Применение агента соединения для улучшения диэлектрических свойств полимерных нанокомпозитов

Диэлектрики, применяемые в устройствах хранения электрической энергии, в основном характеризуются двумя важными параметрами: диэлектрической константой_(r)и прочностью поломки(E_b)^1,,2,,3. В целом, органические материалы, такие как полипропилен (PP) демонстрируют высокий E_b (10² МВ/м) и_низкий q r (в основном lt;5) 4 ,^5,6вто время как неорганические материалы, особенно ферроэлектрики, такие как BaTiO₃, демонстрируют высокий r (10³-10⁴) и низкий E_b (10⁰ MV/m)^6,7,8._r В некоторых приложениях гибкость и способность выдерживать высокие механические воздействия также важны для изготовления диэлектрических конденсаторов^4. Поэтому важно разработать методы подготовки полимерных диэлектрических композитов, особенно для разработки недорогих методов создания высокую производительность 0-3 нанокомпозитов с высоким q_r и E_b^{9,,10,,11,,12,,13,,14,,15,,16,,17,,18.} Для этого методы подготовки, основанные на ферроэлектрических полимерных матрицах, таких как полярный полимер PVDF и его коррелированные кополимеры широко принимаются из-за_их более высокого r (No 10)^4,19,20. В этих нанокомпозитах частицы с высоким e_r,особенно ферроэлектрической керамикой, широко используются^{в качестве наполнителей 6,,20,,21,,22,,23,,24,,25.}

При разработке методов производства керамическо-полимерных композитов существует общая обеспокоенность тем, что диэлектрические свойства могут существенно зависеть от распределения наполнителей^26. Однородность диэлектрических композитов определяется не только методами подготовки, но и наносимостью между матрицей и наполнителями^27. Было доказано многими^{исследованиями,}что не однородность керамическо-полимерных композитов может быть устранена физическими процессами, такими как^{спин-покрытие 28,29} и^{горячее нажатие 19,26}. Однако ни один из этих двух процессов не меняет поверхностную связь между наполнителями и матрицами; таким образом, композиты, подготовленные этими методами, по-прежнему ограничены в_{улучшении} r и E_b^19,27. Кроме того, с производственной точки зрения, неудобные процессы нежелательны для многих приложений, поскольку они могут привести к гораздо более сложным процессам изготовления^28,,29. В этой связи необходим простой и эффективный метод.

В настоящее время наиболее эффективным методом повышения совместимости керамическо-полимерных нанокомпозитов является обработка керамических наночастиц, которая изменяет химию поверхности между наполнителями и^{матрицами 30,,31.} Недавние исследования показали, что соединять агенты могут быть легко покрыты керамическими наночастицами и эффективно изменять wettability между наполнителями и матрицы, не^{влияя на процесс литья 32,33,34,35,36}. Для модификации поверхности широко признано, что для каждой композитной системы имеется подходящее количество ас-агентов связи, что соответствует максимальному увеличению плотности^{хранения энергии 37;} избыточное соединение агента в композитах может привести к снижению производительности^{продукции 36,,37,,38.} Для диэлектрических композитов с использованием наноразмерных керамических наполнителей, предполагается, что эффективность сопутственного агента в основном зависит от площади поверхности наполнителей. Однако критическое количество, используемое в каждой наноразмерной системе, еще предстоит определить. Короче говоря, необходимы дальнейшие исследования для использования агентов связи для разработки простых процессов для производства керамических полимерных нанокомпозитов.

В этой работе, BaTiO₃ (BT), наиболее широко изученный ферроэлектрический материал с высокой диэлектрической постоянной, был использован в качестве наполнителей, и P (VDF-CTFE) 91/9 мол% кополимер (VC91) был использован в качестве полимерной матрицы для подготовки керамическо-полимерных композитов. Для изменения поверхности нанофиллеров BT, коммерчески доступны 3-аминопропилтриетоксисилана (KH550) был приобретен и использован в качестве агента связи. Критическое количество нанокомпозитной системы было определено в ходе серии экспериментов. Простой, недорогой и широко применимый метод демонстрируется для улучшения плотности энергии наноразмерных композитных систем.

1. Поверхностная модификация наполнителей BT

1. Приготовьте 20 мл раствора KH550 (1 wt% KH550 в 95 wt% этанолово-водяного растворителя) и ультразвуковой в течение 15 мин.
2. Взвешивание наночастиц BT (т.е. наполнителя) и KH550, соответственно, так, что наполнители могут быть покрыты 1, 2, 3, 4, 5 wt% от соответствующего агента. Лечить 1 г наночастиц BT в 1.057, 2.114, 3.171, 4.228, и 5.285 мл раствора KH550 на 30 мин ультразвука.
3. Выпарить растворитель водяного этанола из смеси при температуре 80 градусов по Цельсию в течение 5 ч, а затем при температуре 120 градусов по Цельсию в течение 12 ч в вакуумной печи.
4. Используйте сухие наночастицы BT в качестве поверхностных модифицированных наполнителей для подготовки нанокомпозитов BT-VC91.

2. Подготовка нанокомпозитов BT-VC91

1. Растворите 0,3 г порошков VC91 в 10 мл N,N-диметилформамида (DMF) при комнатной температуре магнитным перемешиванием в течение 8 ч для получения однородного раствора VC91-DMF.
2. Добавить 0.0542, 0.1145, 0.1819, 0.2578, 0.3437, и 0.4419 g наночастиц BT в 10 мл решения VC91-DMF для получения окончательного процента BT 5, 10, 15, 20, 25 и 30 vol% в нанокомпозитах. Смешайте bt наночастицы магнитным перемешиванием в течение 12 ч и ультразвуком в течение 30 минут, чтобы сформировать однородную подвеску BT-VC91-DMF.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Используются как неизмененные наночастицы BT, так и BT, покрытые сопутическим агентом.
3. Бросьте подвеску равномерно, выливая BT-VC91-DMF на разогретый 75 мм х 25 мм стеклянный субстрат (3 мл на субстрат). Держите стеклянные субстраты с подвесками в духовке при температуре 70 градусов по Цельсию в течение 8 ч, чтобы испарять растворитель DMF для формирования композитных пленок.
4. Выпустите композиты из стеклянных субстратов с помощью острых пинцетов для получения свободно стоящих пленок BT-VC91. Аннеал пленки на разогретой без пыли бумаге при 160 градусов по Цельсию в воздухе в течение 12 ч.

3. Характеристика и измерение

1. Характеризовать морфологию и единообразие нанокомпозитов с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM). Для этого заморозить образцы BT-VC91 в жидком азоте и сломать, чтобы показать свежий поперечный сечение с приблизительным размером 5 мм х 30 мкм (т.е. керамический полимерный интерфейс). Затем покрыть одну сторону поперечного сечения золотым слоем толщиной 3,5 нм и охарактеризовать композитную структуру с помощью SEM(Таблица материалов).
2. Использование золотого пальто(Таблица материалов), слои распыления золота с положительной формой круга, диаметром 3 мм и толщиной 50 нм по обе стороны от нанокомпозита, подготовленного из шага 2, чтобы сформировать электрод для тестирования на увеси.
3. Характеризируйте емкость и диэлектрические потери нанокомпозитов в частотном диапазоне от 100 Гц до 1 МГц с помощью анализатора импульса(Таблица материалов)с функцией Cp-D. При тестировании соедините золотые слои по обе стороны композитной пленки с двумя полюсами арматуры.
4. Рассчитайте диэлектрической константы_(r)нанокомпозитов из емкости, полученной анализатором импульсов с помощью параллельной конденсаторной модели:
   
   R_q dCp/q₀A
   
   где_{No 0 и} 8,85 х 10^-12, является областью золотых электродов, d является толщина образца, и Cp параллельной емкости, полученной путем подключения золотых электродов с приспособлением анализатора.
5. Характеризовать прочность разбивки нанокомпозитов с помощью поставщика высокого напряжения 10 кВ(таблица материалов). Увеличьте примененное электрическое поле равномерно и непрерывно до распада каждого образца.
6. Характеризовать поляризацию-электрический (P-E) поле hysteresis цикл нанокомпозитов с помощью ферроэлектрического тестера. Запись P-E петли на каждом электрическом поле при постоянном увеличении электрического поля.

Свободно стоящие нанокомпозитные пленки с различным содержанием наполнителей были успешно изготовлены, как описано в протоколе, и были помечены как xBT-VC91, где x является процентом объема BT в композитах. Влияние KH550 (агент связи) на морфологию и микроструктуру этих фильмов BT-VC91 было изучено SEM и показано на рисунке 1. Sem изображения 30BT-VC91 нанокомпозиты с 1 и 5 wt% обрамитный агент показаны на рисунке 1a и рисунок 1b. Распределение наполнителя нанокомпозитов BT-VC91 с 1 wt% KH550 гораздо плотнее и однороднее, чем у нанокомпозитов BT-VC91 с 5 wt% KH550, предполагая, что керамические наночастицы, обработанные подходящим количеством сопутствующих агентов, могут равномерно распределяться в нанокомпозитах во время литья, в то время как чрезмерное количество агента связи может вызвать взаимодействие между керамическими наночастицами и привести к агрегации наполнителей. Изображение поперечного сечения (т.е. керамическо-полимерного интерфейса) нанокомпозитов 30BT-VC91 с использованием полученных (неизмененных) наполнителей BT показано на рисунке 1c, в то время как поперечное сечение 30BT-VC91 нанокомпозитов, содержащих 1 wt% KH550, показано на рисунке 1d. Для нанокомпозитов с использованием неокрашенных BT, хотя большинство наночастиц плотно инкапсулированы в полимере, есть еще некоторое разделение между наполнителями и матрицей, что означает отсутствие связи между матрицей и наполнителями. Для нанокомпозитов, использующих BT с покрытием KH550, нет разделения между наночастицами BT и матрицей VC91, что указывает на то, что сопутствующий агент может служить мостом между наполнителем и матрицей.

Затем были протестированы и показаны на рисунке 2 диэлектрические свойства нанокомпозитов с различным количеством сшатного агента. Диэлектрический контент против количества агента связи на 1 кГц и 100 кГц был построен на рисунке 2a,b. Для нанокомпозитов с низким содержанием наполнителя (т.е. 5, 10 и 15 vol%), r композитов был практически неизменным, когда используется небольшое количество агентов связи, и немного уменьшается с увеличением количества агентов связи. Для нанокомпозитов с высоким содержанием наполнителя, в частности, нанокомпозитов с содержанием наполнителя 30 vol%, r композитов увеличивается, очевидно, с небольшим количеством сопутствующей агента, и резко уменьшается с дальнейшим увеличением количества агента соединения. Когда подходящее количество KH550 было покрыто на поверхности наполнителя BT, максимальный qr смог быть достигнут. Например, 51 евро был достигнут из 30BT-VC91 с 2 wt% KH550(рисунок 2a), что намного больше, чем у 30BT-VC91 без KH550 (около 40). В этой композитной системе увеличение r дляr нанокомпозитов с небольшим количеством сшатугового агента связано с увеличением wettability на керамическо-полимерном интерфейсе, и возможным просачиванием издобавок 6,10,33; уменьшение r для BT-VC91 с использованиемr наночастиц BT, покрытых большим количеством KH550, связано с образованием полимерных смесей VC91-KH550 с низкой диэлектрической константой. Разница в диэлектрических свойствах между низкой начинкой и высокой начинкой нанокомпозитов может быть отнесена к фактическому количеству KH550, используемому в подготовке образца. Диэлектрические потери против количества агента связи на 1 кГц и 100 кГц был построен на рисунке 2c,d. BT-VC91 с KH550 имеет более высокую диэлектрические потери, чем у BT-VC91 без KH550.

Сильные стороны нанокомпозитов BT-VC91 также были записаны и показаны на рисунке 3. Чтобы определить критическое количество агента связи, сила поломки по сравнению с количеством соответствующего агента и прочность поломки по сравнению с содержанием наполнителя были показаны на рисунке 3a и рисунке 3bсоответственно. Как и ожидалось, Eb BT-VC91 снизился с увеличением содержания наполнителя(рисунок 3b)из-за формирования керамическо-полимерного интерфейса. Максимальный Eb 30BT-VC91 наблюдался для композитов, произведенных с использованием наполнителей, обработанных 2 wt% KH550(рисунок 3b). Если использовалась сумма KH550, превышающая 2 вт%, Eb BT-VC91 была дополнительно уменьшена(рисунок 3a). При добавлении 2 wt% KH550, Eb 30BT-VC91 может быть увеличен до 200 MV/m.

Эффективность разряда заряда и плотность энергии разряда нанокомпозитов с различным количеством сшатугового агента были рассчитаны из их петель P-E. В качестве примера повышенной плотности энергии из-за использования агента связи, свойства хранения энергии 15BT-VC91 с различным количеством KH550 показаны на рисунке 4. Максимальная плотность энергии нанокомпозитов BT-VC91 с небольшим количеством сопутствующий агент (1 - 2 wt%) по-видимому, увеличилось по сравнению с нанокомпозитами без агента связи (рисунок 4b), которые могут быть в основном связаны с повышенной прочности разбивки и относительно высокой эффективностизаряда разряда( . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Из-за более высокой потери при высокой электрической подал, й BT-VC91 нанокомпозитов снизилась на относительно высоких электрических поданных (Рисунок 4a). Добавление 1 - 2 wt% от KH550 увеличилось - нанокомпозитов под фиксированным электрическим полем (рисунок 4a), который был приписан к введенной мост-связывающий эффект. Таким образом, для нанокомпозитов, подготовленных в этой работе с использованием наночастиц BT диаметром 200 нм, критическое количество KH550 меньше 2 вт%.

С точки зрения частотной зависимости диэлектрических свойств, были также построенынанокомпозиты и загар по сравнению с частотой тестирования.r В качестве примера, диэлектрические свойства BT-VC91 с 1 wt% сопутствующийагентпоказаны на рисунке 5, который указал, что частотные зависимости диэлектрических свойств(r и tan ) всех нанокомпозитов BT-VC91 были в основном определены их полимерной матрицей. Rнанокомпозитов постепенно уменьшается с увеличением частоты(рисунок 5a). Загар постепенноуменьшалась с частотой на низких частотах, но постепенно увеличивалась на высоких частотах(рисунок 5b).

Рисунок 1: SEM изображения поперечных сечений. Наполнитель распределения(a ) 30BT-VC91 с 1 wt% KH550 и (b)30BT-VC91 с 5 wt% KH550. Керамическо-полимерныйинтерфейсc ) 30BT-VC91 без KH550 и (d)30BT-VC91 с 1 wt% KH550. Эта цифра была изменена с Tong et al.4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 2: Диэлектрические свойства композитовс различным количеством сшатимного агента (а) 1 кГциb) rпри 100 кГц;r c)загар при 1 кГц и(d)тане при 100 кГц. Эта цифра была изменена с Tong et al.4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 3: Разбивка прочности нанокомпозитов с различным количеством сшатимного агента (a) Eb BT-VC91 в качестве функции KH550 суммы (b)Eb BT-VC91 в качестве функции наполнителя содержания. Эта цифра была изменена с Tong et al.4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 4: Показатели хранения энергии нанокомпозитов с различным количеством ас-ас(а) эффективности заряда-разрядки и(d)плотность энергии разряда 15BT-VC91 в качестве функции KH550 суммы.a Эта цифра была изменена с Tong et al.4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Рисунок 5: Частотная зависимость диэлектрическихсвойств нанокомпозитовr (a) rиb) таны BT-VC91 с 1 wt% KH550. Эта цифра была изменена с Tong et al.4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Авторов нечего раскрывать.