$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Мессбауэровская спектроскопия — метод оценки степени окисления, электронного спинового состояния и электронного окружения атома.
Момент импульса ядра атома, или сокращенно ядерный спин, описывает дискретные энергетические состояния, доступные ядру. На энергетические уровни влияют степень окисления, электронное спиновое состояние и лигандная среда.
Различия в уровнях ядерной энергии отражаются на энергии ядерного возбуждения. Массбауэровская спектроскопия использует эту зависимость, облучая твердый образец гамма-лучами в узком диапазоне энергий и сравнивая энергии, поглощенные образцом, с известными значениями.
В этом видео будут рассмотрены основные принципы мессбауэровской спектроскопии, проиллюстрирована процедура определения спинового состояния и степени окисления ферроцена, а также представлены некоторые приложения в химии.
Когда ядро поглощает или испускает гамма-лучи, часть энергии теряется на отдачу. Таким образом, гамма-излучение, испускаемое расслабляющим ядром, не может возбудить идентичное ядро.
Тем не менее, процент событий излучения и поглощения в кристаллических структурах имеет пренебрежимо малую отдачу, что позволяет возникать резонансу между идентичными ядрами в твердых телах. Это называется эффектом Мессбауэра.
Стандартный мессбауэровский спектрометр состоит из движущегося источника гамма-излучения и чувствительного детектора излучения. Мессбауэровская спектроскопия железа выполняется с использованием источника 57Co, который распадается путем захвата электронов до возбужденного 57Fe.
Различное химическое окружение ядра источника и образца приводит к несколько разным энергетическим промежуткам между основным и возбужденным состояниями. Поэтому источник перемещается вперед и назад с различными скоростями, чтобы вызвать доплеровский сдвиг в гамма-лучах.
Детектор излучения измеряет гамма-лучи, проходящие через образец. Когда получаемые гамма-лучи являются точной энергией, необходимой для возбуждения образца, между источником и образцом может происходить резонансное поглощение.
Мессбауэровский спектр обычно отображает процент пропускания в зависимости от энергии в терминах скорости источника.
Сдвиг изомера — это сдвиг резонансной энергии относительно источника, связанный со степенью окисления атома.
Уровни ядерной энергии разделяются, когда градиент окружающего электрического поля не является сферическим, что приводит к двум различным энергиям поглощения. Это взаимодействие, называемое квадрупольным расщеплением, происходит в асимметричных лигандных средах и при ядерных спинах больше ?.
В результате квадрупольного расщепления образуется квадрупольный дуплет в спектре Мессбауэра. В этих случаях сдвиг изомера находится на полпути между двумя пиками, а величина квадрупольного расщепления представляет собой разность между пиками.
Сверхтонкое расщепление происходит во внутреннем или внешнем магнитном поле. Каждый уровень ядерной энергии разделяется на подсостояния в зависимости от его ядерного спинового состояния. 57Fe имеет шесть разрешенных переходов между этими состояниями, что приводит к шести пикам.
Теперь, когда вы понимаете принципы мессбауэровской спектроскопии, давайте рассмотрим процедуру определения степени окисления и электронного спинового состояния ферроцена с помощью мессбауэровской спектроскопии.
Чтобы начать процедуру, отмерьте 100 мг ферроцена в чашке для образца полиоксиметилена Мессбауэра.
Добавьте к пробе несколько капель криопротекторного масла, состоящего из смеси полиизобутиленов. С помощью шпателя смешайте образец и масло в однородную пасту. С помощью пинцета поместите наполненную чашку Mössbauer в сцинтилляционный флакон объемом 20 мл и закройте его крышкой для транспортировки в приборную комнату Mössbauer.
Оказавшись в инструментальном помещении, заморозьте образец в жидкости N2.
Далее снимите температурный щуп со стержня для образца. Открутите стержень для образца и заполните мессбауэровскую камеру газом He. Затем, с потоком газа He, извлеките стержень для образца.
Закройте камеру для образцов колпачком, и закройте клапан He.
Переложите образец методом Мессбауэра во вторичную емкость, наполненную жидкостью N2. Затем осторожно загрузите чашку для образцов Mössbauer в держатель для образцов, установленный на стержне, и затяните установочный винт, чтобы зафиксировать чашку в держателе.
Смахните лед с держателя образца и удилища. Затем погрузите держатель образца в жидкость N2 и откройте клапан He.
Вставьте стержень для образца в камеру и зафиксируйте стержень на месте винтами.
Затем остановите поток He и опорожните камеру для образцов. Как только пробоотборная камера достигнет минимального давления, остановите вакуумный насос и пропустите небольшое количество гелий-газа в пробоотборную камеру. Наконец, снова подсоедините температурный зонд к стержню для образца.
Откройте интерфейс гамма-спектрометра, чтобы увидеть график показаний детектора. Выберите пик 14,4 кэВ и пик 2 кэВ и нажмите кнопку «Отправить в Windows».
Откройте программное обеспечение для сбора данных и установите диапазон скоростей источника от 0 до 12 мм/с. Собирайте данные до тех пор, пока спектр не достигнет желаемого разрешения. Сохраните полученные данные. Используйте соответствующее программное обеспечение для подгонки данных и примените его для определения сдвига изомера и квадрупольного расщепления.
Мессбауэровский спектр ферроцена имеет один квадрупольный дублет со сдвигом изомера 0,54 мм/с. По сравнению с типичными диапазонами сдвигов изомеров для железосодержащих соединений, сдвиг изомеров предполагает либо комплекс Fe(II), S = 0, либо комплекс Fe(III), S = 5/2.
Из протонного ЯМР ферроцена известно, что соединение представляет собой диамагнитный, нейтральный комплекс. Кроме того, каждый из двух циклопентадиенильных лигандов несет заряд 1-, что указывает на то, что центр железа в ферроцене находится в стадии окисления 2+. Наконец, исходя из мессбауэровского результата, очевидно, что ферроцен имеет спиновое состояние, равное 0.
Мессбауэровская спектроскопия широко используется в неорганической химии. Давайте рассмотрим несколько примеров.
Железо-серные белки содержат Fe/S?кластеры из двух или более атомов железа, соединенных S-атомами. В железо-серном белке ферредоксина кластер дижелеза 2+ содержит два высокоспиновых центра Fe(III). Обменная связь между этими центрами Fe приводит к общему диамагнитному состоянию со спином 0. Индивидуальные мессбауэровские спектры каждого Fe-центра неотличимы друг от друга, поэтому в спектре ферредоксина присутствует только один квадрупольный дублет.
Ферредоксины участвуют в переносе электронов в окислительно-восстановительных реакциях в своих атомах Fe. Например, ферредоксин может принимать электрон путем одноэлектронного восстановления в одном из центров Fe, в результате чего образуется кластер с одним центром с высоким спином Fe(III) и одним центром с высоким спином Fe(II). Это выглядит как два наложенных квадрупольных дублета в спектре Мессбауэра.
Липоилсинтаза, содержащая два 4-Fe/4-S?кластера, выполняет заключительный этап синтеза липоилкофактора. Предложенный механизм включает в себя промежуточный продукт с субстратом, сшитый с деградированным кластером Fe/S.
Для исследования свойств промежуточного продукта реакции были получены мессбауэровские спектры в присутствии и отсутствии слабого магнитного поля. Полученный разностный спектр показал только влияние внешнего магнитного поля на химические сдвиги. Разностный спектр был объединен с смоделированным спектром, что выявило соотношение 2:1 из смешанной валентной пары Fe и сайта Fe(III).
Вы только что посмотрели введение JoVE в мессбауэровскую спектроскопию. Теперь вы должны быть знакомы с основными принципами эффекта Мессбауэра, процедурой проведения 57Fe Мессбауэровской спектроскопии и несколькими примерами того, как Мессбауэровская спектроскопия используется в неорганической химии. Спасибо за просмотр!
