Объединение твердотельных и решений на основе методов: Синтез и реакционная способность Chalcogenidoplumbates (II или IV)

Общая цель этого комбинированного подхода твердотельной химии и химии на основе растворов заключается в синтезе новых материалов с собственными полупроводниковыми свойствами. Этот метод может помочь ответить на ключевые вопросы в области неорганической химии и химии материалов, например, как синтезировать соединения, недоступные традиционными методами синтеза, или получить доступ к соединениям с необычными степенями окисления, координационными режимами или лигандами. Основное преимущество этого метода заключается в том, что он является высокопродуктивным и обеспечивает доступ к реакционноспособным, чистым растворам металлатов и железа для использования в качестве прекурсоров или для дальнейших исследований реакционной способности.

Хотя этот метод может дать представление о химии металлоидных соединений самых тяжелых атомов металлов, он также может быть применен к другим металлитам. Как правило, новички в этом методе будут испытывать трудности, потому что все манипуляции должны выполняться при строгом исключении воздуха, влаги и, в некоторых случаях, света. Чтобы подготовить сухие растворители к синтезу, сначала добавьте один литр только что купленного одного-двух диаминоэтана к 25 граммам гидрида кальция.

Нагрейте смесь под действием обратных газов до тех пор, пока водород не перестанет образовываться, а затем перегоните смесь под давлением окружающей среды. Добавьте один литр тетрагидрофурана, ТГФ, к 10 граммам натриево-калийного сплава. Нагрейте смесь под дефлегмом не менее двенадцати часов, затем перегоните смесь при давлении окружающей среды.

Приготовьте насыщенный раствор катализатора Уилкинсона, добавив 20 миллилитров ТГФ к 300 миллиграммам катализатора. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре отфильтровать смесь с помощью фильтра инертного газа фритта низкой пористости. Поместите 3,81 грамма элементарного селена в ампулу из кремнезема и добавьте пять граммов элементарного свинца.

Нагрейте твердые вещества кислородно-метановой горелкой до достижения оптической однородности расплава, что составляет примерно десять минут. Осторожно стучите по ампуле пробковым кольцом на протяжении всего синтеза, чтобы отделить сублимированный селен от стенки ампулы, который затем попадет обратно в реакционную смесь. Дав реакционной смеси остыть до комнатной температуры, разбейте ампулу пестиком и ступкой.

Вручную удалите все оставшиеся осколки ампулы, после чего тщательно взбейте пестиком сырой селенид свинца. Далее поместите 0,95 грамма элементарного калия и пять граммов элементарного свинца в толстостенную ампулу из кремнезема. Медленно нагревайте твердые вещества кислородно-метановой горелкой до достижения оптической однородности расплава, которая составляет примерно 20 минут.

Осторожно добавьте в расплавленный сплав 1,9 грамма элементарных гранул селена. При полном добавлении увеличивают температуру до тех пор, пока реакционная смесь не начнет выделять яркое желто-белое излучение, и выдерживают температуру в течение 10 минут. Немного уменьшите температуру реакции, если цвет излучения станет чистым, ярко-белым.

Дав реакционной смеси остыть до комнатной температуры, разбейте ампулу пестиком и ступкой. Вручную удалите все оставшиеся осколки ампулы и регулус элементарного свинца, затем тщательно взбейте пестиком сырой селенид свинца калия. Поместите один грамм селенида свинца, 1,55 грамма 18 крон 6 и большой брусок размешивания в колбу с азотом с круглым дном.

Переложите колбу на тарелку для перемешивания и добавьте 125 миллилитров одного и двух диаминоэтана. Энергично перемешайте при комнатной температуре, а затем добавьте 0,23 грамма элементарного калия. Свежесрезанный калий очень липкий.

Здесь он был покрыт порошком селенида свинца до его добавления. Нулевая влага ни в коем случае не должна попадать в колбу во время добавления разнообразных химических веществ. Мы применяем противоточную технику, при которой инертный газ выдувается из колб таким образом, что воздух не может проникнуть внутрь.

После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре заполните раствор фильтрующей фриттой инертного газа низкой пористости. Теперь поместите 0,5 грамма селенида кальция и два миллилитра одного двух диаминоэтана в стеклянный флакон объемом пять миллилитров. Поместите стеклянный флакон во флакон из ПТФЭ объемом 15 миллилитров и поместите флакон из ПТФЭ в стандартный автоклав из нержавеющей стали, плотно закройте автоклав и нагревайте в духовке при температуре 150 градусов Цельсия в течение пяти дней.

Через пять дней выключите духовку и дайте ей медленно остыть до комнатной температуры в течение одних суток, затем переведите реакционную смесь в паратоновое масло и вручную отберите кристаллы продукта под стандартным световым микроскопом при 15-40-кратном увеличении. Поместите десять миллилитров раствора краун-эфира в колбу объемом 50 миллилитров. Добавьте десять миллилитров насыщенного раствора катализатора Уилкинсона и перемешайте в течение ночи.

Как только реакция завершится, отфильтруйте раствор с помощью фильтрующей фритты инертного газа с низкой пористостью и медленно удалите растворитель под динамическим вакуумом в течение 24 часов. После переноса сырого продукта реакции в паратоновое масло вручную отбирают кристаллы кластера типа Шеврель под стандартным световым микроскопом с увеличением от 15 до 40 раз. После этого поместите десять миллилитров раствора краун-эфира в пробирку Шленка и тщательно посыпьте ее десятью миллилитрами насыщенного раствора катализатора Вилкинсона.

Накройте трубку Schlenk алюминиевой фольгой и оставьте в покое на четыре недели. Через четыре недели перенесите полученное твердое вещество в паратоновое масло и выберите монокристаллы под световым микроскопом. Существование орто-селенидоплюмбатного аниона было подтверждено экспериментами по дифракции монокристаллов, элементным анализом и квантово-химическими расчетами.

Уточнение кристаллической структуры подтверждает почти идеальную тетраэдрическую координационную геометрию, в то время как расчеты DFT рационализируют энергетически стабилизированное представление A-one, способствующее общей стабильности аниона. По этому протоколу можно получить и другие металлосодержащие материалы, такие как калий-два, ртуть-два, селен-три, который является полу- и фотопроводниковым материалом с полианионной субструктурой. Поскольку он демонстрирует слишком большую запрещенную зону, запрещенная зона может быть уменьшена путем синтеза более тяжелого гомолога теллура, который увеличивает фотопроводимость.

Высокопродуктивные примесные анионы металлатов могут быть использованы для дальнейших исследований реакционной способности с получением молекулярных соединений типа Chevrel. К насыщенным фосфином формам относятся смешанные валентные ионы родия, а поскольку заряд сильно делокализован, структура, определенная дифракцией монокристаллов, не позволяет формально определить степень окисления. Кластер теллуридопалладат является электронно-точным, а ионы палладия имеют искаженную квадратную плоскую геометрию.

Аналогичные методы синтеза позволяют получать соединения с дизалинидными звеньями триродия, принимающие тригональную, бипараметаллическую форму с селеном в апикальных положениях и родием в базальной плоскости. Эти единицы представляют собой ядро различных анионных кластерных комплексов. Они могут быть выделены путем добавления противоионных секвестрирующих агентов.

После освоения этой техники ее можно сделать за сутки для получения высокочистых металлов с высоким выходом. При проведении этой процедуры важно помнить, что соединения очень чувствительны к воздуху и влаге, а в случае тяжелых металлатов, таких как теллуридоплмбаты, также и к свету. После этой процедуры должны быть доступны и другие металлосодержащие материалы, содержащие, например, легкие атомы или атомы ранних переходных металлов.

Это расширяет библиотеку известных соединений и позволяет тонко настраивать желаемые свойства. После просмотра этого видео у вас должно сложиться хорошее представление о том, как синтезировать новые металлосодержащие материалы с помощью комбинации твердотельных методов и методов, основанных на растворе. Не забывайте, что работа с тяжелыми элементами и их соединениями может быть чрезвычайно опасной, и при выполнении этой процедуры всегда следует соблюдать меры предосторожности, такие как ношение соответствующей лабораторной одежды и наличие легкодоступного песка для целей пожаротушения.