纳米颗粒的表面特性对其与周围介质的相互作用具有重要意义。因此，碳纳米管的表面修饰可能对其在多孔介质中的迁移和滞留起关键作用。本文采用实验室尺度的柱实验，以研究这些纳米颗粒可能的迁移与滞留行为。
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本文内容
摘要
摘要
碳纳米管（CNTs）是一类被广泛生产的纳米颗粒，已应用于多种消费品中，如体育用品、电子产品和生物医学领域。由于其生产和使用量迅速增加，若碳纳米管释放到土壤和地下水中，则可能构成潜在的环境风险。因此，深入理解碳纳米管在环境中的归趋与迁移行为至关重要。已有文献报道了碳纳米管在天然和人工介质中的迁移与滞留行为，但研究结果差异较大，尚无定论。多种物理和化学参数是导致滞留与迁移行为差异的原因。本研究提供了一套完整的实验流程，针对选定的多壁碳纳米管（MWCNTs），从其表面修饰开始，到在关键物理化学条件下进行一系列实验室柱实验。结果表明，市售多壁碳纳米管的稳定性与其所连接的表面官能团密切相关，这些官能团也会影响多壁碳纳米管在周围介质中的迁移与滞留行为。
引言
随着纳米技术的最新发展，各类纳米颗粒被用于提升信息科技、能源、环境科学、医学、国土安全、食品安全和交通运输等行业的多种技术；因此，深入理解纳米颗粒在土壤和地下水中的 迁移 与 滞留 行为，对于工程化纳米颗粒的风险评估及其环境应用至关重要1-3。碳纳米管（CNTs）是产量最高的碳基纳米颗粒之一2,4。碳纳米管是石墨烯的长圆柱形结构，其直径通常小于100 nm，长度范围为100 nm至50 µm。由于具有独特的性能，碳纳米管已被迅速应用于电子、光学、化妆品以及生物医学技术（例如，复合材料）等多个领域5。随着其使用量的增加，碳纳米管及其他碳基纳米材料向环境中排放后，可能带来人类暴露风险、健康影响以及不利的生态后果5-8。
未经表面修饰（未功能化）的碳纳米管（CNTs）具有极强的疏水性，在水溶液中容易发生聚集。然而，经过功能化修饰的碳纳米管可在水溶液中保持分散和稳定状态，因而被用于药物递送等生物医学用途9。在此过程中，保持碳纳米管的分散性和可移动性至关重要，以确保药物能够在人体内有效递送10。另一方面，为降低环境风险，有必要开展研究，探讨如何固定碳纳米管，防止其进入含水层和饮用水资源11。近期研究报道了碳纳米管对生物体的毒性效应，以及其进入并积累于食物链中对生态系统构成的风险....
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方案
1. 多壁碳纳米管的功能化
- 在通风橱内进行整个功能化步骤，佩戴护目镜、手套和实验服。使用量筒量取24 ml硫酸和8 ml硝酸，然后转移至烧杯中。在分析天平上，使用锡箔容器称取32 mg未经处理的MWCNTs，并加入烧杯中（酸混合物中MWCNTs的最终浓度应为1 mg/ml）。
- 首先，将装有MWCNT和酸混合物的烧杯置于超声波清洗器（水浴）中，在室温下处理2小时。然后，在90℃下加热并搅拌MWCNT-酸溶液5小时。 °C，使用加热板。
- 使用装在滤器上的孔径为 0.2 µm 的 PTFE 滤膜对 CNT 悬液进行过滤，并利用真空辅助过滤。分批次进行过滤操作，使用多张滤膜（约 1/4）th 每份滤纸加入上述混合物，并在过滤过程中添加沸水，以彻底滤除酸液，直至混合物的pH值大于5。
- 关闭真空系统前务必先解除真空，切勿在真空状态下向系统内引入任何物体。使用锥形烧杯收集废液。
- 将过滤后的酸液倒入废液容器中（将废液容器送至废液处理机构，或在废液中加入至少十倍体积的自来水稀释后，再倒入水槽）。
- 将截留了多壁碳纳米管（MWCNTs）的滤膜转移至蒸发皿中，放入干燥器（内含约100 g硅胶），并建立真空环境（持续抽真空约1小时），使碳纳米管充分干燥（约24小时）。
- 使用刮刀小心地将碳纳米管从膜上刮下，并将颗粒转移至一个洁净的容器中。称量多壁碳纳米管粉末，并标记容器....
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结果
多壁碳纳米管功能化的影响
将经过功能化和分散处理的多壁碳纳米管（MWCNT）溶液密封于烧杯中，使其达到平衡状态。超声处理后的储备液在六个月期间未观察到任何沉降或聚集现象，因为溶液中MWCNT的流体动力学直径（1,619 ± 262 nm）保持不变（图2）。为研究MWCNT功能化程度对其迁移性的影响，采用完全功能化的MWCNT和功能化程度较低的MWCNT（直接来自生产商）分别进行两组柱实验，实验条件如表1所示。完全功能化MWCNT的最大相对浓度（C/C0）约为0.75，而功能化程度较低的MWCNT仅为0.65（图3）。功能化程度较低的MWCNT在出流液中出现的时间晚于完全功能化的MWCNT，且其穿透曲线也发生畸变。这表明完全功能化的MWCNT具有较高的迁移性，而功能化程度较低的MWCNT迁移性较差，并在柱中被滞留。
即使在受控条件下，多壁碳纳米管（MWCNT）的功能化过程对.......
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讨论
多壁碳纳米管功能化的影响
正如图2所证实的，功能化MWCNTs具有良好的稳定性，因此洗脱体积的差异源于MWCNTs的表面功能化，特别是由于在MWCNTs表面引入了羧基（-COOH）基团（图3和图4）。在类似的功能化过程中，已有研究通过X射线光电子能谱证实了氧元素的存在14。先前研究发现，在纳米颗粒表面添加表面活性剂可稳定其悬浮状态并减少聚集23。根据其他独立研究，当颗粒之间缺乏能量势垒时，聚集现象会加剧，导致纳米颗粒聚集体的粒径和沉积速率增加，并促进物理筛滤作用的发生18,23-25。因此，在本研究中，聚集可能促进了功能化程度较低（即更具疏水性）的MWCNTs的沉积与滞留。已有研究证实，疏水性胶体在多孔介质中的滞留程度高于亲水性胶体，且固-水界面和气-水-固界面被认为是主要的沉积位点24,26,27。此外，纳米颗粒的滞留量随表面疏水性的增强而增加28<.......
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披露
作者声明不存在任何竞争性经济利益。
致谢
作者谨此感谢乌普萨拉大学地球科学系对本研究部分工作的支持。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| MWCNT | Cheap Tubes Inc., 美国 | sku-03040304 | 购入形式为半功能化粉末 |
| 石英砂 | Sibelco Nordic, Baskarp, 瑞典 | B44 | 购入产品中二氧化硅含量超过91% |
| H2SO4 | VWR | 1.01833.2500 | 纯度95%-97% |
| HNO3 | VWR | 1.00441.1000 | 纯度70% |
| HCl | VWR | 1.00317.2500 | 纯度37%-38% |
| H2O2 | VWR | 23615.248 | 纯度30% |
| NaCl | VWR | 1.06404.0500 | 纯度99.5% |
| NaOH | Sigma-Aldrich | S8045-500G | 纯度99.99%的颗粒 |
| 超声波均质器 | Biologics Inc. Manassas, Virginia, 美国 | Model 3000, 0-127-0002 | 按固定时间间隔运行 |
| 超声清洗机（水浴式） | Kerry Ultrasonic Ltd | 1808 | 通用型水浴超声设备 |
| 蠕动泵 | Ismantec, Glattbrugg, 瑞士 | ISM931 | 使用泵内特氟龙管工作 |
| 分光光度计 | Hach Lange | DR500, LPV408.99.0001 | 支持手动比色皿操作及自动进样 |
| pH计 | Metrohm | 781 | 用于pH分析 |
| 玻璃层析柱 | Chromaflex | 420830-1510 | 带可调节盖的层析柱 |
| 组分收集器 | Spectrum Labs Europe | CF-2, 124846 | 按固定时间间隔收集 |
| 组分收集管 | VWR | 212-9599 | 6 ml体积的玻璃管 |
| 加热磁力搅拌器 | Thermo Scientific | SP131320-33 | 温度可调 |
| 烘箱 | Elektro Helios | 259 | 用于砂子的烘干处理 |
| 天平 | Mettler Toledo | AE 160 | 用于精确称重 |
参考文献
- Maynard, A. D., et al. Safe handling of nanotechnology. Nature. 444, 267-269 (2006).
- Mauter, M., Elimelech, M. Environmental applications of carbon-based nanomaterials. Environ. Sci. Technol. 42 (16), 5843-5859 (2008).
- Darka-Kagy, K., Khodadoust, A. P., Reddy, K. R.
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重印与许可
