21.5: Классификация полимеров: архитектура

Полимеры классифицируются как линейные или разветвленные в зависимости от их цепной архитектуры. Полимерные цепи в линейных полимерах имеют длинную цепочечную структуру с минимальными разветвлениями или вообще без них. Даже если полимер имеет большие группы заместителей в мономере, которые выглядят как разветвления скелета, он не считается разветвленным полимером. Разветвленный полимер содержит вторичные полимерные цепи, которые возникают из основной полимерной цепи. Разветвление происходит, когда рост полимера смещается от края растущего полимера к другим участкам цепи. Подобно небольшим молекулам, разветвление предотвращает плотную упаковку, а открытая структура сводит к минимуму места, где между двумя полимерными цепями могут действовать дисперсионные силы.

Рассмотрим пример полимеризации этилена. Различные марки полиэтилена получают путем изменения условий полимеризации. Полиэтилен высокого давления (HDPE) – один из них. Как видно из названия, он обладает высокой плотностью за счет плотной упаковки линейных полимерных цепей с минимальным разветвлением. Этот полимер плавится при 135 °C и используется для изготовления относительно твердых предметов, таких как крышки для бутылок, телевизионные шкафы и т. д. Полиэтилен низкой плотности (LDPE) — еще один сорт полиэтилена — полимер низкой плотности из-за обширного разветвления полимерной цепи. Температура плавления этого полимера составляет 120 °C, что ниже, чем у полиэтилена высокой плотности. Он используется для изготовления гибких предметов, таких как бутылки, пластиковые пакеты для переноски и т. д. Структуры полиэтилена высокой плотности и полиэтилена низкой плотности показаны на рисунке 1.

Рисунок 1: Скелетные структуры полиэтилена высокой плотности (вверху) и полиэтилена низкой плотности (внизу).

Некоторые модификации структуры полимерных цепей достигаются путем постобработки; например, с помощью вулканизации резины. Во время вулканизации сера реагирует с полиизопреном, заменяя некоторые связи C–H дисульфидными связями. Эти дисульфидные связи могут соединять различные полиизопреновые цепи, и этот тип связи известен как сшивка. Сшивание увеличивает жесткость полимера, поскольку большинство цепей связаны. В результате относительное движение соседних цепей уменьшается. Таким образом, жесткость и эластичность резины регулируются путем контроля количества серы, используемой для вулканизации.

Полимеры можно классифицировать как линейные или разветвленные в соответствии с уникальной архитектурой полимерной цепи.

Линейные полимеры имеют минимальное разветвление или вообще не имеют его. Важно отметить, что в мономере заместители не считаются ветвями.

В разветвленных полимерах ответвления вторичной полимерной цепи соединены с основной полимерной цепью. Они могут иметь различные структурные вариации.

Во время полимеризации, если участок роста полимера смещается с края полимерной цепи на другие участки, происходит разветвление.

Чтобы отметить влияние ветвления, рассмотрим полиэтилен. Вариант из полиэтилена высокой плотности является линейным, в то время как вариант из полиэтилена низкой плотности сильно разветвлен.

Следовательно, вариант с высокой плотностью демонстрирует высокую температуру плавления и жесткость благодаря эффективной плотной упаковке и увеличенным диспергирующим силам.

В полимерах дополнительная структурная изменчивость достигается за счет введения ковалентных поперечных связей между полимерными цепями. Например, вулканизация резины приводит к образованию дисульфидных поперечных связей между полимерными цепями.