Для просмотра этого контента требуется подписка на JoVE. Войдите или начните свой бесплатный пробный период.

Методическая статья

Водный синтез наночастиц плазмонного золото-оловянного сплава

1.8K просмотров

⸱

DOI:

10.3791/66628

⸱

15 марта 2024 г.

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of Massachusetts Lowell

В этой статье

Краткое содержание

Здесь описан синтез семян золота (Au) по методу Туркевича. Эти затравки затем используются для синтеза наночастиц золото-оловянного сплава (Au-Sn) с перестраиваемыми плазмонными свойствами.

Аннотация

Этот протокол описывает синтез затравок наночастиц Au и последующее образование биметаллических наночастиц Au-Sn. Эти наночастицы имеют потенциальное применение в катализе, оптоэлектронике, визуализации и доставке лекарств. Ранее методы получения наночастиц сплавов были трудоемкими, требовали сложных условий реакции и могли давать противоречивые результаты. В изложенном протоколе сначала описывается синтез семян наночастиц Au с длиной волны около 13 нм по методу Туркевича. Далее в протоколе описывается восстановление Sn и его включение в затравки Au для получения наночастиц сплава Au-Sn. Описана оптическая и структурная характеристика этих наночастиц. Оптически заметные локализованные поверхностные плазмонные резонансы (LSPR) проявляются с помощью УФ-видимой спектроскопии. Структурно порошковая рентгеновская дифракция (XRD) отражает все частицы с длиной волны менее 20 нм и показывает закономерности для интерметаллических фаз Au, Sn и кратных Au-Sn. Сферическая морфология и распределение по размерам получены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). ПЭМ показывает, что после включения Sn наночастицы вырастают примерно до 15 нм в диаметре.

Введение

Плазмонные наночастицы металлов 1,2 находят применение в катализе, оптоэлектронике, сенсорике и устойчивости благодаря их способности поглощать свет с большой эффективностью, концентрировать свет в субнанометровых объемах и усиливать каталитические реакции 3,4,5. Лишь немногие металлы демонстрируют эффективные локализованные поверхностные плазмонные резонансы (LSPR). Среди них одним из широко изученных металлов является Au3.

Au является широко изученным благородным металлом, известным своим стабильным сплавообразованием с другими металлами. Тем не менее, Au LSPR ограничен видимым и инфракрасным диапазонами и не может быть настроен на более высокие энергии 6,7,8. Между тем, постпереходные металлы обладают множеством интересных реакционноспособных и каталитических свойств, отличных от благородных металлов 6,9,10. Легируя Au с постпереходными металлами, LSPR может быть настроен на более высокие энергии в направлении UV1. Этот протокол ориентирован на легирование Au-Sn. Известно, что Sn легко легируется со многими металлами, может иметь УФ-LSPR и имеет интересные каталитические применения, такие как образование муравьиной кислоты путем восстановления углекислого газа 6,7,8. Сплавы Au и Sn синтезировали с использованием затравочного процесса путем химического восстановления и диффузии Sn в семена.

Основная цель этого метода заключается в быстром (т.е. за несколько часов) синтезе сплавов наночастиц водных металлов с использованием водной химии. Первоначально семена Au получают по методу Туркевича11, после чего проводят диффузионный синтез на основе семян, что является общей стратегией при формировании наночастиц случайного сплава8. Следует отметить, что легирование Sn требует относительно короткого времени (~30 мин) в мягких условиях с простым оборудованием по сравнению с другими методами 7,8, которые требуют более высокой температуры, более высокого вакуума или опасных растворителей. Этот процесс может быть выполнен в мягких водных условиях без необходимости обременительного контроля окружающей среды. Полученные сплавы Au-Sn имеют постоянную морфологию, размер, форму и оптические свойства, которые можно контролировать, манипулируя содержанием Sn.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Протокол

Оборудование и реагенты, использованные в исследовании, перечислены в Таблице материалов.

1. Метод синтеза семян наночастиц Au с цитратной крышкой

  1. Чистка стеклянной посуды
    1. Очистите стеклянную посуду и перемешайте бары с помощью царской водки (соотношение моль HNO3:HCl 1:3).
    2. Промойте сверхчистой водой до тех пор, пока запах не исчезнет, и высушите перед использованием.
  2. Приготовление реагентных растворов
    1. Отмерьте 39,4 мг HAuCl4∙3H2O с помощью аналитических весов в чистом и маркированном стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл. Чтобы приготовить раствор в концентрации 10 мМ, внесите в раствор микропипеткой 10 мл сверхчистой воды.
    2. Отмерьте 58,8 мг дигидрата цитрата тринатрия с помощью аналитических весов в чистом стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл с маркировкой. Чтобы приготовить раствор в концентрации 100 мМ, внесите в раствор 10 мл сверхчистой воды.
    3. Произведите ультразвуковую обработку обоих растворов прекурсора перед использованием в течение 30 с; Визуально подтвердите, что произошло полное растворение реагента.
  3. Синтез семян Au
    1. Поместите чистую мешалку 25,4 мм из политетрафторэтилена (ПТФЭ) в чистую колбу с круглым дном объемом 250 мл.
    2. Добавьте в колбу 58,56 мл сверхчистой воды.
    3. Переместите эту колбу на нагревательную мантию 120 В 250 мл, помещенную на мешалку.
    4. Соберите нагревательную мантию и установите прилагаемый терморегулятор на 138 °C, помешивая со скоростью 640 об/мин.
    5. Прикрепите конденсатор к верхней части колбы с круглым дном, закрепите его на подставке и пропустите воду через конденсатор.
    6. Когда вода закипит при 100 °C и реакция перейдет в обратное русло, немедленно внесите пипеткой 1,2 мл 10 мМ HAuCl4 в раствор, кратковременно удалив конденсатор.
    7. Дайте реакции вернуться в обратное русло, затем отсоедините конденсатор.
    8. Быстро вводите 480 мкл 100 мМ раствора тритрицитрата за один раз за один прием.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Цитрат тринатрия в концентрации 100 мМ следует добавлять быстро после однократного впрыска для обеспечения равномерного образования монодисперсных частиц.
    9. Немедленно поместите конденсатор обратно в колбу и дайте раствору восстановиться в течение 8 минут.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Примерно через 2 минуты после введения цитрата должно наблюдаться видимое изменение цвета на темно-фиолетово-красный, а окончательный цвет будет бордовым.
    10. Через 8 минут снимите колбу с круглым дном с нагревательной мантии и дайте ей вернуться к комнатной температуре.

2. Синтез биметаллических наночастиц Au-Sn

  1. Приготовление растворов прекурсоров
    1. Чтобы приготовить 10% масс.% раствора поливинилпирролидона (ПВП), выполните следующие действия:
      1. Точно отмерьте 0,1 г PVP с помощью аналитических весов в чистом стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл с маркировкой.
      2. Нанесите микропипеткой 1 мл сверхчистой воды во флакон. Обрабатывайте ультразвуком в течение 1 минуты до полного растворения.
    2. Чтобы приготовить 5 мМ раствор SnCl4 , выполните следующие действия:
      1. С помощью микропипетки перелейте 7,5 мл сверхчистой воды в чистый сцинтилляционный флакон объемом 20 мл.
      2. Быстро введите 4,34 мкл SnCl4 во флакон с помощью микропипетки и взбейте раствор до полного растворения.
        ВНИМАНИЕ: Раствор SnCl4 следует обрабатывать в вытяжном шкафу из-за его коррозионной активности, испарений и реакционной способности в условиях окружающей среды, которые могут привести к разложению реагента.
    3. Чтобы приготовить 260 мМ раствор NaBH4 , выполните следующие действия:
      1. Точно отмерьте 20 мг NaBH4 с помощью аналитических весов в чистом стеклянном сцинтилляционном флаконе объемом 20 мл с маркировкой.
        ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор NaBH4 готовят непосредственно перед введением в образец.
  2. Образование биметаллических наночастиц
    1. Пипетку 6 мл семян Au и соответствующее количество сверхчистой воды в чистую стеклянную сцинтилляционную пробирку объемом 20 мл с мешалкой из ПТФЭ толщиной 12,7 мм.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Количество сверхчистой воды, PVP, SnCl4 и NaBH4 зависит от получаемого раствора %Au-Sn и может быть найдено в таблице 1.
    2. Поместите флакон на тарелку для перемешивания и начните перемешивать со скоростью 1 500 об/мин.
    3. Внесите пипеткой соответствующее количество 10 мас.% PVP в реакционный флакон.
    4. Добавьте соответствующее количество 5 мМ раствора SnCl4 в реакционный флакон.
    5. Снимите и плотно закройте флакон с реакцией и поместите в водяную баню с температурой 60 °C на 10 минут.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Во время этого этапа во флаконах могут оставаться мешалки.
    6. Через 10 минут снимите флакон с горячей водяной баней, откройте крышку и снова положите на мешалку при 1,500 оборотах в минуту.
    7. Добавьте 2,03 мл сверхчистой воды во флакон с твердым веществом NaBH4, плотно закройте крышкой и встряхните до полного растворения.
    8. Немедленно внесите 260 мМ раствор NaBH4 в реакционный флакон за одну быструю инъекцию и дайте ему помешать в течение 30 с.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Раствор меняет цвет с бордового на желто-оранжевый с образованием пузырьков.
    9. Снимите флакон с реакцией с пластины для перемешивания, неплотно закройте ее крышкой и поставьте на водяную баню с температурой 60 °C на 20 минут.
    10. Через 20 минут снимите флакон с горячей водяной баней.
    11. Снимите мешалку с флаконом для реакции.
    12. Дайте раствору остыть до комнатной температуры перед определением характеристик.

3. Оптическая характеристика плазмонных биметаллических наночастиц

  1. Обнулите прибор, используя сверхчистую воду в кварцевой кювете в качестве заготовки, и запустите коррекцию фона.
  2. Перенесите образец в чистую кварцевую кювету с длиной пути 1 см, чтобы получить УФ-видимый спектр с диапазоном 200-700 нм.

4. Структурная характеристика плазмонных биметаллических наночастиц

  1. Перелейте соответствующее количество образца в микроцентрифужную пробирку объемом 2,0 мл с помощью микропипетки и центрифуги при комнатной температуре 5,510 x g в течение 8 минут.
  2. Через 8 мин извлеките надосадочную жидкость из пробирки с помощью пипетки, не потревожив гранулу. Гранулы оставляют на дне трубок.
  3. Добавьте 1,50 мл сверхчистой воды в пробирки, содержащие гранулы, и смешайте вортекс для восстановления.
  4. Снова центрифугируйте образцы при давлении 5,510 x g в течение 8 минут.
  5. После завершения удалите большую часть надосадочной жидкости, оставив в каждой пробирке концентрированный образец. Должно остаться около 200 мкл концентрированных коллоидных частиц.
  6. С помощью пипетки перенесите концентрированные образцы на силиконовый держатель с нулевым фоном.
  7. Поместите держатель без крышки в эксикатор для полного высыхания.
  8. После высыхания поместите образец в рентгеновский дифрактометр для сбора данных. В качестве источника рентгеновского излучения использовалиα Cu K с длиной волны 1,54 Å со скоростью сканирования на 1° мин-1 в диапазоне 2θ 10°-90°.

5. Визуализация плазмонных биметаллических наночастиц

  1. Перенесите соответствующее количество образца в микроцентрифужную пробирку объемом 2,0 мл с помощью микропипетки и центрифуги при давлении 5,510 x g в течение 8 мин (при RT).
  2. Через 8 мин извлеките надосадочную жидкость из пробирки с помощью пипетки, не потревожив гранулу. Гранулы оставляют на дне трубок.
  3. Добавьте 1,5 мл сверхчистой воды в пробирки, содержащие гранулы, и сведите вортекс для восстановления.
  4. Снова центрифугируйте образцы при плотности 5,510 x g в течение 8 минут.
  5. После завершения удалите большую часть надосадочной жидкости и вручную перемешайте пробирку, покачивая образец до тех пор, пока гранула не будет равномерно диспергирована в оставшуюся надосадочную жидкость. Оставляйте концентрированный образец в каждой пробирке.
  6. С помощью микропипетки пипетка нанесите 10 мкл концентрированного образца на сетку просвечивающего электронного микроскопа (TEM) Cu Carbon Type-B.
  7. Поместите сетку без крышки в эксикатор примерно на 2 часа для высыхания.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Визуализация образца проводилась с использованием ПЭМ с ускоряющим напряжением 100 кВ; дополнительный анализ для анализа полидисперсии и размеров был выполнен с помощью программного обеспечения ImageJ.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Результаты

На рисунке 1 представлены репрезентативные результаты для семян Au и наночастиц сплава Au-Sn. В соответствии с протоколом синтеза семян Au наблюдается отчетливый асимметричный пик поглощения около 517 нм с максимумом экстинкции около 0,7, что соответствует LSPR. Пик синего смещается с добавлением Sn, коррелируя с видимым оптическим изменением цвета образца от бордового к оранжевому и коричнево-коричневому. Дальнейшее синее смещение и уширение пика наблюдаются с повышенным процентом добавлени...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Обсуждение

В данном исследовании семена Au получали по методу Туркевича11. В связи с процедурными ограничениями данного метода необходимо быстро выполнить инъекцию 100 мМ тринатрия цитрата в 480 мкл. Если раствор цитрата вводится медленно, могут образовываться полидисперсные частицы с большим распределением по размерам. Кроме того, чистота стеклянной посуды может значительно повлиять на качество и консистенцию семян Au. Если стеклянная посуда не была должным образом очищена перед использованием царской водко...

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Раскрытие информации

Авторы заявляют об отсутствии конкурирующих интересов.

Благодарности

Эта работа связана с наградами Министерства военно-морского флота N00014-20-1-2858 и N00014-22-1-2654, выданными Управлением военно-морских исследований. Определение характеристик было частично поддержано программой Национального научного фонда по основным исследовательским приборам в рамках гранта 2216240. Эта работа также была частично поддержана Массачусетским университетом в Лоуэлле и Содружеством Массачусетса. Мы благодарны исследовательским центрам Массачусетского университета в Лоуэлле.

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Материалы

Список материалов, использованных в этой статье
ИмяКомпанияКаталожный номерКомментарии
Микроцентрифужные пробирки BasixFisher ScientificCat#02-682-004
Спектрофотометр УФ-видимого диапазона Cary 100Agilent TechnologiesCat#G9821A; RRID:SCR_019481
Cary WinUVAgilent Technologieshttps://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar
Кристаллография Открытая база данныхCrystalEyeRRID: SCR_005874http://www.crystallography.net/
Cu Carbon Type-B Grids
(200 меш, 97 и микро; 		Ted PellaCat#01811
Direct-Q 3 UV-R Система очистки водыMilliporeSigmaCat#ZRQSVR300
Аналитические весы EntrisSartoriusCat#ENTRIS64I-1SUS
Стеклянная круглодонная колба (250 мл)Fisher ScientificCat#FB201250
Стеклянные сцинтилляционные флаконыWheatonCat#986548
Соляная кислота
(HCl, NF/FCC)		Fisher ScientificCAS: 7647-01-0, 7732-18-5
Тригидрат тетрахлораурата водорода (III) тригидрат
(HAuCl4· 3H2O, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 16961-25-4хранится в эксикаторе для постоянства чистоты и стабильности
ImageJНациональный институт здравоохраненияRRID:SCR_003070 https://imagej.nih.gov/ij/download.html
Isotemp GPD 10 Водяная баняFisher ScientificCat#FSGPD10
Isotemp Мешалка с горячей плитойFisher ScientificCat#SP88857200
Mili-Q Ultrapure Water
(18,2 MΩ-cm)		Система
Miniflex X-Ray DiffractometerRigakuRRID:SCR_020451https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex
Модель 5418 МикроцентрифугаEppendorfCat#022620304
азотная кислота
(HNO3, Certified ACS Plus)		Fisher ScientificCAS: 7697-37-2, 7732-18-5
Регулятор температуры вкл/выкл для нагрева мантииFisher ScientificCat#11476289
Optifit Стоечные наконечники для пипеток (0.5-200 &; L)SartoriusCat#790200
Optifit Наконечники для пипеток со стойкой (10-1000 &; L)SartoriusCat#791000
Philips CM12 120 кВ Просвечивающий электронный микроскопPhilipsRRID:SCR_020411
Пипетки (1-10 мл)США ScientificCat#1051-0000
Поли(винилпирролидон)
(PVP; молекулярная масса [МВт] = 40 000)		Alfa AesarCAS: 9003-39-8хранится в эксикаторе для постоянства чистоты и стабильности
Practum Precision BalanceSartoriusCat# PRACTUM1102-1S
Магнитная мешалка из ПТФЭ (12,7 мм)Fisher ScientificCat#14-513-93
Магнитная мешалка из ПТФЭ (25,4 мм)Fisher ScientificCat#14-513-94
Кварцевая кювета
(длина и раз; ширина и раз; высота: 10 мм &раз; 12,5 мм &; 45 мм)		Fisher ScientificCat#14-958-126
Круглая нижняя нагревательная мантия 120 В 250 млFisher ScientificCat#11-476-004
SmartLab Studio IIRigakuhttps://www.rigaku.com/products/xrd/studio
боргидрид натрия
(NaBH4, 97+%)		Alfa AesarCAS: 16940-66-2хранится в эксикаторе для постоянства чистоты и стабильности
Наконечники для пипеток SureOne ( 0,1-10 & микро; L)Fisher ScientificCat#02-707-437
Механический пипетка Tacta (P10)SartoriusCat#LH-729020
Механический пипетка Tacta (P1000)SartoriusCat#LH-729070
Механический пипетка Tacta (P10000)SartoriusCat#LH-729090
Механический пипетка Tacta (P20)SartoriusCat#LH-729030
Механический пипетка Tacta (P200)SartoriusCat#LH-729060
Олово (IV) хлорид
(SnCl4, 99.99%)		Alfa AesarCAS: 7646-78-8хранится в вытяжном шкафу и запечатывается парапленкой между использованиями во избежание воздействия условий окружающей среды
Тринатрия цитрата дигидрат
(C6H5Na3O< sub>7· 2H2O, 99%)		Alfa AesarCAS: 6132-04-3хранится в эксикаторе для обеспечения постоянства чистоты и стабильности
Держатель образцов Si с нулевым фономRigaku
очистки воды

Ссылки

  1. Fonseca Guzman, M. V., et al. Plasmon manipulation by post-transition metal alloying. Matter. 6 (3), 1-17 (2023).
  2. Branco, A. J., et al. Synthesis of gold-tin alloy nanoparticles with tunable plasmonic properties. STAR Protoc. 4 (3), 102410(2023).
  3. Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L., Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 107 (3), 668-677 (2003).
  4. Linic, S., Christopher, P., Xin, H., Marimuthu, A. Catalytic and photocatalytic transformations on metal nanoparticles with targeted geometric and plasmonic properties. Acc Chem Res. 46 (8), 1890-1899 (2013).
  5. Naldoni, A., Shalaev, V. M., Brongersma, M. L. Applying plasmonics to a sustainable future. Science. 356 (6341), 908-909 (2017).
  6. King, M. E., Fonseca Guzman, M. V., Ross, M. B. Material strategies for function enhancement in plasmonic architectures. Nanoscale. 14 (3), 602-611 (2022).
  7. Zhou, M., Li, C., Fang, J. Noble-metal based random alloy and intermetallic nanocrystals: Syntheses and applications. Chem Rev. 121 (2), 736-795 (2020).
  8. Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and optical properties of hybrid and alloy plasmonic nanoparticles. Chem Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
  9. Leitao, E. M., Jurca, T., Manners, I. Catalysis in service of main group chemistry offers a versatile approach to p-block molecules and materials. Nat Chem. 5 (10), 817-829 (2013).
  10. Melen, R. L. Frontiers in molecular p-block chemistry: From structure to reactivity. Science. 363 (6426), 479-484 (2019).
  11. Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Farad Disc. 11, 55-75 (1951).

Доступ ограничен. Войдите в систему или начните пробный период, чтобы просмотреть этот контент.

Перепечатки и разрешения

Больше статей

Наночастицы золота и оловасинтез наночастиц сплавовметод Туркевичаплазмонные наночастицыУФ-видимая спектроскопияпорошковая рентгеновская дифракцияпросвечивающая электронная микроскопиябиметаллические наночастицылокализованный поверхностный плазмон
Водный синтез наночастиц плазмонного золото-оловянного сплава
Связаться с нами
Порекомендовать библиотеке

Конфиденциальность

Условия использования

Политики

© 2026 MyJoVE Corporation. Все права защищены.