Методическая статья

Синтез терполимеров при умеренных температурах с использованием динамических серных облигаций в поли (с-Диприлбензол)

DOI:

10.3791/59620

⸱

20 мая 2019 г.

 ,  , 
1Department of Chemistry, Ball State University

В этой статье

Краткое содержание

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Цель этого протокола — инициировать полимеризации с использованием динамических серных облигаций в поли (S-диприлбензол) при умеренных температурах (90 ° c) без использования растворителей. Терполимеры характеризуются ГКТ, ДСК и 1H NMR, и протестированы на изменения растворимости.

Аннотация

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Элементная сера (S8) является побочным продуктом нефтяной промышленности с миллионами тонн производится ежегодно. Такое обильное производство и ограниченные приложения приводят к серу как экономичные реагенты для синтеза полимеров. Обратная вулканизация сочетает в себе элементарный серу с различными мономерами для формирования функциональных полисульфидов без необходимости использования растворителей. Короткое время реакции и прямые синтетические методы привели к быстрому расширению обратного вулканизации. Тем не менее, высокая температура реакции (> 160 ° c) ограничить типы мономеров, которые могут быть использованы. Здесь динамичные сернистые связи в поли (с-диприлбензол) используются для инициирования полимеризации при гораздо более низких температурах. S-S облигаций в Преполимер менее стабильны, чем S-S облигаций в S8, что позволяет радикальное образование при температуре 90 ° c, а не 159 ° c. Разнообразие аллил и виниловых эфиров были включены в форме терполимеров. Полученные материалы характеризовались 1H NMR, хроматографии геля, и дифференциальным сканированием калиорометрии, а также изучением изменений в растворимости. Этот метод расширяет на растворитель-свободно, тилыльной радикальной химии используются обратные вулканизации для создания полисульфидов при умеренных температурах. Это развитие расширяет диапазон мономеров, которые могут быть включены таким образом, расширяя доступные материальные свойства и возможные приложения.

Введение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Преобразование органосерных соединений в S8 при уточнении нефти привело к накапливаниебольших запасов серы1. Элементарная сера используется в основном для производства серной кислоты и фосфатов для удобрений2. Относительное изобилие обеспечивает легкодоступный и недорогой реагент, делая элементная сера идеальным сырьем для развития материалов.

Обратная вулканизация является относительно новой техникой полимеризации, которая переработает серу в функциональные материалы3. Кольцо S8 преобразовывает в дирадикальную, линейный цепь при нагревании выше 159 ° c. Тиылрадикалы затем инициируют полимеризации с мономерами для формирования полисульфидов3. В дополнение к традиционным радикальным полимеризации, обратная вулканизация была использована для инициирования полимеризирования с бензокзозанами4. В результате полимеров были использованы для широкого спектра применений, включая катоды в Li-S батареи1,5,6,7, самовосстановления оптических линз8,9 , ртуть и нефтяные сорбенты5,10,11,12,13,14,15, Теплоизоляторы15, чтобы помочь в медленное высвобождение удобрений16 , а также демонстрация некоторой антимикробной активности17. Одна группа обеспечила тщательный систематический анализ этих полисульфидов, обеспечивая более подробную информацию о изоляционных характер и механические свойства с разнообразным S содержание18. Конкретные детали могут помочь в дальнейшем развитии приложений. Динамические облигации, присутствующие в этих материалах, также использовались для переработки полисульфидов19,20. Тем не менее, высокие температуры, необходимые обратные вулканизации, как правило, 185 ° c, и отсутствие немощи с S8, ограничить мономеров, которые могут быть использованы3.

Ранние усилия были сосредоточены на полимеризации ароматических углеводородов, расширенных углеводородов и естественных мономеров с высокими точками кипения5. Эти методы были расширены с помощью поли (S-стирола) в качестве преполимера улучшение слабости между S8 и более полярных мономеров, включая акриловые, аллические, и функционализированных стиреновых мономеров21. Другой метод использует активаторы нуклеофильного аминов для повышения скорости реакции и снижения температуры реакции22. Тем не менее, многие мономеры имеют точки кипения значительно ниже 159 ° c и, следовательно, требуют альтернативного метода для формирования полисульфида.

В стабильной форме кроны, S-S облигаций являются сильнейшими, что требует высоких температур для расщепления23. В полисульфидов сера присутствует в виде линейных цепей или петель, что позволяет расщепляться s-s при гораздо более низких температурах1,24. С помощью поли (S-DVB) (DVB, гадийлбензол) в качестве преполимера, второй мономер с более низкой точкой кипения, таких как 1, 4-циклетгексеанедиметанол (CDE, точка кипения 126 ° с), может быть введена24. Эта работа демонстрирует дальнейшее улучшение за счет снижения температуры реакции до 90 ° с с семьей аллил и виниловых эфиром мономеров. Реакции, включающие второй мономер остаются без растворителя.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. синтез поли (с-диприлбензол)

  1. Для подготовки поли (S-диприлбензол) Смешайте элементная сера (S8) и гадилбензол (DVB) на различных весовых коэффициентах (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 и 90:10 из S8:D ВБ). Подготовьте реакцию в соответствии с предшествующими методами, описанным ниже3,25.
    Примечание: все реакции здесь были проведены на шкале 1,00 g. Типичная реакция содержит 500 мг S8 и 500 мг DVB.
    1. Поместите реагенты в флакон 1-драм, оснащенный магнитным баром размешивать. Вставьте ампулы в масляной ванне при температуре 185 ° c в течение 30 мин.
    2. Удалите пробы из масляной ванны и немедленно утолите реакцию, поместив ампулы в жидкий азот. Перерыв открыть флаконы для удаления полимера. Жидкий азот не только утоляет реакцию, но и помогает при полном удалении полимера.
      ВНИМАНИЕ: все образцы очень жарко при удалении от ванны. При обработке образцов следует соблюдать осторожность. Использование надлежащего СИЗ при работе с битого стекла.

2. Подготовка терполимеров

  1. Синтезировать термеры, комбинируя поли (S-DVB) и дополнительный мономер в 1-драм флаконе, оснащенная магнитным баром.
    Примечание: все образцы были подготовлены на 600 мг масштаба. Мономеры исследованы включают 1, 4-циклагексанедиметанол дивиниловой эфир (CDE), цикилгексил Винил эфира (CVE), и аллил эфир (AE).
    1. Измельчите поли (S30-90%-dvb10-70%) с раствором и толкаться для более высокого взаимодействия поверхности области с CDE. Изменять композицию, меняя соотношение поли (S-DVB): CDE от 1:1 до 1:100 по весу. Дополнительные мономеры тестируются только при соотношении 1:1 поли (S50%-dvb50%): монемер.
    2. Поместите образцы в масляной ванне при температуре 90 ° c в течение 24 ч, а затем охладить до комнатной температуры. Для некоторых мономеров требуются более длительные сроки реакции.
    3. Некоторые реакции не приведут к полному включению мономера. Для этих реакций растворить растворимые полимерные порции в дихлорметане (DCM) и осадка в холодном метаноле. Для проб с ограниченной растворимости промойте образцы твердого полимера холодным метанолом, чтобы удалить непрореагированый мономер.
  2. Подготовка тераполимеров с использованием малимимида
    Примечание: Малимиде не имеет низкую температуру кипения. Тем не менее, он имеет только один реактивный сайт в направлении thiыл радикальной модификации.
    1. Синтезировать поли (S-DVB) Преполимер с использованием слегка измененных методов. Комбинат серы и DVB на 30:70 S8:D ВБ соотношение. Комбинат реагентов в стеклянный флакон оснащен магнитной перемешать бар на 5,00 g масштаба.
    2. Поместите ампулы в масляной ванне при температуре 185 ° c в течение 1 ч. немедленно поместите пробы в жидкий азот при удалении от масляной ванны.
    3. Смешайте Преполимер с малимидидом в стеклянной ампуле 1-драм с 3:1 поли (S-DVB): коэффициент малиммида (w/w). Подготовьте все пробы на шкале 200 мг и Растворите в 10 мг/мкл диметилформинамида (ДМФ). Поместите ампулы в масляной ванне при температуре 100 ° c в течение 24 ч.
      Предупреждение: обратные реакции вулканизации производят небольшое количество газа. Для реакций выше 1,00 g масштаба, использовать большие флаконы или просверлить отверстие в пробирке крышку, чтобы предотвратить наращивание давления.
      Примечание: Преполимеры, которые более податливы, не могут быть раздавлены в порошок. Однако, эти полимеры смягчаются очень легко при нагревании обеспечивая слабость с большинством мономеров.
  3. Монитор процент конверсии для добавления различных мономеров (CDE, CVE, AE, и малимимида).
    1. Подготовьте все образцы, используя поли (S-DVB), как описано в разделе 2.2.1-2.2.2. Синтезировать поли (S-DVB-CDE), поли (S-DVB-CVE), и поли (S-DVB-AE) в стеклянной ампуле 1-драм с 3:1 поли (S-DVB): соотношение монемер по весу. Типичный образец должен иметь 150 мг преполимера и 50 мг мономера. Для большинства этих полимеризаций не требуется растворителя. Тем не менее, для того, чтобы обездвиждать и поли (S-DVB), чтобы полностью взаимодействовать, 20 мкл ДМФ должны быть добавлены.
    2. Удалите образцы в различных временных точках (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 и 1440 мин). Растворите полимер в 600 мкл хлороформа-d и проанализируйте их на 1ч НМР.

3. полимеризация контроля

  1. Синтезировать поли (S50%-dvb50%), как описано в разделе 1,1. Затем образец можно использовать в трех контрольных реакциях. Объедините мелко измельченный полимер с дополнительным DVB. Поместите только поли (S-DVB) в отдельном флаконе. Нагреть все образцы при температуре 90 ° c в течение 24 ч, затем охладить до комнатной температуры.
  2. Тест элементарной серы в различных условиях, с тем чтобы подтвердить, что сера из полимера, а не S8 требуется для полимеризации. Проведите индивидуальную реакцию, комбинируя S8 с CDE, DVB и AE, а также используя только s8 . Комбинат S8, CDE, и поли (s50%-DVB50%) в другой флакон. Нагрейте все образцы при температуре 90 ° c в течение 24 ч, затем охладить до комнатной температуры.

4. характеристика полимеров

  1. Используйте тонкую многослойную хроматографию (ТСХ) для первоначального обнаружения S8 в полимеров. Точечный полимерный образец для ТТСХ кремнезема с гексами. В гексэне, S8 имеет значение rf 0,7, и полимеры не перемещаются из базовой линии, rf ≈ 0.
  2. Проанализируйте все полимеры по 1ч НМР в хлороформе-d. Интегрируйте в результате 1H-NMR спектры для определения степени реакции. Подготовьте все образцы путем растворения полимера интереса к хлорофору-d. Выполните простую фильтрацию для удаления нерастворенных частиц.
  3. Проанализируйте образцы с помощью геля для проникновения хроматографии (ГКТ) с использованием DCM-элюента. Используйте ГКТ с двумя столбцами mesopore в последовательности и детектор индекса преломления для анализа.
    1. Из-за относительно низкой растворимости большинства термополимеров и широкой полисдиспергичности, растворить каждый полимер при кажущейся высокой концентрации, 75 мг/мл в DCM. Извлекайте частицы из растворимой части с помощью 0,45 мкм гидрофобный фильтр.
    2. Определите среднее количество и вес средних молекулярных весов (Mn и mw соответственно) на основе калибровочной кривой стандартов полистирола. Используйте эти значения для получения индекса полисдисперсной плотности (PDI).
  4. Исследование тепловых свойств образцов полимера. Заполните алюминиевые кастрюли с 30-50 мг полимера, обеспечивая достаточное количество образца, чтобы адекватно различить температуру переходной температуры (Tg) от результирующего термограмм. Сканирование образцов от-50 ° c до 150 ° c со скоростью 10 ° c/мин, прохладный обратно в-50 ° c при температуре 20 °C/мин и нагреть их снова до 150 ° c при температуре 10 °C/мин. получить все значения Tg от второго сканирования.

5. исследования растворимости

Примечание: Термополимеры продемонстрировали наивысшую растворимость в DCM. Растворимость полимеров может изменяться при разной композиции.

  1. Измерьте приблизительно 150 мг каждого полимера в предварительно взвешенный флакон и Растворите в DCM, чтобы достичь 75 мг/мл. Растворить образцы для 8 ч до удаления растворимой части. Вымойте нерастворимый участок с помощью DCM два раза и высушите оставшийся нерастворимый образец в духовке в течение 10 минут, чтобы удалить оставшийся растворитель.
  2. Перевзвешивать флакон после сдачи флакон остыть до комнатной температуры. Расчет процента растворимости путем определения разницы в стартовую и окончательную весовые коэффициенты.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Поли (S-DVB) был синтезирован в соответствии с опубликованными протоколами с использованием высоких температур (185 ° c) для инициирования S8 кольцо расщепления формирования радикалов3. Эти радикалы затем инициировать полимеризации с DVB. Расплавленная сера и жидкость DVB устраняют необходимость в растворителях. В течение 30 минут сера и DVB полностью реагируют на форму поли (S-DVB). При удалении из пробирку полимер представляет собой твердый, хрупкий ма...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Основным преимуществом этого метода является способность образовывать полисульфиды при умеренных температурах, 90 ° c против > 159 ° c для традиционной обратной вулканизации. Расширенные серные цепочки и серные петли в поли (s-DVB) менее стабильны, чем s-s облигации в s823,26. Более низкая температура может затем использоваться, чтобы вызвать гомолитическое scission и thiыл радикальное образование24. Для мономеров с точки плавле...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Авторам нечего раскрывать.

Благодарности

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Спасибо задолжали американскому химическому обществу нефтяной исследовательский фонд (PRF # 58416-UNI7) для финансовой поддержки.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Сера, 99,5%, сублимированная, ACROS OrganicsFisher ScientificAC201250250SDS
дивинилбензолFisher ScientificAA4280422
1,4-циклогександиметанол дивиниловый эфир, смесь изомеровSigma Aldrich406171
циклогексилвиниловый эфирFisher ScientificAC395420500
аллиловый эфирSigma Aldrich259470
малеимидSigma Aldrich129585
дихлорметанFisher ScientificD37
N,N-диметилформамидFisher ScientificD119
Автоматический пробоотборник Алюминиевые чашки для образцов, 50&микро; L, 0,1 мм, герметичныйPerkin ElmerB0143017
Auto Sampler Алюминиевые крышки для образцовPerkin ElmerB0143003
EMD Millipore 13 мм нестерильные фильтры для шприцев Millex - гидрофобная мембрана из ПТФЭ, 0,45 мкмFisher ScientificSLFHX13NL

Ссылки

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
  2. Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
  3. Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
  4. Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
  5. Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
  6. Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
  7. Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
  8. Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
  9. Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
  10. Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
  11. Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
  12. Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266(2016).
  13. Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
  14. Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024(2018).
  15. Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
  16. Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
  17. Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497(2018).
  18. Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59(2017).
  19. Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
  20. Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207(2017).
  21. Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
  22. Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
  23. Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
  24. Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
  25. Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
  26. Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
  27. Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
  28. Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
  29. Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Запросить разрешение на повторное использование текста или иллюстраций этой статьи JoVE

Запросить разрешение

Теги

Похожие статьи