avalie os parâmetros listados no Resumo de efeitos e exclua todos os parâmetros mostrados como não significativos.Visualize a visualização final da taxa de degradação e ajuste as configurações de aparência conforme desejado. Repita esse processo para todas as células testadas. Em seguida, transfira as células para um porta-luvas inerte cheio de gás.Desmonte as células e abra as bolsas com uma tesoura de cerâmica. Corte pedaços de 5 mm por 5 mm dos ânodos e cátodos. Monte as peças do eletrodo em tocos de amostra de microscópio eletrônico de varredura fixados em um suporte de amostra.Insira o porta-amostras em um recipiente fechado e remova-o do porta-luvas através da antecâmara. Transfira o porta-amostras do porta-luvas para a câmara de amostras SEM através de um porta-luvas cheio de gás inerte a uma pressão positiva. Caracterize pelo menos cinco locais diferentes na superfície de cada amostra para identificar possíveis heterogeneidades na superfície.Quando ciclado com as temperaturas de carga e descarga em 20 graus Celsius, um decaimento dramático da capacidade foi observado em cada bloco de 25 ciclos, seguido por uma recuperação significativa durante o ciclo de referência a 25 graus Celsius. Andar de bicicleta a 12 graus Celsius ou 30 graus Celsius resultou em um declínio de capacidade notavelmente maior do que andar de bicicleta a 5 graus Celsius ou 5 graus Celsius. Ao alternar em uma determinada temperatura de carga, maior estabilidade a longo prazo foi observada em temperaturas de descarga mais baixas.Da mesma forma, ao ciclar em uma determinada temperatura de descarga, maior estabilidade a longo prazo foi geralmente observada em temperaturas de carga mais baixas. As células cicladas com a temperatura de descarga de 20 graus Celsius e temperaturas de carga de 0 graus Celsius ou 15 graus Celsius mostraram recuperação modesta da capacidade após o ciclo de referência com quedas menos severas na capacidade durante o ciclo de longo prazo do que foi observado com uma temperatura de carga de 20 graus Celsius. Um modelo foi derivado dos dados para descrever as relações entre as temperaturas de carga e descarga e as taxas de degradação, permitindo que as temperaturas ótimas sejam identificadas dependendo da aplicação potencial.Tivemos a ideia desse método pela primeira vez quando discutimos como as variações de temperatura afetam a durabilidade de uma bateria. Analisamos os padrões de teste e percebemos que o teste é feito principalmente na mesma temperatura ambiente. No entanto, as baterias enfrentam temperaturas que variam continuamente devido a mudanças sazonais, variação dia/noite e temperaturas operacionais dos equipamentos ao redor.Pode haver um número extremamente grande de permutações de temperatura de carga e descarga em uma determinada faixa de temperatura. Portanto, usamos o planejamento ideal de experimentos para minimizar o número de testes necessários para o ganho máximo de informações. Essa técnica abriu o caminho para o desenvolvimento de melhores padrões de técnica de degradação adequados ao propósito com condições comparáveis ao uso na vida real.Depois de assistir a este vídeo, você deve ter uma boa compreensão de como projetar, testar e analisar dados de ciclo da bateria e compará-los com outros resultados de teste e com o uso na vida real.

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