1.14: Использование дифференциальной сканирующей калориметрии для измерения изменений энтальпии

1. Базовое измерение

1. Контроллер, Измерительный блок, Компьютерная система, Термостат примерно за 60 мин. до начала измерения. К системе должны быть подключены продувочные газы.
2. Поместите два пустых тигля (с крышкой) в держатель для образцов. Материал тигля может быть выбран в зависимости от измеряемого температурного диапазона.
3. Переместите печь в положение для измерения.
4. Отрегулируйте условия измерения (газ, вакуум).
5. Запустите программу измерений.
6. Перейдите к созданию базового измерения с помощью параметра Масса образца = 0.
7. Программы Open Temperature Recalibration, Open Sensitivity.
8. Установите температурную программу, начальную температуру, скорость нагрева.
9. Задайте начальные условия и пороговые значения температуры. После нескольких продувок системы газообразным аргоном/азотом дайте газу непрерывно протекать через систему, регулируя скорость потока до постоянной скорости (например, 50 мл/мин).
10. Начните измерение.
11. Измерения ДСК начинаются при комнатной температуре после первоначальной стабилизации при начальной температуре. Стабилизация температуры является важным шагом, позволяющим избежать смещения из-за разницы в тепловых мощностях чашки для образцов и эталонной чашки и содержимого. Обычно используется постоянная скорость нагрева 20 °C /мин в атмосфере газообразного аргона. Диапазон температур определяется в зависимости от образца и интересующего температурного диапазона.

2. Стандартное измерение образца для обеспечения точности системы

1. Откройте измерительный блок после того, как печь остынет.
2. Извлеките пустой тигель, который обозначен как чашка для образца.
3. Выбирайте стандарт в зависимости от измеряемого температурного диапазона.
4. Взвесьте стандарт. Тонко отполированный диск из синтетического сапфира (карборунда, оксида алюминия) используется в качестве эталона теплоемкости и энтальпии трансформации. Сапфир стабилен в широком диапазоне температур, а его теплоемкость была точно определена в широком диапазоне температур.
5. Осторожно вставьте стандартный образец в тигель для образцов с помощью пинцета.
6. Переместите печь в положение для измерения.
7. Отрегулируйте условия измерения (газ, вакуум).
8. Чтобы совместить стандартное измерение с корректирующим, выполните следующие действия:
9. Используйте массу образца = x mg (масса стандартной пробы).
10. Открытая температурная повторная калибровка, открытая чувствительность
11. Используйте ту же программу Temperature (температурная программа остается такой же, как и базовая температурная программа)
12. Начните измерение.
13. Задайте начальные условия и пороговые значения температуры. После нескольких продувок системы дайте продувочному газу непрерывно протекать через систему, регулируя расход.
14. Условия измерения (например, скорость нагрева, газы, тип тигля) для базового уровня и последующего стандартного измерения должны быть одинаковыми.
15. Используя те же файлы калибровки чувствительности и температуры, запустите программу для измерения стандартного образца.

3. Измерение образца

1. Отполируйте поверхности образцов. Поместите самую плоскую поверхность образца лицом ко дну кастрюли. Используйте оптимальный размер образца, который подходит для кастрюли, не касаясь крышки. Образец тонко полируется для обеспечения хорошего теплового контакта с чашкой для образцов, что позволяет точно определить температуру и снизить уровень шума.
2. Точно измерьте массу образца.
3. Откройте измерительный блок после того, как печь остынет.
4. Извлеките стандартный образец из тигля.
5. Очистите тигель с помощью спирта. Вставьте измеряемый образец в тигель, заменяющий эталон.
6. Выполните шаг 3, чтобы измерить образец. Условия измерения (например, скорость нагрева, газы, тип тигля) для базового измерения и последующего стандартного измерения и измерения образца должны быть одинаковыми.
7. Выполните шаг 3, чтобы завершить измерение.

Энергетические изменения, происходящие в ходе химических реакций, обозначаются термином энтальпия и являются важным понятием в термодинамике. В то время как сама энтальпия не может быть измерена, изменение энтальпии в системе может быть измерено и объясняет энергию, передаваемую между системой и окружающей средой во время химического процесса при постоянном давлении.

Химические реакции, которые выделяют энергию окружающей среде, в первую очередь в виде тепла, описываются как экзотермические и имеют отрицательное изменение энтальпии. Некоторые быстрые экзотермические реакции выделяют так много тепла, что становятся взрывоопасными. В других реакциях энергия поглощается из окружающей среды. Эти реакции являются эндотермическими и имеют положительное изменение энтальпии. Важно понимать изменение энтальпии в химической реакции, чтобы реакцию можно было провести безопасно и эффективно. Изменение энтальпии может быть измерено экспериментально с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). ДСК — это метод термодинамического анализа, основанный на концепции теплового потока. В этом видео будет показано, как использовать дифференциальную сканирующую калориметрию для измерения энтальпии реакции оксида через разложение карбоната.

Энтальпия является функцией состояния, что означает, что она зависит только от начального и конечного состояний реакции и не зависит от траектории. Возвышение является примером функции состояния, так как она зависит только от разницы высот между основанием и вершиной. Турист и альпинист идут разными маршрутами к вершине. Независимо от того, какой путь они используют для достижения вершины, они оба проходят одну и ту же общую высоту. Аналогичная концепция применяется к термодинамике, где изменение энтальпии между началом и концом реакции используется для понимания изменений энергии во время реакции.

Закон Гесса определяет энтальпию для химической реакции, обозначаемую как ? H, как сумма энтальпий каждого продукта реакции минус сумма энтальпий реагентов. Энтальпии распространенных веществ публикуются и легко доступны. Эти опубликованные значения могут быть использованы для расчета изменения энтальпии в общих реакциях. В этом примере показан расчет энтальпии для образования газообразного диоксида азота из оксида азота и кислорода. Значения энтальпии каждого компонента можно найти на диаграмме и подставить в уравнение. "n" обозначает количество молей каждого компонента и должно быть включено в расчет. Эта реакция имеет отрицательную энтальпию, то есть является экзотермической.

Изменение энтальпии также можно измерить экспериментально с помощью ДСК. Измерительная установка DSC состоит из отдельных чашек для образцов и эталонных чашек, прикрепленных к датчикам температуры. Температура чашки для образцов, содержащей интересующее соединение, и эталонной чашки, которая обычно остается пустой, регулируется независимо друг от друга с помощью отдельных, но идентичных нагревателей.

Температуру обеих сковород повышают линейно. Разница в количестве энергии, или тепловом потоке, необходимом для поддержания постоянной температуры обеих сковород, записывается как функция температуры. Например, если чашка для образца содержит материал, который поглощает энергию при фазовом переходе или реакции, нагреватель под чашкой для образца должен прикладывать больше энергии для повышения температуры чашки, чем нагреватель под пустой эталонной чашкой. Эта разница в тепловом потоке прямо пропорциональна энтальпии. Теперь, когда вы изучили основы энтальпии, давайте посмотрим, как выполнить измерение энтальпии.

Чтобы начать измерение ДСК, включите прибор, включив в него контроллер, измерительный блок, компьютерную систему и охлаждающую воду. Во-первых, выполняется базовое измерение путем запуска DSC с пустыми эталонными чашками и чашками для образцов. Базовый уровень будет использоваться для нормализации измерений образца в дальнейшем.

Выбирайте кастрюлю, которая химически инертна, и стабильна в нужном температурном диапазоне. При температурах выше 600 градусов обычно используются платино-родиевые сковороды с вкладышами из оксида алюминия. Поместите пустые чашки для образцов и эталонные чашки с крышками в держатель для образцов.

Убедитесь, что к системе подключены линии инертного газа. Продуйте систему и отрегулируйте поток до устойчивого состояния.

Задайте параметры базовой линии, используя нулевую массу выборки. Введите диапазон температур и скорость нагрева. Дайте системе стабилизироваться при 40 ? C в течение 10 мин во избежание смещений, вызванных различиями в тепловых свойствах чашки для образца и эталона. Когда система стабилизирована, можно измерить базовую линию.

Далее выполняется эталонное измерение с использованием стандартного образца для проверки точности прибора. Откройте измерительный блок после того, как печь остынет до комнатной температуры, и извлеките пустую чашку для образцов. Оставьте контрольный поддон в приборе.

Выберите стандартный образец с известными термодинамическими свойствами в нужном диапазоне температур, чтобы проверить точность прибора. В качестве стандарта используется тонко отполированный диск из синтетического сапфира, поскольку его тепловые свойства хорошо проявляются в широком диапазоне температур.

Взвесьте стандартный образец с помощью высокоточных весов. Осторожно вставьте стандарт в чашку для образцов с помощью пинцета. Обязательно используйте ту же кастрюлю, что и при базовом измерении. Вставьте поддон в прибор и закройте камеру для образцов. Дайте потоку продувочного газа стабилизироваться, а стандартному стабилизироваться до комнатной температуры. Введите массу стандартного образца и задайте программу нагрева, используя те же температурные параметры, которые использовались для базового измерения. Затем приступают к измерению.

График этого стандартного образца может быть использован для оценки точности прибора.

Теперь, когда исходные и стандартные измерения выполнены, образец можно измерить. Откройте измерительный блок после того, как печь полностью остынет, и извлеките эталонный образец из чашки. Тщательно промойте кастрюлю спиртом, так как он будет использоваться для измерения образца. Добавьте небольшое количество образца в кастрюлю. Для порошкообразных твердых веществ, как в случае с карбонатом кальция в этом примере, убедитесь, что порошок образца равномерно распределен по дну кастрюли.

Далее взвесьте образец и кастрюлю. Масса должна быть аналогична стандартной пробе по точности. Выполните измерение образца с использованием точного веса образца и параметров, идентичных базовым и стандартным измерениям.

Данные ДСК представляются в виде графика зависимости теплового потока, или q, от температуры, также называемого термоаналитической кривой. Эндотермические события проявляются как положительные черты, в то время как экзотермические события проявляются как отрицательные.

Деление теплового потока на скорость нагрева дает теплоемкость. Теплоемкость, или Cp, определяется как количество энергии, необходимое для повышения температуры вещества на один градус Цельсия. При постоянном давлении изменение энтальпии на градус эквивалентно теплоемкости материала. Таким образом, изменение энтальпии получается путем вычисления площади под кривой между двумя температурными пределами. В этом примере энтальпия разложения карбоната кальция с образованием оксида кальция, или негашеной извести, анализируется с помощью ДСК. Этот процесс широко известен как кальцинация. Разложение карбоната кальция происходит эндотермическим путем, о чем свидетельствует положительный пик в 853 градуса Цельсия. Энтальпия разложения карбоната кальция рассчитывается от площади под вершиной и составляет примерно 160 килоджоулей на моль. Вычисленное значение с помощью закона Гесса составило 178 килоджоулей на моль. Расхождения между измеренными и расчетными значениями могут возникать из-за неидеальных условий и артефактов измерения.

Энтальпия является важным понятием в описании потока энергии во многих различных системах, помимо химических реакций. Энтальпию также можно использовать для понимания фазовых превращений в материалах и смесях.

Полимеры — это материалы, используемые в широком спектре применений. В данном примере были проанализированы структуры пористых сополимеров полистирола PS и поливинилпиридина P4VP.

Изменение энтальпии происходило во время фазового перехода в каждом полимерном компоненте и визуализировалось с помощью ДСК. Температура стеклования, или Tg, описывает точку, в которой аморфный материал переходит из жесткого стекловидного состояния в состояние вязкой жидкости и выглядит как гребень на сканировании.

Температура плавления описывает точку, в которой жесткий кристаллический материал переходит в вязкое жидкое состояние, и визуализируется как эндотермический пик. В этом примере была визуализирована температура плавления одного полимерного компонента.

ДСК также может быть использован для анализа фазовых переходов в биологических образцах. В этом примере был проанализирован фазовый переход клеточной суспензии, чтобы понять ее свойства сублимационной сушки. Сублимационная сушка, или лиофилизация, обычно используется для длительного хранения биологических образцов. Здесь клеточные суспензии были приготовлены и заморожены в различных условиях в приборе ДСК. Затем замороженные суспензии нагревали, а Tg измеряли. Позже клетки были проанализированы с помощью электронной микроскопии, чтобы определить, какое состояние замораживания способствует выживанию клеток. Понимание процесса сублимационной сушки с помощью температур фазового перехода помогает адаптировать процесс для улучшения хранения элементов. Энтальпия также используется для изучения смешиваемости, или способности смеси образовывать однородный раствор. В этом примере смеси белков были проанализированы с помощью ДСК с целью изучения смешиваемости различных смесей. Несмешивающаяся смесь может проявлять несколько переходных свойств при сканировании ДСК, так как каждый компонент будет подвергаться фазовому переходу отдельно. В то время как однородная смесь проявляет одну особенность фазового перехода.

Вы только что посмотрели введение JoVE в энтальпию с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии. Теперь вы должны понять теорию энтальпии и то, как использовать ДСК для ее измерения.

Спасибо за просмотр!