Идентификация неизвестных альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны

Альдегиды и кетоны имеют карбонильную группу (C=O) в качестве функциональной группы. Кетон имеет две алкильные или арильные группы, присоединенные к карбонильному углероду (RCOR'). Простейшим кетоном является ацетон, который имеет две метильные группы, присоединенные к карбонильному углероду (CH₃COCH₃).

Альдегид похож на кетон, за исключением того, что вместо двух боковых групп, соединенных с карбонильным углеродом, они имеют по крайней мере один водород (RCOH). Самым простым альдегидом является формальдегид (HCOH), так как он имеет два водорода, соединенных в карбонильную группу. Все остальные альдегиды имеют один водород, связанный с карбонильной группой, как и простая молекула ацетальдегид, которая имеет один водород и одну метильную группу (HCOCH₃).

Карбонильный углерод как в альдегидах, так и в кетонах является электрофильным, что означает, что он имеет диполь из-за электроотрицательности присоединенного атома кислорода. Это делает карбонильный углерод идеальной мишенью для нуклеофилов в реакции нуклеофильного присоединения. Во время этой реакции нуклеофил, или донор электронов, атакует карбонил, образуя тетраэдрический промежуточный продукт. Отрицательно заряженный кислород принимает ион водорода, образуя гидроксильную группу.

Как правило, нуклеофилы обладают отрицательным зарядом или одинокой парой на гетероатоме, которая может принимать несколько форм (OH-, RO-, CN^-, R₃C^-, RNH₂, ROH). Для первичных аминов (РНГ₂) реакция не останавливается на образовании тетраэдрального промежуточного продукта с гидроксильной группой. Скорее, происходит реакция элиминации, в результате которой образуется функциональная группа углерода и азота с двойными связями, известная как имин. Понимание реакций, которым могут подвергаться альдегиды и кетоны, позволяет дифференцировать эти похожие типы органических соединений.

Тест DNPH

Образование иминов из кетонов или альдегидов используется с помощью реагента 2,4-динитрофенилгидразина (DNPH). В этой реакции присоединения-элиминации первичная аминогруппа DNPH атакует карбонил альдегида или кетона в кислой среде. Реакция конденсации приводит к образованию гидразона, который выпадает в осадок из раствора.

Желтые осадки указывают на несопряженные кетоны или альдегиды, тогда как красно-оранжевые осадки указывают на сопряженные системы. Этот тест используется для дифференциации кетонов и альдегидов от спиртов и сложных эфиров, с которыми DNPH не вступает в реакцию, и, таким образом, не образуется осадок. Производные кетонов или альдегидов представляют собой кристаллические материалы с очень четко определенными температурами плавления, о которых сообщается в литературе и которые могут быть использованы для идентификации конкретных соединений.

Галоформный тест

Еще одним тестом является галоформный тест, который используется для определения того, является ли кетон метилкетоном. Метилкетоны имеют метильную группу, связанную с карбонильным углеродом (RCOCH₃). R-группа может быть либо водородом (метилальдегидом), либо алкильной группой, либо арильной группой.

Механизм реакции для галоформного теста происходит в основных условиях. Сначала кетон подвергается кето-енольной таутомеризации. Затем нуклеофильный енолят атакует йод, давая ион йода и галогенированный кетон. Это повторяется в общей сложности три раза, пока все водороды метильной группы кетонов не будут заменены йодом. Затем гидроксид вступает в реакцию с электрофильным карбонильным углеродным центром с образованием тетраэдрального промежуточного продукта с отрицательно заряженным кислородом, который одинарно связан с карбонилом. При образовании двойной связи C-O тригалометиловая группа уходит в виде стабилизированной уходящей группы. Наконец, образовавшаяся карбоновая кислота депротонируется отрицательно заряженным тригалометилом с образованием галоформа — тригалометана — и карбоксилата. Если галогеном является йод, то осадок будет иметь характерный желтый цвет. Эта реакция произойдет только для метилкетонов, а для любого другого карбонильсодержащего соединения она даст отрицательный результат.

Тест Толленса

Тест Толленса — это реакция, которая используется для отличия альдегидов от кетонов, поскольку альдегиды способны окисляться в карбоновую кислоту, в то время как кетоны — нет. Реагент Толленса, представляющий собой смесь нитрата серебра и аммиака, окисляет альдегид до карбоновой кислоты. Ион серебра Ag⁺ восстанавливается до твердого серебра, Ag_(s). Твердое серебро образует на внутренней стенке пробирки пленку, напоминающую серебряное зеркало. Кетоны не вступают в реакцию с реагентом Толлена, а потому не приводят к образованию серебряного зеркала на стенках пробирки.

Ссылки

1. Streitwieser, A., Heathcock, C.H., Kosower, E.M. (1998). Введение в органическую химию. Аппер Сэддл Ривер, Нью-Джерси: Прентис Холл.
2. Fuson, R.C., Bull, B.A. (1934). Галоформная реакция. Химические обзоры. 15(3), 275-309.