Подготовка и использование самария дииодида (SMI ₂) В органическом синтезе: Механистические Роль HMPA и Ni (II) соли в реакции самария Барбье

Общая цель этой процедуры состоит в том, чтобы получить 0,1 молярного раствора дийодида самария в тетраэдре и использовать его в синтезе шумерской реакции Барбье с различными добавками. Это достигается путем предварительного получения дийодида самария путем простого смешивания металлического самария с кристаллами йода в тетраэдре под аргоном. Вторым этапом является введение добавки в раствор диода самария.

При этом наблюдается эффект HMPA или никелевого АК в качестве добавок в шумерской реакции Барби. Затем в реакционную колбу добавляют субстраты в Alco, галогенид и кетон и перемешивают в течение пяти-15 минут. Заключительным этапом является закалка и проработка реакции для получения конечного алкогольного продукта.

В конечном счете, с помощью кинетического анализа было определено, как изменяется механизм шумерской реакции Барбье при включении различных добавок. Этот метод может дать представление о некоторых распространенных проблемах при подготовке решений samarium dire. Как только синтез самария Dire будет освоен, он может быть использован в широком спектре других опосредованных самарием восстановлений.

Визуальная демонстрация этого метода полезна, поскольку Aserium IDE чувствителен к кислороду, и по этой причине мы обычно проводим эти реакции в бардачке. Тем не менее, здесь мы покажем вам, что это можно так же легко сделать на столе в атмосфере Аргонна вместе с аспирантом Ким Чо. Демонстрировать процедуру будет Сада, научный сотрудник моей лаборатории.

Для начала пламени высушите 50 миллилитровую колбу с круглым дном и промойте ее Аргоннской. Добавьте мешалку и накройте колбу перегородкой. Отвесьте 0,2 грамма шумерского металла и добавьте в колбу еще раз, промыв колбу Аргонной.

Далее добавляем 10 миллилитров сухого тщательно тетраэдрана Дега или ТГФ, а затем 0,25. Четыре грамма кристаллов йода добавляют в воздушный шар, наполненный аргоннским газом через перегородку. Это поддерживает положительное давление Аргоннской атмосферы на реакцию.

Энергично перемешивайте раствор при комнатной температуре в течение 12 часов. По мере получения шумерского дийодида раствор претерпевает различные изменения цвета: оранжевый, затем желтый, который в конечном итоге превращается в синий. Окончательный темно-синий цвет указывает на то, что образовался дийодид самария.

Чтобы обеспечить полную конверсию, перемешивайте раствор в течение не менее 12 часов перед использованием дийодида самария в синтезе. Несмотря на то, что генерация Samarium DI проста, вот некоторые из распространенных проблем, которые мы хотели бы решить. Длительное воздействие металла на наш слой может привести к окислению внешнего слоя, и некоторые из них, образующиеся в результате этого, могут иметь более низкое качество.

Чтобы преодолеть этот помол, металл с помощью двигателя и пестика желательно под атмосферой, убедиться, что используемый растворитель ТГФ тщательно дегазирован и высушен. Мы предпочитаем аргон азоту. Когда мы производим большую партию вещества SAM, мы постоянно управляем сводным веществом, чтобы поддерживать его стабильность.

Мы также хотели бы сослаться на недавнюю работу нашего сотрудника, профессора Дэвида Проктора из Манчестерского университета, касающуюся различных аспектов генерации Samarium IDE, опубликованную в Journal of Organic Chemistry. Для приготовления комплекса samarium di iodide HMPA берут 10 миллилитров свежеприготовленного samarium di iodide под Аргоннским и добавляют 1,75 миллилитра HMPA через шприц по каплям под Аргоннским, глубокий фиолетовый цвет образуется отдельно в чистом сухом флаконе под Аргоннским. Приготовьте раствор субстрата, добавив 110 микролитров Иоана, 48 микролитров трех ручек и два миллилитра высушенного ТГФ.

Затем добавьте раствор субстрата по каплям в шумерский комплекс диодида HMPA. В течение пяти минут после перемешивания фиолетовый цвет начнет выглядеть мутным, что указывает на окончание реакции. После того как реакция завершится, выставьте раствор на воздух, чтобы охладить его.

После перемешивания цвет в дальнейшем меняется на серовато-белый, реакцию затем обрабатывают добавлением 10 миллилитров насыщенного водного хлорида аммония. Добавьте раствор в разделительную воронку и добавьте пять миллилитров дилового эфира. После энергичного встряхивания снимите верхний органический слой и добавьте еще этилового эфира.

После извлечения водного слоя еще два раза. Соедините все органические слои. Промойте органический слой 10 миллилитрами насыщенного водного раствора тиосульфата натрия.

Снимите нижний водный слой с последующей промывкой водой, а затем окончательно промойте рассолом. Получите верхний органический слой и добавьте сульфат магния, чтобы впитать последнее количество воды, присутствующей в растворе. Пропустите раствор через пробку Flo IL, чтобы удалить излишки HMPA, сконцентрируйте раствор на ротационном испарителе для получения продукта Барбье.

Затем продукт может быть идентифицирован с помощью GCMS, протонов и МРТ. Далее проведем ту же самарийную реакцию Барби, но с добавлением никелевого катализатора два в качестве добавки отвесим никель АК и добавим в чистый сухой флакон, содержащий три миллилитра ДГАs ТГФ под аргоном, в растворе никелевого АК через шприц до 10 миллилитров свежеприготовленного раствора 0,1 молярного шумера дийодида. Отдельно в чистом сухом флаконе под аргоном соедините 110 микролитров йода, 48 микролитров трех пенанов и два миллилитра высушенного ТГФ. Для получения субстрата раствор подложки добавляйте по каплям в шумерскую смесь дийодида никеля.

В течение 15 минут после перемешивания синий цвет рассеется, образуя зеленый цвет, указывающий на окончание реакции. После того как реакция завершится, выставьте раствор на воздух, чтобы охладить его. После перемешивания цвет в дальнейшем изменится на желтый, усердите реакцию, добавив три миллилитра 0,1 молярной водной соляной кислоты.

Добавьте раствор в разделительную воронку и добавьте пять миллилитров эфира датила. Промойте органический слой по описанному ранее протоколу водным раствором сульфата натрия, воды и рассола, а затем высушите над сульфатом магния. Сконцентрируйте раствор на ротационном испарителе, чтобы получить Барби или продукт.

Затем продукт может быть идентифицирован с помощью GCMS и протонного ЯМР. Вот шумерская реакция Барбье без добавок. Шумерская реакция занимает 72 часа, в результате чего получается 69% желаемого продукта.

С остальными исходными материалами. При добавлении 10 или более эквивалентов HMPA реакция является почти количественной и завершается в течение нескольких минут. При добавлении одного молярного процента никеля ak реакция завершается в течение 15 минут с выходом 97%.

Когда HMPA добавляется к дийодиду самария, cos растворитель вытесняет координированный ТГФ с образованием самария I два HMPA четыре. С добавлением еще большего количества HMPA, ионы йодида вытесняются во внешнюю сферу. Механистические исследования показывают, что когда HMPA используется в шумерской реакции Барбье, cos растворитель также взаимодействует с галогенидным субстратом AAL, образуя комплекс, который удлиняет углеродно-галогенидную связь, активируя это вещество, делая его более восприимчивым к восстановлению Шумером.

Благодаря этому детальному пониманию роли HMPA, был предложен механизм шумерской реакции Барбье с HMPA. Галогенидный комплекс ГМФА ALK, образующийся на стадии предварительного равновесия, восстанавливается самарийским ГМФА с образованием радикала на стадии, определяющей скорость. Радикал подвергается дальнейшему восстановлению с образованием органа вида самария, который соединяется с углеродной иглой и при протонировании дает конечный продукт.

В случае никеля-2 добавка дииодид самария первоначально восстанавливает никель-2 до нуля преимущественно по сравнению с восстановлением любого из субстратов на основе кинетических и механистических исследований. Был предложен следующий механизм после восстановления samarium di iodide. Растворимое нулевое вещество никеля встраивается в галогенидную связь AAL, образуя орган, из которого образуется орган, движимый высокой PHI природой самария-три.

Промежуточный продукт самария высвобождает никель-2 обратно в каталитический цикл. Затем шумер соединяется с угольной иглой и при протонировании образует желаемый третичный спирт. Также было замечено, что наночастицы нулевого никеля образуются в результате шумерского опосредованного восстановления никеля-2.

Однако было обнаружено, что эти частицы являются неактивными и источником дезактивации катализатора после этой процедуры. Один и тот же колючий, продукт получается в обоих случаях. Тем не менее, в большинстве случаев выбор различных добавок может обеспечить контроль над скоростью восстановления и химио- или стереоселективностью реакции.

После просмотра этого видео у вас должно сложиться хорошее понимание того, как генерировать решения samarium IDE, а также о методах преодоления распространенных ловушек.