Ионическая ассоциация

Сильные электролиты часто считаются полностью свободными ионами в водном растворе. На практике противоположно заряженные ионы могут частично ассоциироваться с парами ионов, за исключением многих электролитов с соотношением 1:1, таких как NaCl или NaOH.

Бьеррум определил пару ионов как два противоположно заряженных иона, достаточно близких, чтобы их электростатическое притяжение превышало тепловую энергию, количественно определяемую как 2kT, где k — постоянная Больцмана, а T — абсолютная температура. Когда это условие выполнено, ассоциация ионов становится благоприятной.

Пары ионов увеличиваются при более высоких ионных зарядах, например, в электролитах 2:1 или 2:2, что приводит к значительной доле ионных пар даже при низких концентрациях. Это предсказание подтверждается экспериментально. При отображении процента катионов в ионных парах по сравнению с молальностью, результаты очень близки к теории Бьеррума.

На него также сильно влияет растворитель: высокая диэлектрическая постоянная воды ослабляет электростатическое притяжение и ограничивает пару ионов, тогда как растворители с более низкими диэлектрическими константами усиливают притяжение ион-ион, что делает образование ионных пар значимым даже для электролитов 1:1.