Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Синтез Лиганда свободных CdS наночастицами в Сера Сополимер Matrix

9K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/54047

⸱

1 мая 2016 г.

 ,  ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, 2Molecular Engineering and Sciences Institute, University of Washington, 3Clean Energy Institute, University of Washington, 4Institut für Nanospektroskopie, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, 5Department of Chemical Engineering, University of Washington, 6Department of Chemistry, University of Washington

В этой статье

Краткое содержание

Здесь мы представляем метод синтеза наночастиц сульфида кадмия (CdS) без лиганда на основе уникального сополимера серы. Сополимер серы действует как высокотемпературный растворитель и источник серы во время синтеза наночастиц и стабилизирует наночастицы после реакции.

Аннотация

Алифатические лиганды обычно используются во время синтеза наночастиц для обеспечения их роста в дополнение к работе в качестве высокотемпературных растворителей. Эти координирующие лиганды помогают солюбилизировать и стабилизировать наночастицы в растворе и могут влиять на результирующий размер и реакционную способность наночастиц во время их формирования. Несмотря на повсеместное использование лигандов во время синтеза, присутствие алифатических лигандов на поверхности наночастиц может привести к ряду проблем во время конечного использования наночастиц, что потребует дальнейшего удаления лиганда или процедур обмена лигандов. Мы разработали способ синтеза наночастиц сульфида кадмия (CdS) с использованием уникального сополимера серы. Этот сополимер серы в основном состоит из элементарной серы, которая является дешевым и распространенным материалом. Сополимер серы обладает преимуществами работы как в качестве высокотемпературного растворителя, так и в качестве источника серы, который может реагировать с предшественником кадмия во время синтеза наночастиц, что приводит к образованию CdS без лиганда. Во время реакции только часть сополимера расходуется на производство CdS, в то время как остальная часть остается в полимерном состоянии, тем самым образуя нанокомпозитный материал. После завершения реакции сополимер стабилизирует наночастицы в твердой полимерной матрице. Затем сополимер может быть удален до того, как будут использованы наночастицы, в результате чего образуются наночастицы, не имеющие органических координирующих лигандов. Этот зарождающийся метод синтеза представляет собой метод получения наночастиц сульфида металла для широкого спектра применений, где присутствие органических лигандов нежелательно.

Введение

Несмотря на то, оказались полезными для синтеза, обычные алифатические лиганды представляют собой ряд проблем для реализации наночастиц в фотонных и электрохимических устройствах. Алифатические лиганды с высокой изоляционной способностью , гидрофобный, и представляют собой существенный барьер для электрохимических реакций на поверхности. 1 Соответственно, несколько исследований разработали лиганд обмена и лиганд зачистки протоколы , которые заменяют эти алифатические лиганды с функциональными фрагментами или что стирают лигандов , чтобы показать голую наночастицу поверхность 1 - 3 . Эти реакции, однако, создают некоторые внутренние проблемы. Они значительно повышают сложность процесса синтеза, не всегда идет к завершению, и может ухудшить поверхности наночастиц, которые в свою очередь могут повлечь за собой значительные проблемы в процессе изготовления устройства при использовании этих методов. 4

Мы разработали сополимер серы, которыйможет быть использован в качестве как растворителя и серы источника высокой температуры в процессе синтеза наночастиц CdS. 5 Этот сополимер на основе сети сополимера , разработанной Chung и др. , который использует элементарную серу и 1,3-диизопропенилбензол (DIB). 6 В нашем случае метилстирола мономер реализован вместо DIB. Пределы метилстирола мономерные сшивающие реакции, которые в противном случае производят бы собой высокомолекулярного сополимера сети. 5,6 Наличие только одной виниловой функциональной группой на метилстирола мономера способствует образованию олигомерных радикалов нагретого, что позволяет сополимер серы в действуют в качестве жидкого растворителя и серы источника параллельно в процессе синтеза наночастиц. 5 в частности, полимер серы получают путем нагревания элементарной серы до 150 ° с, что приводит к тому , S 8 колец к переходу в линейно структурированной жидкой серы бирадикалом форме. Далее метилстирола впрыскивается I Nto жидкой серы в мольном соотношении 1:50 молекул метилстирольных с атомами серы. 5 метилстирола двойная связь вступает в реакцию с цепями серы , чтобы получить сополимер, представленный на рисунке 1. 5 Сополимер серы затем охлаждают и предшественник кадмий добавлен. Затем эту смесь нагревают до 200 ° С, в течение которого, сополимер серы плавится и инициируются процессы наночастицами зарождение и рост в растворе 5 в соотношении 20: 1 . Мольное соотношение серы к предшественнику кадмия используется, так что только некоторые из сера расходуется в процессе реакции. 5 Этот сополимер стабилизирует наночастицы суспендированием их в матрице твердого полимера после того , как реакция была завершена. 5 сополимер может быть удалена после того, как синтез, что приводит к образованию наночастиц CdS , которые не имеют органические координирующие лиганды, как показано на рисунке 2. 5

ontent "> Синтетический метод , представленный в данной работе является относительно простым по сравнению с другими методами , представленными в литературе 1 -.. 3,7 Он применим для различных областей применения , где традиционные лигированные наночастицы оказались проблематичными или нежелателен Этот метод может открытые двери к более высокой тестирование пропускной способности , где одна партия наночастиц может быть использован для изучения полный спектр последующих функционализации без необходимости сложной и отнимает много времени лиганд отпаривания или процедур обмена. 2,4,8,9 Эти наночастицы unligated также предлагают возможности чтобы уменьшить число углеродных дефектов , обычно наблюдаемых в печатных наночастицами устройствах, за счет устранения источника углерода 10 - 16 . этот подробный протокол предназначен , чтобы помочь другим реализовать этот новый метод , и чтобы помочь стимулировать его активное применение в различных областях , которые будут находить она имеет особое значение.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Внимание: кадмиевые предшественники обладают высокой токсичностью и должны быть обработаны с большой осторожностью. Соответствующее защитное оборудование, использовать соответствующие технические средства контроля и консультации с соответствующими паспорта безопасности материалов (MSDS). Кроме того, образование наночастиц может представлять дополнительную опасность. Реакции, описанные здесь проводят с помощью стандартного вакуумного газового коллектора, для проведения экспериментов, в инертной атмосфере. Все химические вещества были приобретены на коммерческой основе и использовались как общепринято. Этот протокол основан на ранее разработанной синтетического метода, который мы недавно описанного в другом месте. 5

1. Сера Сополимер Синтез

  1. Приготовление Molten элементарную серу
    1. Место элементарной серы (4 г, 124,8 ммоль, S 8, 99,5%) в 50 мл трехгорлую колбу с присоединенным конденсатором и датчиком температуры. Выполнение насоса и продувки циклов с вакуумными и азота в несколько раз.
    2. Тепло в атмосфере азотадо 150 & deg; С при перемешивании, что приведет к сера стать желтого цвета жидкость.
  2. Получение серы сополимере
    1. После того, как вся сера растворяется в жидкости, немедленно вводят -метилстирол (330 мкл, 2,5 ммоль, 99%) в раствор.
    2. Термообработке на твердый раствор до 185 ° С при перемешивании со скоростью 500 оборотов в минуту в течение 10 мин. Как сополимер форм, раствор изменит цвет от желтого до оранжевого, наконец, производя глубокий красный цвет.
    3. Удалите раствор с огня и охладить до комнатной температуры. Когда он остывает, сополимер будет медленно кристаллизуется с образованием оранжевого твердого вещества эластичными. На данном этапе, сополимер может храниться при комнатной температуре в течение последующего синтеза, или он может быть использован сразу же.

2. CdS Nanoparticle Синтез

  1. Добавить ацетилацетонат кадми (Cd (АсАс), 900 мг, 2,9 ммоль 99,9%) в колбу трехгорлой из предыдущего шага, так чтопорошок помещают равномерно поверх твердого сополимера серы (4,0 г, 116 ммоль).
  2. Выполнение насоса и продувки циклов на колбу с азотом и вакуума несколько раз.
  3. Раствор нагревают до 200 ° С в атмосфере азота при перемешивании. Сополимер серы будет таять и смешивают с предшественником кадмия, а также зарождение наночастиц и процессы роста начнется.
  4. Дайте наночастицы расти в течение 30 мин.
    Примечание:.. Варьируя время реакции будет влиять на рост наночастиц, так что можно настроить конечный размер наночастиц 5 при времени реакции 30 мин будет с размером 7-10 нм 5
  5. Удалите раствор с огня и дать остыть до комнатной температуры.
  6. После охлаждения, удаления твердой нанокомпозит из колбы и хранят при комнатной температуре.

3. Удалите Сера Сополимер и Изолировать Наночастицы

  1. Удаление серы сополимере
    1. Поместите нанокомпозита (200 мг) в стеклянную пробирку емкостью 20 мл и добавл ют хлороформ (20 мл).
    2. Поместите флакон в качестве ультразвукового дезинтегратора и разрушать ультразвуком в течение 1 часа, чтобы разбить нанокомпозита и приостановить наночастиц в растворе.
    3. Отделить раствора на две 30 мл центрифужные пробирки и добавляют еще 20 мл хлороформа, чтобы каждый.
    4. Центрифуга раствор при 8,736 XG (относительная центробежная сила) в течение 15 мин.
    5. Слейте сополимер серы из центрифужные пробирки, убедившись в том, чтобы не мешать устоявшиеся наночастиц.
  2. Выделение Наночастицы
    1. Повторное диспергирование осажденных наночастиц путем добавления хлороформа в каждую центрифужную пробирку (30 мл) и разрушать ультразвуком в течение 15 мин.
    2. Повторите шаги, описанные в разделах 3.1.4, 3.1.5 и 3.2.1 еще три раза, чтобы убедиться, что все сополимера серы было удалено. После того, как все из сополимера серы удаляется, декантируют раствор не будет производиться лоnger имеют оранжевый цвет.
    3. Сбор окончательных наночастиц путем добавления хлороформа (2 мл) в каждую центрифужную пробирку.
    4. Объединяют собранные наночастицы в одном флаконе 20 стеклянном мл (4 мл общего раствора) и помещают стеклянный пузырек под вакуумом, чтобы удалить все хлороформа и высушить наночастицы. На этом этапе масса полученных наночастиц может быть определена и по сравнению с исходной массой предшественников, с тем, чтобы определить выход реакции с использованием молярные соотношения исходного материала и продукта.

4. Охарактеризуйте CdS Наночастицы

  1. Просвечивающей электронной микроскопии
    1. Развести изолированных наночастиц (20 мг) в хлороформе (20 мл) и ultrasonicate в течение 1 часа.
    2. Развести этот раствор в хлороформе (5 капель / 5 мл) и гомогенат, в течение 15 мин.
    3. Отбросьте окончательное решение на ультратонкой подложку углеродной пленки с дырявых поддержки углеродных пленок на 400сетка медная просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) сетку.
    4. Поместите ТЕМ сетку в стеклянном флаконе и держать под вакуумом в течение ночи, чтобы удалить остатки растворителя из образца.
    5. После завершения сушки, получают ПЭМ-изображения с использованием ускоряющего напряжения 200 кВ, размер пятна от 3 и примыкающая детектора энергии рентгеновской спектроскопии (EDS).
  2. Дифракция рентгеновского излучения
    1. Развести изолированных наночастиц в хлороформе (10 мг / мл).
    2. Чистый молибден соды покрытием извести стеклянные подложки (1 см 2) путем обработки ультразвуком в производстве моющих средств, деионизированной водой, ацетон и изопропиловый спирт, каждый в течение 10 мин. И, наконец, очистить подложки в воздухоочиститель плазмы в течение 10 минут до падения литья.
    3. Капля отливать раствор из 4.2.1 на подложки из 4.2.2 с шагом 7 мкл.
    4. После того, как пленки высохли, приобретают дифракции рентгеновских лучей данных (РСА). Сбор данных с использованием 7000 точек данных при скорости сканирования1 точка данных в секунду с источником рентгеновского излучения Cu-Ка и падающей волны 1.54059 Å.
  3. Решение спектроскопия
    1. Рассеивать изолированных наночастиц (0,1 мг / мл) в хлороформе и разрушать ультразвуком в течение 30 мин и место образцов в запаянной кварцевой кювете.
    2. Дисперсные нанокомпозит из раздела 2.6 и сополимер серы из раздела 1.2.3 в формамиде (1 мг / мл), при перемешивании при 700 оборотах в минуту, и нагревают до 70 ° С для облегчения суспензии материала.
    3. Приобретать фотолюминесценции (ФЛ) и спектры поглощения для всех трех образцов. Проведение оптических измерений оптической плотности с помощью спектрометра с тройным детектором, который проходит через ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной области (UV-VIS-NIR). Провести измерения ФЛ с помощью флуоресцентного спектрофотометра с длиной волны возбуждения 330 нм.
      Примечание: Конкретный протокол для характеристики наночастиц с использованием методики, рассмотренные в разделах 4.1.5, 4.2.4, Aй 4.3.2 колеблется в широких пределах в зависимости от природы конкретного используемого оборудования, поэтому мы приведем лишь общие параметры характеризации здесь. Заинтересованный читатель направлен на несколько обзорных для получения более подробной информации об использовании этих методов анализа для наночастиц CdS 17 - 19 .

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

ПЭМ изображение на Фиг.3а показывает небольшие CdS наночастицы (3-4 нм), которые ядросодержащие в сополимере серы до того , как сополимер серы была полностью удалена. Изображение на фиг.3а был приобретен принимая аликвоты раствора наночастиц сразу после того, как раствор достигала 200 ° С. На рис 3b показаны более крупные наночастицы (7-10 нм) , которые выросли в растворе в течение 30 мин до того , как сополимер серы был полностью удален. Рисунок 3в пок...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

Разработан метод синтеза наночастиц CdS в матрице сополимера серы. Этот сополимер серы состоит из элементарной серы и метилстирола. 5 Важной особенностью данного метода является то, что сополимер может быть использован как в качестве высокотемпературного растворителя, так и в качестве источника серы, который реагирует с предшественником кадмия с образованием наночастиц CdS в растворе. 5 Критическим этапом в этой процедуре является синтез сополимера серы с подходящим соотношением метилстирола и серы....

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы не раскрывают конкурирующих финансовых интересов.

Благодарности

Авторы хотели бы выразить признательность штату Вашингтон за поддержку этого исследования в рамках программы исследовательских стипендий Института чистой энергии Вашингтонского университета и премии Национального научного фонда (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) CHE-1230615.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Сера (S8), 99,5%Sigma Aldrich84683
α-метилстирол, 99%Sigma AldrichM80903
ацетилацетонат кадмия (Cd(acac)), 99,9%Sigma Aldrich517585высокотоксичный
хлороформ (CHCl3), 99,5%Sigma AldrichC2432
Горячая пластина / магнитная мешалкаIKA RCT 
Регулятор температуры с зондом и нагревательной мантиейOakton Temp 9000WD-89800
ЦентрифугаBeckman Coulter Allegra X-22392186
Центрифужные трубкиThermo Scientific3114Тефлон для стойкости к хлорированным растворителям
TEM с прикрепленным детектором EDSFEI Tecnai G2 F-20 с детектором
TEM Sample GridTed Pella1824Ультратонкая углеродная пленочная подложка с дырчатыми углеродными опорными пленками на медной сетке 400 меш
XRDФокусный дифрактометр Bruker F-8 Фокусный дифрактометр
молибденовым покрытием из натриево-известкового стекла подложкитолщиной 750 нм напыленный слой молибдена
Кварц Флуоресцентные кюветыSigma AldrichZ80307310 мм на 10 мм, 4 полированные стороны с завинчивающейся крышкой
UV-Vis-NIRСпектрометр Perkin Elmer Lambda 1050с модулем детектора 3D WB
3810001 EDAX с Флуоресцентный спектрофотометр PL Horiba FL3-21tau

Ссылки

  1. Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein's Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
  2. Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
  3. Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
  4. Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
  5. Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
  6. Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
  7. Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
  8. Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
  9. Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
  10. Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
  11. Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
  12. Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
  13. Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
  14. Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
  15. Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
  16. Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
  17. Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
  18. Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
  19. Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
  20. Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
  21. Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
  22. Joswig, J. -O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
  23. Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Теги

Синтез Лиганда свободных CdS наночастицами в Сера Сополимер Matrix
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.