Методическая статья

Мягкие Литографские Функционализация и структурирование оксида свободного кремния и германия

16.1K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/3478

⸱

16 декабря 2011 г.

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Duke University , 2Hajim School of Engineering and Applied Sciences, University of Rochester , 3Department of Chemical Engineering, University of Rochester

В этой статье

Краткое содержание

Здесь мы опишем простой способ структурирования свободного оксида кремния и германия с реактивными органического монослоя и продемонстрировать функционализации узорной подложках с малых молекул и белков. Подход полностью защищает поверхности от химического окисления, обеспечивает точный контроль над особенность морфологии, а также предоставляет доступ к химическому дискриминации моделей.

Аннотация

Разработка гибридных электронных устройств в значительной степени опирается на интеграцию (био)органических материалов и неорганических полупроводников через стабильный интерфейс, который обеспечивает эффективный транспорт электронов и защищает нижележащие подложки от окислительной деградации. Полупроводники IV группы можно эффективно защитить с помощью высокоупорядоченных самоорганизующихся монослоев (SAM), состоящих из простых алкильных цепей, которые служат непроницаемыми барьерами как для органических, так и для водных растворов. Однако простые алкильные SAM инертны и не поддаются традиционным методам структурирования. Мотивацией для иммобилизации органических молекулярных систем на полупроводниках является придание поверхности новых функциональных свойств, которые могут обеспечить оптические, электронные и механические функции, а также химическую и биологическую активность.

Микроконтактная печать (μCP) представляет собой метод мягкой литографии для создания паттернов из самоорганизующихся монослоев (SAM) на самых разнообразных поверхностях.1-9 Несмотря на простоту и универсальность, этот подход в основном ограничивался поверхностями благородных металлов и не был достаточно развит для переноса паттернов на технологически важные подложки, такие как безокисный кремний и германий. Кроме того, поскольку данный метод основан на диффузии чернил при переносе паттерна от эластомера к подложке, разрешение такой традиционной печати фактически ограничено значением около 1 μm.10-16

В отличие от традиционной печати, безчернильное μCP-паттернирование основано на специфической реакции между иммобилизованным на поверхности субстратом и связанным со штампом катализатором. Поскольку данный метод не опирается на диффузионное формирование SAM, он значительно расширяет разнообразие поверхностей, на которых можно создавать паттерны. Кроме того, безчернильный метод устраняет ограничения по размеру элементов, накладываемые молекулярной диффузией, что облегчает воспроизведение очень малых (<200 nm) структур.17-23 Однако до настоящего времени безчернильная μCP использовалась преимущественно для паттернирования относительно неупорядоченных молекулярных систем, которые не защищают нижележащие поверхности от деградации.

В данной работе мы описываем простой и надежный высокопроизводительный метод нанесения паттернов из реактивных органических монослоев на пассивированный кремний и германий, а также демонстрируем селективную функционализацию полученных структурированных подложек как малыми молекулами, так и белками. В этом методе используется предварительно сформированная двухслойная система с NHS-активными группами на безокисном кремнии и германии. NHS-фрагмент подвергается гидролизу селективно по паттерну с помощью штампа из акрилата, модифицированного сульфокислотой, что позволяет создавать химически различные паттерны из NHS-активированных и свободных карбоновых кислот. Значительным ограничением разрешения многих методов μCP является использование ПДМС, которому не хватает механической жесткости, необходимой для высокоточного переноса. Чтобы устранить этот недостаток, мы использовали полиуретан-акрилатный полимер — относительно жесткий материал, который легко функционализируется различными органическими фрагментами. Наш подход к структурированию полностью защищает как кремний, так и германий от химического окисления, обеспечивает точный контроль формы и размера элементов паттерна и открывает доступ к химически дифференцированным структурам, которые могут быть дополнительно функционализированы органическими и биологическими молекулами. Данный подход является универсальным и применимым к другим технологически значимым поверхностям.

Протокол

1А. Первичное формирование монослоя на кремнии

  1. Вырезать кремниевой пластины в 1 см 2 подложки, пыли и промыть водой и фильтруют этанола.
  2. Удаление органических загрязнений, погружая кремниевые подложки в стеклянную посуду содержащие Nano полосы при 75 º C. Через 15 минут, смойте каждой подложке с деионизированной, фильтруют воду.
  3. Место каждого субстрата в 5% раствор HF (Предупреждение: HF является чрезвычайно опасного материала), чтобы удалить родной слой оксида. Через 5 минут сухой оксида свободного кремния с азотом
  4. Для производства хлорированных подложки, немедленно погрузить каждого оксида свободного кусок кремния в сцинтилляционный флакон с 2 мл насыщенного PCl 5 в хлорбензола. Это решение должно быть отфильтрованы до 0,2 мкм.
  5. Соберите флакон конденсатора на вершине каждого флакона и поместить их в heatblock набор до 112 ° С в течение одного часа.
  6. После завершения реакции, не говоря флаконах прохладно и промойте каждый surfaсе с хлорбензола и сухой фильтруется под азотом.
  7. Для формирования пропенил-подложки завершается, место каждого хлорированной поверхности кремния в давлении флакон, содержащий 4 мл пропенил хлорида магния. Место каждого флакона давление в heatblock при 130 ° С в течение 24 часов.
  8. Каждую давление флакон из heatblock и дайте остыть.
  9. Промыть каждую поверхность быстро с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом.

1В. Первичное формирование монослоя на германий

  1. Вырезать германия пластин в 1cm2 субстратов, пыли и промыть водой и фильтруют этанола.
  2. Удаление органических загрязнений путем погружения поверхностей в стеклянную посуду содержащие ацетон в течение 20 минут
  3. Место каждой поверхности в 10% HCl раствор на 15 минут. Этот процесс одновременно удаляет родной слой оксида и chlorinates поверхности. Через 5 минут сухой подложках с азотом.
  4. Для формирования октил-завершенная подложки, пласе каждого хлорированной поверхности германия в давлении флакон, содержащий 4 мл октил хлористого магния (2 мМ). Место каждого флакона давление в heatblock при 130 ° С в течение 48 часов.
  5. Каждую давление флакон из heatblock и дайте остыть до комнатной температуры.
  6. Промыть каждую поверхность быстро с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом.

2. NHS Субстрат Функционализация по кремния и германия

  1. Подготовка фильтруется 0,1 М NHS-diazirine решение в четыреххлористого углерода. Предупреждение: Держать освещенности до минимума.
  2. Внесите несколько капель раствора на метил прекращено поверхностей. Разрешить решение распространяться по всей поверхности.
  3. Место поверхностей под УФ лампой (☐ = 254 нм, 4400/cm2 на 0,74 дюйма). Разрешить поверхности реагировать под УФ-светом в течение 30 минут, затем добавить больше NHS-diazirine на поверхность и пусть реакции продолжить еще в течение 30 минут.
  4. Промыть NHS изменение сurfaces с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом.

3. Малые молекулы Функционализация

  1. Реагировать NHS модифицированных субстратов в 20 ммоль трет-бутил карбамоил (Boc-) этилендиамин решение в дихлорметан (DCM) в течение двух часов при комнатной температуре.
  2. После реакции, промойте Бок модифицированные подложки с DCM и этанола.
  3. Deprotect подложки Бок изменить с помощью 25% трифторуксусной кислоты (ТФК) в DCM в течение одного часа при комнатной температуре.
  4. Промыть полученной поверхности с DCM, этанола и 10% (вес / объем) бикарбоната калия в воде и под сухой фильтруется азота.
  5. Анализ всех поверхностей XPS для определения элементного состава.

4. Кислотные Полиуретановые Акрилат Stamp (PUA) подготовка

  1. Развести акрилат на 30% с триметилолпропана этоксилат B triacrylate для снижения вязкости. Добавить фотоинициаторы С и D к реакционной смеси (рис.Юр 6).
  2. Добавить натрия 2-mercaptoethanesulfonate (0,2 г, 1,22 ммоль) в 4N раствор HCl в диоксане (10 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 минут.
  3. Фильтр от хлорида натрия сначала через фильтр тонкой очистки стекла, а затем через 0,2 μ м ПТФЭ мембраны шприц фильтр, чтобы позволить себе прозрачный раствор из 2-mercaptoethanesulfonic кислоты в диоксане.
  4. Evaporate диоксана при пониженном давлении
  5. Реагировать в результате сульфокислоты с 2 мл полиуретан-акриловой prepolymeric смеси при комнатной температуре, а затем в вакууме при температуре 50 ° C. Убедитесь, что вы полностью свободны от смеси осталось воздуха.
  6. Охладите полученный раствор до комнатной температуры и полимеризуются между двумя стеклянными предметные стекла или предметное стекло и мастер под воздействием ультрафиолетового излучения в течение 2 часов при комнатной температуре.
  7. После полимеризации, тщательно очистить марку от мастера и вымыть штамп с этанолом и водой и насухо фильтруется nitrogen.

5. Каталитический Печать и SEM / АСМ анализ

  1. Место соответствующее полиуретан-акриловой штамп на вершину NHS-модифицированный подложке при комнатной температуре в течение одной минуты, без внешней нагрузки, чтобы держать их вместе.
  2. После реакции отдельной печатью и субстратом.
  3. Промыть подложка с этанолом, водой и этанолом затем насухо фильтруется азота.
  4. Промыть штамп с этанолом, водой и этанолом затем высушить с фильтром азота.
  5. Держите марки при комнатной температуре до следующего применения.
  6. Анализ производится узора с помощью контактного режима боковой атомного microsopy силы (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (SEM)

6. Структурирование Белок и флуоресцентная микроскопия

  1. Погрузитесь NHS узором бифункциональных субстрата в лизин-N, N-diacetic кислоты (20 мм) и Et 3 N (100 мм) в ДМФА: H20 (1:1) при комнатной температуре в течение 1 ч и затем промытьводы и этанола.
  2. Инкубируйте субстратов в 50 мМ NiSO4 решение в течение 5 мин при комнатной температуре.
  3. Промыть хелатной субстратов чрезмерно водой и связывающем буфере (20 мМ NaP, 250 мМ NaCl, 10 мМ имидазола, рН 7,5) и погрузите в раствор фильтруется GFP (μ ~ 40 М) в течение 1 часа при температуре 0 ° С.
  4. Немедленно промыть подложках с обязательным последующим буфера PBS (рН 7,4).
  5. Держите субстратов гидратированных в PBS при 0 ° С, пока они не были готовы к флуоресцентного анализа микроскопии.

7. Структурирование Белок и флуоресцентная микроскопия

  1. Погрузитесь NHS узором бифункциональных субстрата в лизин-N, N-diacetic кислоты (20 мм) и Et 3 N (100 мм) в ДМФА: H 2 0 (1:1) при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем промыть водой и этанола.
  2. Инкубируйте субстратов в 50 мМ NiSO 4 решение в течение 5 мин при комнатной температуре.
  3. Промыть хелатной субстратов чрезмерно шго воды и буфера для связывания (20 мМ NaP, 250 мМ NaCl, 10 мМ имидазола, рН 7,5) и погрузите в раствор фильтруется GFP (~ 40 мкм) в течение 1 часа при температуре 0 ° С.
  4. Немедленно промыть подложках с обязательным последующим буфера PBS (рН 7,4).
  5. Держите субстратов гидратированных в PBS при 0 ° С, пока они не были готовы к флуоресцентного анализа микроскопии.

8. Представитель Результаты:

Примером мягкой литографических каталитического структурирование нано показано на рисунке 7. Подход создает chemoselective узоры на оксид без кремния и германия, который может быть ортогонально функционализированных разнородных химических и биологических остатков. Реакция между NHS-functioanlized субстрата и каталитическая узорный штамп приводит к гидролизу фрагменты NHS в районах конформного контакта, уступая узорной бифункциональных подложки подшипник регионов NHS активируется и свободных карбоновых кислот. Из-за diffusионных свободной природы нашего метода, мы достигаем разрешение близко к фотолитографии. Например, на рисунке 7 показана 125 нм особенности, которые были равномерно воспроизводить по всей поверхности кремниевой подложки. Примечательно, что каталитический штамп может быть повторно использован несколько раз без потери эффективности.

Chemoselective функционализации узорной полупроводников с биомолекул открывает перспективу интеграции традиционных электронных материалов с высокой избирательностью биологических субстратах для применения в зондирования, диагностических и аналитических областях исследований. Примером такой функционализации показано на рисунке 8, где NHS узором кремния выборочно функционализированных белковых молекул. Воспользовавшись дифференциальной реакционной способности активировать и свободных карбоновых кислот, мы сначала наносится нитрилотриуксусная кислоты прекращается (НТА) гетеробифункциональных линкеров к NHS-функционализированных регионах, а затем использовать полученныйНТА-узорчатой ​​поверхности в качестве шаблона для селективного крепления гекса-гистидина с меткой GFP. Рисунке 8б ясно показывает, дифференциальная интенсивность флуоресценции GFP между модифицированными и гидролизуется свободной карбоновой кислоты регионах. Размер и форма реплицировать функции согласуются между обеими поверхности NHS узорной (рис. 8а) и GFP-модифицированной поверхности (рис. 8, б), что подтверждает замечательную стабильность углерод-пассивируется поверхности и селективность штамповки подход. Протокол не ограничивается его с метками белка, и может быть использована для картины других биомолекул, включая ДНК и антител.

Рисунок 1
Рисунок 1. Общая схема представляющих каталитического печати микроконтактной

Рисунок 2
Рисунок 2. Структура би-слоистых мolecular системы на Ge и Si. Первичная монослоя алкил образует устойчивые Ge-C или Si-C связей с подложкой и обеспечивает химически инертны и плотной упаковкой система, которая защищает подстилающей поверхности от деградации. (Б) Вторичный overlayer формы устойчивые связи CC с первичным защитным слоем и обеспечивает функциональный терминал групп

Рисунок 3
Рисунок 3. Реакция схемы представляющая формирование первичных защитных монослоев на Si () и Ge (В)

Рисунок 4
Рисунок 4. Химическая функционализации первичных защитных монослоя с гетеробифункциональных доноров карбенового

Рисунок 5
Рисунок 5. Реакция схема демонстрирует незначительные изменения молекулы NHS-функционализированных субложках и соответствующие спектры XPS

Рисунок 6
Рисунок 6. Состав каталитического предварительно полимерные смеси, условий полимеризации, и СЭМ изображения узорной сульфокислоты модифицированных печать и соответствующие ПММА-Si мастера

Рисунок 7
Рисунок 7. РЭМ и АСМ-изображения трения узорчатого ЗРК на Si и Ge с кислой печать

Рисунок 8
Рисунок 8 Soft-литографических структурирование и функционализации пассивируется кремния с органическими и биологическими молекулами:.. SEM образ узорной NHS-модифицированный субстрат б. Флуоресцентная микрофотография подложки GFP изменен.

Обсуждение

Представлен протокол формы или бескраскового печати микроконтактной, которые могут быть универсально применяться к любой подложке способна поддерживать простой и упорядоченной монослоев. В этом методе, штамп-иммобилизованных катализаторов переводов шаблон для опорной поверхности соответствующих функциональных групп. Поскольку процесс не зависит от чернил переход от штампа к поверхности диффузионного ограничения разрешение традиционных и реактивной μCP отпадает, что позволяет рутинного производства наноразмерных объектов. Включение первичной высоко упорядоченных молекулярных система обеспечивает полную защиту основного полупроводникового от окисления повреждения. В то же время, поддерживает метод иммобилизации громоздких реактивных групп за счет использования вторичных реактивных overlayer, вместе система обеспечивает как защиту, так и функционализации.

Техники начинается с формирования устойчивых углерод-поверхность облигаций позволяет химически инертный primarу монослоя, который служит эффективным барьером для образования оксидов. Формирование вторичного реактивного overlayer обеспечивает терминал NHS функциональные группы, которые служат точками крепления для различных химических и биологических остатков. Это устойчивое двухслойных молекулярной системы, впоследствии узорной используя наш подход каталитического μCP. Подход, представленный в данном исследовании, предлагает общий метод для подложек структурирование полупроводника с широким спектром органических и биологических материалов. Возможность создавать узорные органических полупроводниковых интерфейсы без дорогостоящих, сложных приборов предлагает многочисленные возможности в таких областях, как электроника, нанотехнологии, биохимия и биофизика.

Раскрытие информации

Нам нечего раскрывать

Благодарности

Мы признаем, финансовой поддержке NSF награду CMMI-1000724.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Название реагента Компания / модель
XPS-спектрометра Кратос оси Ультра
Атомно-силового микроскопа Veeco D3100
SEM-FEG микроскопом FEI XL30
Флуоресцентный микроскоп Zeiss Axio Imager
Heatblock VWR
Вакуум-насос Бок Эдвардс
Система для очистки воды Millipore
TESP кремниевых зондов Veeco
Кремний
Давление Флаконы Chemglass
Вакуумный коллектор Chemglass
УФ-лампы UVP
Материал Stamp См. ссылки 20 и 18
Фильтры PFTE шприц VWR
Nano Газа Cyantek
HCl Сигма
Этанол Сигма
Ацетон Сигма
HF Сигма
Хлорбензол Сигма
PCl5 Сигма
Пропенил хлорид магния Сигма
Октил Хлорид магния Сигма
Тетрахлорметана Сигма
Бок защищены этилендиамин Сигма
TFA Сигма
Натрия 2-mercaptoethanesulfonate Сигма
4N HCl раствор в диоксане Сигма
Лизин-N, N-diacetic кислоты Сигма
Et 3 N Сигма
DMF Сигма
NiSO 4 Сигма
NaP Сигма
NaCl Сигма
имидазол Сигма
PBS Сигма

Ссылки

  1. Kumar, A., Abbott, N. L., Kim, E., Biebuyck, H. A., Whitesides, G. M. Patterned Self-Assembled Monolayers and Mesoscale Phenomena. Accounts. Chem. Res. 28 (5), 219-226 (1995).
  2. Kumar, A., Biebuyck, H. A., Whitesides, G. M. Patterning Self-Assembled Monolayers: Applications in Materials Science. Langmuir. 10 (5), 1498-1511 (1994).
  3. Kumar, A., Whitesides, G. M. Features of gold having micrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol "ink" followed by chemical etching. Applied Physics Letters. 63 (14), 2002-2004 (1993).
  4. Wilbur, J. L., Kumar, A., Biebuyck, H. A., Kim, E., Whitesides, G. M. Microcontact printing of self-assembled monolayers: applications in microfabrication. Nanotechnology. 7 (4), 452-457 (1996).
  5. Wilbur, J. L., Kumar, A., Kim, E., Whitesides, G. M. Microfabrication by microcontact printing of self-assembled monolayers. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 6 (7/8), 600-604 (1994).
  6. Ruiz, S. A., Chen, C. S. Microcontact printing: a tool to pattern. Soft Matter. 3 (2), 168-177 (2007).
  7. Perl, A., Reinhoudt, D. N., Huskens, J. Microcontact Printing: Limitations and Achievements. Advanced Materials (Weinheim, Germany). 21 (22), 2257-2268 (2009).
  8. Kumar, A., Biebuyck, H. A., Abbott, N. L., Whitesides, G. M. The use of self-assembled monolayers and a selective etch to generate patterned gold features. J. Am. Chem. Soc. 114 (23), 9188-9191 (1992).
  9. Ravoo, B. J. Microcontact chemistry: surface reactions in nanoscale confinement. Journal of Materials Chemistry. 19 (47), 8902-8906 (2009).
  10. Biebuyck, H. A., Larsen, N. B., Delamarche, E., Michel, B. Lithography beyond light: Microcontact printing with monolayer resists. Ibm. J. Res. Dev. 41 (1-2), 159-170 (1997).
  11. Delamarche, E., Schmid, H., Bietsch, A., Larsen, N. B., Rothuizen, H., Michel, B., Biebuyck, H. Transport Mechanisms of Alkanethiols during Microcontact Printing on Gold. J. Phys. Chem. B. 102 (18), 3324-3334 (1998).
  12. Larsen, N. B., Biebuyck, H., Delamarche, E., Michel, B. Order in microcontact printed self-assembled monolayers. J Am Chem Soc. 119 (13), 3017-3026 (1997).
  13. Michel, B., Bernard, A., Bietsch, A., Delamarche, E., Geissler, M., Juncker, D., Kind, H., Renault, J. P., Rothuizen, H., Schmid, H., Schmidt-Winkel, P., Stutz, R., Wolf, H. Printing meets lithography: Soft approaches to high-resolution printing. IBM Journal of Research and Development. 45 (5), 697-719 (2001).
  14. Libioulle, L., Bietsch, A., Schmid, H., Michel, B., Delamarche, E. Contact-Inking Stamps for Microcontact Printing of Alkanethiols on Gold. Langmuir. 15 (2), 300-304 (1999).
  15. Sharpe, R. B. A., Burdinski, D., Huskens, J., Zandvliet, H. J. W., Reinhoudt, D. N., Poelsema, B. Spreading of 16-Mercaptohexadecanoic Acid in Microcontact Printing. Langmuir. 20 (20), 8646-8651 (2004).
  16. Workman, R. K., Manne, S. Molecular Transfer and Transport in Noncovalent Microcontact Printing. Langmuir. 20 (3), 805-815 (2004).
  17. Li, X. -M., Peter, M., Huskens, J., Reinhoudt, D. N. Catalytic Microcontact Printing without Ink. Nano Lett. 3 (10), 1449-1453 (2003).
  18. Shestopalov, A. A., Clark, R. L., Toone, E. J. Inkless Microcontact Printing on Self-Assembled Monolayers of Fmoc-Protected Aminothiols. J. Am. Chem. Soc. 129 (145), 13818-13819 (2007).
  19. Shestopalov, A. A., Clark, R. L., Toone, E. J. Catalytic Microcontact Printing on Chemically Functionalized H-Terminated Silicon. Langmuir. 26 (3), 1449-1451 (2010).
  20. Shestopalov, A. A., Clark, R. L., Toone, E. J. Inkless Microcontact Printing on SAMs of Boc- and TBS-Protected Thiols. Nano Lett. 10 (1), 43-46 (2010).
  21. Snyder, P. W., Johannes, M. S., Vogen, B. N., Clark, R. L., Toone, E. J. Biocatalytic Microcontact Printing. J. Org. Chem. 72 (19), 7459-7461 (2007).
  22. Morris, C. J., Shestopalov, A. A., Gold, B. H., Clark, R. L., Toone, E. J. Patterning NHS-Terminated SAMs on Germanium. Langmuir. 27 (10), 6486-6489 (2011).
  23. Shestopalov, A. A., Morris, C. J., Vogen, B. N., Hoertz, A., Clark, R. L., Toone, E. J. Soft-Lithographic Approach to Functionalization and Nanopatterning Oxide-Free Silicon. Langmuir. 27 (10), 6478-6485 (2011).

Перепечатки и разрешения

Теги

NHS
Мягкие Литографские Функционализация и структурирование оксида свободного кремния и германия
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.