7.2
Ионическая ассоциация
Сильные электролиты часто считаются полностью свободными ионами в водном растворе. На практике противоположно заряженные ионы могут частично ассоциироваться с парами ионов, за исключением многих электролитов с соотношением 1:1, таких как NaCl или NaOH.
Бьеррум определил пару ионов как два противоположно заряженных иона, достаточно близких, чтобы их электростатическое притяжение превышало тепловую энергию, количественно определяемую как 2kT, где k — постоянная Больцмана, а T — абсолютная температура. Когда это условие выполнено, ассоциация ионов становится благоприятной.
Пары ионов увеличиваются при более высоких ионных зарядах, например, в электролитах 2:1 или 2:2, что приводит к значительной доле ионных пар даже при низких концентрациях. Это предсказание подтверждается экспериментально. При отображении процента катионов в ионных парах по сравнению с молальностью, результаты очень близки к теории Бьеррума.
На него также сильно влияет растворитель: высокая диэлектрическая постоянная воды ослабляет электростатическое притяжение и ограничивает пару ионов, тогда как растворители с более низкими диэлектрическими константами усиливают притяжение ион-ион, что делает образование ионных пар значимым даже для электролитов 1:1.
Ионная ассоциация — это объединение противоположно заряженных ионов в растворе электролита для образования ионных пар. Бьеррум определил пары ионов как два противоположно заряженных иона, чьё электростатическое притяжение превышает тепловую энергию системы, обычно выражаемое как 2кТ. Электростатическое притяжение зависит от ионного заряда, расстояния между собой и диэлектрической постоянной среды. Тепловая энергия, представленная kT, отражает тенденцию ионов двигаться независимо из-за молекулярного движения. Парирование ионов происходит, когда привлекательное кулоновское взаимодействие достаточно сильно, чтобы преодолеть это термическое возбуждение. Порог в 2 кТ не произвольен; он представляет собой практический ориентир, при котором притяжение преобладает над тепловым побегом.
Согласно теории Бьеррума, пары ионов в воде обычно минимальны для электролитов 1:1, но значительно увеличиваются для ионов с более высоким зарядом, даже при низких концентрациях, за счёт более сильных электростатических взаимодействий.
Вода обладает высокой диэлектрической постоянной благодаря своей молекулярной полярности. Это снижает электростатическое притяжение между ионами и ограничивает образование ионных пар в водных растворах. В отличие от этого, растворители с низкими диэлектрическими константами менее эффективны в стабилизации разделённых зарядов, что приводит к более сильному электростатическому притяжению и увеличению пары ионов. Ионная ассоциация снижает электрическую проводимость раствора, поскольку ионы образуют связанные виды, такие как CaSO₄ и MgF₂. Степень ассоциации можно оценить по измерениям проводимости. Ионная ассоциация обычно незначительна в разбавленных водных растворах, но становится значительной в концентрированных растворах. При бесконечном разбажении степень ионной ассоциации приближается к нулю. Температура и моляльность также влияют на степень ассоциации.
Ионные пары отличаются от комплексных ионов. Образование комплексных ионов обычно происходит в водных растворах солей переходных металлов и включает связи с значимым ковалентным характером. В отличие от этого, ионные пары удерживаются вместе электростатическими силами и часто сохраняют часть своих оболочек растворителя. Абсорбционная спектроскопия помогает различать ионные пары и комплексные ионы, и некоторые растворы могут содержать оба вида. Когда образование ионных пар уменьшает количество свободных ионов в растворе, химический потенциал пары ионов равен сумме химических потенциалов отдельных ионов, что позволяет соответственно получить изменение свободной энергии Гиббса для реакции ассоциации.
Сильные электролиты часто считаются полностью свободными ионами в водном растворе. На практике противоположно заряженные ионы могут частично ассоциироваться с парами ионов, за исключением многих электролитов с соотношением 1:1, таких как NaCl или NaOH.
Бьеррум определил пару ионов как два противоположно заряженных иона, достаточно близких, чтобы их электростатическое притяжение превышало тепловую энергию, количественно определяемую как 2kT, где k — постоянная Больцмана, а T — абсолютная температура. Когда это условие выполнено, ассоциация ионов становится благоприятной.
Пары ионов увеличиваются при более высоких ионных зарядах, например, в электролитах 2:1 или 2:2, что приводит к значительной доле ионных пар даже при низких концентрациях. Это предсказание подтверждается экспериментально. При отображении процента катионов в ионных парах по сравнению с молальностью, результаты очень близки к теории Бьеррума.
На него также сильно влияет растворитель: высокая диэлектрическая постоянная воды ослабляет электростатическое притяжение и ограничивает пару ионов, тогда как растворители с более низкими диэлектрическими константами усиливают притяжение ион-ион, что делает образование ионных пар значимым даже для электролитов 1:1.
From Chapter 7:
Now Playing
7.2 : Ионическая ассоциация
Nonideal Solutions
259 Views
7.1 : Теория электролитных решений Дебая–Хюккеля
Nonideal Solutions
627 Views