Методическая статья

Atom Transfer Radical Полимеризация функционализованных виниловыми мономерами Использование периленовой в качестве фотокатализатора видимого света

DOI:

10.3791/53571

⸱

22 апреля 2016 г.

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Описан метод радикальной полимеризации функционализированных виниловых мономеров с переносом атомов с использованием перилена в качестве фотокатализатора в видимом свете.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Представлен стандартизированный метод радикальной полимеризации виниловых мономеров с переносом атомов с использованием перилена в качестве фотокатализатора в видимом свете. Процедура проводится в инертной атмосфере с использованием методов удаления воздуха и воды. На исход полимеризации влияют соотношения используемого мономера, инициатора и катализатора, а также концентрация реакции, растворитель и характер источника света. Временной контроль над полимеризацией может осуществляться путем выключения и включения видимого источника света. Низкая дисперсность полученных полимеров, а также способность к удлинению цепи с образованием блок-сополимеров предполагают контроль над полимеризацией, в то время как анализ концевой группы цепи дает доказательства в поддержку механизма радикальной полимеризации с переносом атомов.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Синтез технологически продвинутых полимеров требует точного контроля над молекулярной массой полимера, дисперсностью (Р), составом и архитектурой. 1,2 Управляемая радикальная полимеризация (СРБ)3-8 произвела революцию в синтезе четко определенных полимеров, при этом радикальная полимеризация с переносом атомов (ATRP) является наиболее часто используемой СРБ, в основном из-за простоты эксплуатации и синтетической универсальности. 9-14 Суть ATRP заключается в способности обратимо дезактивировать полимеризацию, контролируя равновесие между распространяющимся радикалом и спящим видом. Применение низкой концентрации активных радикалов значительно минимизирует бимолекулярные пути терминации и позволяет синтезировать четко определенные полимеры.

Традиционный ATRP полагается на катализатор переходного металла для посредничества в этом равновесии. 3 Эти металлические катализаторы загрязняют полимерный продукт и препятствуют его внедрению в биомедицинские или электронные приложения, а также вызывают экологические проблемы. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в снижении концентрации катализатора до уровня ppm, эти методологии требуют более сложных экспериментальных условий, и загрязнение металлами все еще не полностью устранено. 15,16

Обратимый перенос добавления-фрагментации17,18 и полимеризации, опосредованные нитроксидом19,20, являются СРБ, которые не требуют металлических катализаторов, хотя они используются реже, чем ATRP. 3 Недавно сообщалось об обратимых вариантах ATRP с переносом цепи21 и обратимым комплексообразованием22,23, которые могут использовать органические катализаторы. Однако эти методологии требуют использования инициаторов алкилйодида и не эффективны при использовании алкилбромидов, обычно используемых в ATRP. Весьма желательный СРБ должен соответствовать по эффективности, осуществимости и надежности традиционного АТФ, при этом катализируясь органическим катализатором в мягких условиях.

Здесь мы описываем методологию радикальной полимеризации функционализированных виниловых мономеров с использованием перилена в качестве фотокатализатора в видимом свете. Благодаря оптимизации таких параметров, как стехиометрия, концентрация, время и световой поток, можно контролировать молекулярную массу полимеров. 24, 25 Аналогичные методики были недавно введены с использованием производных фенотиазина в качестве фотокатализаторов для безметалловой АТФ. 26, 27 Поскольку исследователи в области полимеризационного катализа постоянно разрабатывают новые каталитические системы, возможность сравнения производительности катализатора по ряду показателей имеет жизненно важное значение. Эта способность проводить сравнения в значительной степени зависит от процедурной последовательности и ясности со стороны исследователей, проводящих эксперименты. Таким образом, наша цель состоит в том, чтобы это видео было использовано для того, чтобы помочь точно рассказать о методах, с помощью которых эти полимеры синтезируются и характеризуются.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ВНИМАНИЕ: Многие из химических веществ, используемых в данном протоколе, являются опасными веществами. Проконсультируйтесь с данными по безопасности материалов (MSDS) и использовать соответствующие средства индивидуальной защиты (СИЗ) при работе с этими веществами.

1. Очистка, подготовка и хранение реагентов

  1. Очищают все растворители, которые должны использоваться с использованием растворителей системы очистки в соответствии с протоколом производителя. Если растворителем система очистки не доступна, используют сушильные агенты (например, молекулярные сита, Cah 2 и т.д.) и дистилляции. После сушки, хранения растворителей в атмосфере азота в перчаточном боксе при комнатной температуре.
  2. Очищают все мономеры путем вакуумной перегонки в соответствии с протоколом производителя. После того, как дистиллированная, хранить мономеры в темных бутылках в атмосфере азота в холодильнике.
  3. Очищают инициаторы путем вакуумной перегонки в соответствии с протоколом производителя. После того, как дистиллированная, магазин инициаторамитемные бутыли в атмосфере азота в холодильнике.
  4. Очищают периленовой сублимацией в соответствии с протоколом производителя. После того, как сублимированной, хранить периленовой по крышке при комнатной температуре.
  5. Приготовьте 250 частей на миллион раствора бутилгидрокситолуол (ВНТ) в дейтерированном хлороформе (CDCl 3) путем добавления 25,0 мг ВНТ до 100 г бутылка CDCl 3. Подготовить и хранить этот раствор на стендовых испытаний.

2. Фотополимеризация МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Использование периленовой в качестве фотокатализатора

  1. Разрешить все реагенты до комнатной температуры. Проверьте все реагенты перед использованием, чтобы гарантировать, что нет никаких признаков загрязнения, такие как изменение цвета или образования твердых частиц.
  2. В атмосфере азота перчаточный ящик, место небольшой мешалку в сцинтилляционный флакон на 20 мл. Добавить 2,36 мг (9,38 мкмоль, 1,00 экв.) Периле-.
  3. Добавить 1,00 мл диметилформамида (ДМФ).
  4. К этой смеси добавляют 1,00 мл (9,38 ммоль,1000 экв.) Метилметакрилата (ММА).
  5. Поместите флакон на мешалке, установленной на 1600 оборотах в минуту и ​​освещаемой полосами белого светодиодов (LED). Ограничить любое освещение от других источников света (например, верхнее освещение, около окна).
  6. Для инициирования реакции, добавьте 16,4 мкл (93,8 мкмоль, 10,0 экв.) Альфа-этил ацетат бромфенил (EBP) через пипетку.
    Примечание: Для выполнения этой реакции с использованием естественного солнечного света, выполните описанные выше действия, шаг 2.5 не обращая внимания, а затем запечатать флакон, вывести его из бардачке, и поместите флакон в зоне, освещенной естественным солнечным светом.
  7. Перемешивают реакционную смесь в течение 24 ч при постоянном освещении. Изолировать и очистки продукта поли (ММА), следуя инструкциям на этапах 4.1 - 4.4.

3. Кинетический анализ реакции

  1. На настольном, отказаться от 0,70 мл ВНТ в 3 растворе CDCl в пробирку 2 мл и печать с перегородкой крышкой. Принесите этот флакон I НТО перчаточного где полимеризация может быть исполнено.
  2. С помощью шприца, чтобы удалить 0,20 мл реакционной смеси. Впрыснуть содержимое шприца в 2 мл флакон , содержащий 250 частей на миллион раствора ВНТ в CDCl 3. Нарисуйте назад и нажать на поршень несколько раз, чтобы обеспечить тщательное тушение полимеризации.
  3. Перенести содержимое флакона 2 мл в пробирку спектроскопии ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Анализ этого образца с помощью 1 H ЯМР - спектроскопии для преобразования процентов. 24
  4. Для конкретного примера полимеризации метилметакрилата с использованием периленкарбок, вычислить преобразование процентов от спектра 1 Н ЯМР образца путем сравнения площади пика , соответствующего метоксильных водородов непрореагировавшего мономера (б = 3,62) (М) и площадь под пиком, соответствующих метоксильных водородов полимера (& delta; = 3,50) (Р) по следующей формуле:
    1 "SRC =" / файлы / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. После анализа, вылить содержимое трубки ЯМР-спектроскопии в чистую 20 мл сцинтилляционный флакон. Выпаривают растворитель при пониженном давлении. Повторное растворения образца в 1,00 мл тетрагидрофурана (ТГФ).
  6. Отправить пробу через фильтр в шприце в чистую 2 мл флакон. Анализ образца с помощью гель - проникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с рассеянием света многоракурсный , чтобы определить среднюю молекулярную массу (Мn), средневесовую молекулярную массу (M W), а также дисперсность (дж). 24

4. Выделение и очистка полимерного продукта

  1. Гасят реакцию полимеризации путем выливания содержимого реакционной смеси в 50-кратным избытком метанола и позволяя перемешиваться в течение по меньшей мере 1 часа.
  2. Изолируйте поли (метилметакрилат) из метанола с помощью вакуумной фильтрации в соответствии с производителемПротокол.
    Примечание: Метод изоляции будет варьироваться в зависимости от полимера. Для получения поли (метилметакрилат) и полистирол, вакуум-фильтр Осажденный полимер из метанола с использованием воронки Бюхнера. Для получения поли (бутилакрилат), переливать метанола из вязкого полимера.
  3. Ополосните полимера с дополнительными 100 мл метанола.
  4. Заново растворения полимера в дихлорметане и повторите шаги 4,1 через 4,3 выше в два раза.

5. Цепь-расширения ММА макроинициатор с Стирол Произвести Поли (ММА) -b-поли (S)

  1. Разрешить все реагенты до комнатной температуры. Проверьте все реагенты перед использованием, чтобы гарантировать, что нет никаких признаков загрязнения, такие как изменение цвета или образования твердых частиц.
  2. В атмосфере азота перчаточной камере, место 136 мг (2,34 мкмоль, 1,00 экв.) Поли (ММА) макроинициатор в 20 мл сцинтилляционный флакон, снабженную небольшим перемешивающим стержнем.
  3. Добавить 0,59 мг периленовой (2,34 мкмоль, 1,00 экв.).
  4. Добавить 1,00 мл DMF.
  5. Поместите флакон на мешалке, установленной на 1600 оборотах в минуту и ​​освещенная полосками белых светодиодов. Ограничить любое освещение от других источников света (например, верхнее освещение, около окна).
  6. К этой смеси добавляют 1,24 мл (11,7 ммоль, 5000 экв.) Стирола (S) с помощью пипетки.
  7. Перемешивают реакционную смесь в течение 24 ч при постоянном освещении. Изолировать и очистить поли продукта (ММА) -b-поли (S), следуя инструкциям на этапах 4.1 - 4.4.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

В таблице 1 показан диапазон результатов полимеризации достижимых с помощью этого метода. Эти данные показывают, что периленкарбок способна служить в качестве фотокатализатора для полимеризации ряда виниловых мономеров, функционализованных. Для конкретного мономера, регулирование любого из целого ряда параметров реакции , таких как растворитель, стехиометрии, инициатора и источника света приводит к полимерам с различными молекулярными весами и дисперсности в диапазоне от...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Хотя протокол демонстрирует конкретный пример этой методики полимеризации, доступные варианты для исследователя, выполняющих эту реакцию весьма широк. Изменения могут быть сделаны в нескольких точках по всему протоколу, чтобы для оптимизации любой частности photoredox ATRP в настоящее время выполняется. По мере появления новых мономеров, инициаторов и катализаторов для этой реакции приходят под следствием, стехиометрия и растворитель, используемый для осуществления реакции может и должна быть изменена в части оптимизаци...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторы хотели бы выразить признательность Университету Колорадо в Боулдере за его поддержку этой работы.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
перилен, мин. 98,0%TCI AmericaTCP0078-025Gочистить сублимацией
N,N-диметилформамидVWR EM-DX1726-1Omnisolv
метилметакрилат, 99%VWR200000-678дистиллированный перед использованием, хранить в холодильнике
этил&альфа;-бромфенилацетат Олдрич554065дистиллирован перед употреблением, хранящийся в холодильнике
бутилированный гидрокситолуол;ОлдричW218405
Хлороформ-DКембриджские изотопные лабораторииDLM-7-100
тетрагидрофуранVWREM-TX0279-1Омнисольв
метанолVWRBDH1135
дихлорметанVWR EM-DX0831-1Омнисольв
стирол, 99%VWRAAAA18481-0Fдистиллированный перед использованием, хранящийся в флакон
для стекла холодильника, 20  млVWR66022-065
флакон с винтовой крышкой, 2 млAgilent5182-0715
крышка для перегородки для флакона с завинчивающейся крышкойAgilent5182-0717
сосуд высокого давления, 100 млSynthwareP160005 
шприц, 1 мл норм-jectVWR89174-491
ЯМР трубкаNew EraNE-UL5-7'нейлоновый
шприц фильтр, 0.45  μ mVWR28143-240
перчаточный ящикMbraunLABstar
система очистки растворителейMbraunMB-SPS-800
мешалкаIKA3582401
светоизлучающие диодыCreative Lighting SolutionsCL-FRS1210-5M-12V-WH2x 12 дюймовые ленты 5500 K белые светодиоды
12 В поставка для светодиодовCreative Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
высокопроизводительный жидкостный хроматограф AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
гелевые проникающие колонки исключения размераAgilentPL1110-6500
многоугловой детектор светорассеянияWyattWTREOS
дифференциальный рефрактометрWyattWTREX

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Atom Transfer Radical PolymerizationPerylene PhotocatalystVisible Light PolymerizationPolymethyl Methacrylate SynthesisBlock Copolymer FormationGel Permeation ChromatographyProton NMR AnalysisInert Atmosphere TechniqueChain Extension MethodOrganic Photocatalysis

Похожие статьи