6.7: Мессбауэровская спектроскопия

1. Подготовка образца

1. Взвесьте 100 мг ферроцена в делриновой чашке Мессбауэра.
2. Добавьте к образцу несколько капель паратонового масла. С помощью шпателя смешайте образец и масло в однородную пасту.
3. Заморозьте образец в жидком азоте.

2. Монтирование образца

1. Заполните камеру для образцов газом He.
2. Открутите стержень для образца от прибора и снимите стержень для образца.
3. Во время монтажа образца закройте камеру с образцом колпачком и закрепите винтами.
4. Загрузите чашку Mössbauer в держатель для образцов на конце стержня.
5. Затяните винт, чтобы зафиксировать чашку в держателе для образцов.
6. Стряхните пыль со льда, который образуется, прежде чем заморозить конец стержня образца в жидком азоте.
7. При прохождении He через камеру с образцом открутите и снимите крышку, а затем вставьте стержень для образца.
8. Закрепите стержень на приборе с помощью винтов.
9. Выключите He и потяните вакуум на камеру для образцов.
10. Выключите вакуум и слегка наполните камеру для образцов гелием, чтобы обеспечить термообмен между образцом и холодной головкой прибора с помощью газа He.

3. Сбор и обработка данных

1. Откройте программу для сбора данных Mössbauer. Здесь мы используем W302 от Science Engineering & Education (SEE) Co.
2. На первом экране будет показано общее количество гамма-лучей, попадающих на детектор в диапазоне энергий. Выберите пик, который включает в себя энергетическое значение 14,4 кэВ и пик аварийного отключения 2 кэВ.
3. Нажмите кнопку «Отправить окна». При этом данные будут отправлены в программное обеспечение W302 (SEE Co).
4. Откройте программу W302. Выберите желаемую скорость источника (0-12 мм/с). Нажмите на «свободный канал», чтобы начать сбор новых данных.
   1. После того, как желаемое разрешение будет достигнуто, подгоните данные с помощью подходящей программы. Здесь мы используем WMOSS от SEE Co. Аппроксимация предоставляет значения сдвига изомера и квадрупольного расщепления (при наличии дублета).

Мессбауэровская спектроскопия — метод оценки степени окисления, электронного спинового состояния и электронного окружения атома.

Момент импульса ядра атома, или сокращенно ядерный спин, описывает дискретные энергетические состояния, доступные ядру. На энергетические уровни влияют степень окисления, электронное спиновое состояние и лигандная среда.

Различия в уровнях ядерной энергии отражаются на энергии ядерного возбуждения. Массбауэровская спектроскопия использует эту зависимость, облучая твердый образец гамма-лучами в узком диапазоне энергий и сравнивая энергии, поглощенные образцом, с известными значениями.

В этом видео будут рассмотрены основные принципы мессбауэровской спектроскопии, проиллюстрирована процедура определения спинового состояния и степени окисления ферроцена, а также представлены некоторые приложения в химии.

Когда ядро поглощает или испускает гамма-лучи, часть энергии теряется на отдачу. Таким образом, гамма-излучение, испускаемое расслабляющим ядром, не может возбудить идентичное ядро.

Тем не менее, процент событий излучения и поглощения в кристаллических структурах имеет пренебрежимо малую отдачу, что позволяет возникать резонансу между идентичными ядрами в твердых телах. Это называется эффектом Мессбауэра.

Стандартный мессбауэровский спектрометр состоит из движущегося источника гамма-излучения и чувствительного детектора излучения. Мессбауэровская спектроскопия железа выполняется с использованием источника 57Co, который распадается путем захвата электронов до возбужденного 57Fe.

Различное химическое окружение ядра источника и образца приводит к несколько разным энергетическим промежуткам между основным и возбужденным состояниями. Поэтому источник перемещается вперед и назад с различными скоростями, чтобы вызвать доплеровский сдвиг в гамма-лучах.

Детектор излучения измеряет гамма-лучи, проходящие через образец. Когда получаемые гамма-лучи являются точной энергией, необходимой для возбуждения образца, между источником и образцом может происходить резонансное поглощение.

Мессбауэровский спектр обычно отображает процент пропускания в зависимости от энергии в терминах скорости источника.

Сдвиг изомера — это сдвиг резонансной энергии относительно источника, связанный со степенью окисления атома.

Уровни ядерной энергии разделяются, когда градиент окружающего электрического поля не является сферическим, что приводит к двум различным энергиям поглощения. Это взаимодействие, называемое квадрупольным расщеплением, происходит в асимметричных лигандных средах и при ядерных спинах больше ?.

В результате квадрупольного расщепления образуется квадрупольный дуплет в спектре Мессбауэра. В этих случаях сдвиг изомера находится на полпути между двумя пиками, а величина квадрупольного расщепления представляет собой разность между пиками.

Сверхтонкое расщепление происходит во внутреннем или внешнем магнитном поле. Каждый уровень ядерной энергии разделяется на подсостояния в зависимости от его ядерного спинового состояния. 57Fe имеет шесть разрешенных переходов между этими состояниями, что приводит к шести пикам.

Теперь, когда вы понимаете принципы мессбауэровской спектроскопии, давайте рассмотрим процедуру определения степени окисления и электронного спинового состояния ферроцена с помощью мессбауэровской спектроскопии.

Чтобы начать процедуру, отмерьте 100 мг ферроцена в чашке для образца полиоксиметилена Мессбауэра.

Добавьте к пробе несколько капель криопротекторного масла, состоящего из смеси полиизобутиленов. С помощью шпателя смешайте образец и масло в однородную пасту. С помощью пинцета поместите наполненную чашку Mössbauer в сцинтилляционный флакон объемом 20 мл и закройте его крышкой для транспортировки в приборную комнату Mössbauer.

Оказавшись в инструментальном помещении, заморозьте образец в жидкости N2.

Далее снимите температурный щуп со стержня для образца. Открутите стержень для образца и заполните мессбауэровскую камеру газом He. Затем, с потоком газа He, извлеките стержень для образца.

Закройте камеру для образцов колпачком, и закройте клапан He.

Переложите образец методом Мессбауэра во вторичную емкость, наполненную жидкостью N2. Затем осторожно загрузите чашку для образцов Mössbauer в держатель для образцов, установленный на стержне, и затяните установочный винт, чтобы зафиксировать чашку в держателе.

Смахните лед с держателя образца и удилища. Затем погрузите держатель образца в жидкость N2 и откройте клапан He.

Вставьте стержень для образца в камеру и зафиксируйте стержень на месте винтами.

Затем остановите поток He и опорожните камеру для образцов. Как только пробоотборная камера достигнет минимального давления, остановите вакуумный насос и пропустите небольшое количество гелий-газа в пробоотборную камеру. Наконец, снова подсоедините температурный зонд к стержню для образца.

Откройте интерфейс гамма-спектрометра, чтобы увидеть график показаний детектора. Выберите пик 14,4 кэВ и пик 2 кэВ и нажмите кнопку «Отправить в Windows».

Откройте программное обеспечение для сбора данных и установите диапазон скоростей источника от 0 до 12 мм/с. Собирайте данные до тех пор, пока спектр не достигнет желаемого разрешения. Сохраните полученные данные. Используйте соответствующее программное обеспечение для подгонки данных и примените его для определения сдвига изомера и квадрупольного расщепления.

Мессбауэровский спектр ферроцена имеет один квадрупольный дублет со сдвигом изомера 0,54 мм/с. По сравнению с типичными диапазонами сдвигов изомеров для железосодержащих соединений, сдвиг изомеров предполагает либо комплекс Fe(II), S = 0, либо комплекс Fe(III), S = 5/2.

Из протонного ЯМР ферроцена известно, что соединение представляет собой диамагнитный, нейтральный комплекс. Кроме того, каждый из двух циклопентадиенильных лигандов несет заряд 1-, что указывает на то, что центр железа в ферроцене находится в стадии окисления 2+. Наконец, исходя из мессбауэровского результата, очевидно, что ферроцен имеет спиновое состояние, равное 0.

Мессбауэровская спектроскопия широко используется в неорганической химии. Давайте рассмотрим несколько примеров.

Железо-серные белки содержат Fe/S?кластеры из двух или более атомов железа, соединенных S-атомами. В железо-серном белке ферредоксина кластер дижелеза 2+ содержит два высокоспиновых центра Fe(III). Обменная связь между этими центрами Fe приводит к общему диамагнитному состоянию со спином 0. Индивидуальные мессбауэровские спектры каждого Fe-центра неотличимы друг от друга, поэтому в спектре ферредоксина присутствует только один квадрупольный дублет.

Ферредоксины участвуют в переносе электронов в окислительно-восстановительных реакциях в своих атомах Fe. Например, ферредоксин может принимать электрон путем одноэлектронного восстановления в одном из центров Fe, в результате чего образуется кластер с одним центром с высоким спином Fe(III) и одним центром с высоким спином Fe(II). Это выглядит как два наложенных квадрупольных дублета в спектре Мессбауэра.

Липоилсинтаза, содержащая два 4-Fe/4-S?кластера, выполняет заключительный этап синтеза липоилкофактора. Предложенный механизм включает в себя промежуточный продукт с субстратом, сшитый с деградированным кластером Fe/S.

Для исследования свойств промежуточного продукта реакции были получены мессбауэровские спектры в присутствии и отсутствии слабого магнитного поля. Полученный разностный спектр показал только влияние внешнего магнитного поля на химические сдвиги. Разностный спектр был объединен с смоделированным спектром, что выявило соотношение 2:1 из смешанной валентной пары Fe и сайта Fe(III).

Вы только что посмотрели введение JoVE в мессбауэровскую спектроскопию. Теперь вы должны быть знакомы с основными принципами эффекта Мессбауэра, процедурой проведения 57Fe Мессбауэровской спектроскопии и несколькими примерами того, как Мессбауэровская спектроскопия используется в неорганической химии. Спасибо за просмотр!