铁掺杂铝硅酸盐纳米管的合成与表征及其增强的电子导电性能

摘要

本文介绍了一种合成与表征铁掺杂铝硅酸盐纳米管的实验方案。该材料可通过以下两种方法获得：一是在含有硅和铝前驱体的混合物中加入FeCl₃•6H₂O后进行溶胶-凝胶法合成；二是对预先形成的铝硅酸盐纳米管进行合成后离子交换。

摘要

本实验方案的目标是合成铁掺杂的伊毛缟石型铝硅酸盐纳米管，其化学式为(OH)₃Al_2-xFe_xO₃SiOH。通过铁掺杂旨在降低伊毛缟石（一种化学式为(OH)₃Al₂O₃SiOH的绝缘体）的带隙，并改变其对偶氮染料的吸附性能。偶氮染料是一类重要的有机污染物，广泛存在于废水和地下水中。

Fe掺杂的纳米管通过两种方式获得：直接合成法，其中使用FeCl₃ 加入到硅和铝前驱体的水相混合物中，以及通过合成后负载，即将预先形成的纳米管与 FeCl 接触₃•6H₂O 水溶液。在两种合成方法中，Al 的同晶取代³⁺ 由 Fe³⁺ 发生，从而保持纳米管结构。同晶取代确实仅限于约1.0% Fe的质量分数，因为在更高的Fe含量下（即， 1.4% Fe（质量分数）, Fe₂O₃ 团簇形成，尤其是在采用负载程序时更为明显。通过X射线粉末衍射（XRD）和N₂ -196 °C 吸附等温线、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、漫反射（DR）紫外-可见光谱以及ζ电位测量。最重要的结果是能够以其他成分替代Al³⁺ 离子（位于纳米管外表面）通过在预先形成的伊毛格来石纳米管上进行合成后负载，而不会干扰纳米管形成过程中发生的精细水解平衡。在负载过程中发生阴离子交换，其中 Al³⁺ 纳米管外表面的离子被 Fe 取代³⁺ 离子。在Fe掺杂的铝硅酸盐纳米管中，Al的同晶取代³⁺ 由 Fe³⁺ 被发现会影响掺杂伊毛石的带隙。然而，Fe³⁺ 纳米管外表面的位点能够通过在水溶液中发生的配体置换机制，与偶氮染料酸性橙7等有机基团发生配位。

引言

“纳米管”（NT）这一术语普遍与碳纳米管相关联¹，而碳纳米管是当今研究最为广泛的化学物质之一。鲜为人知的是，除了自然界中存在（主要存在于火山土壤中）之外，铝硅酸盐纳米管也可被合成^2,3。伊毛格来石（IMO）是一种水合铝硅酸盐，化学式为(OH)₃Al₂O₃SiOH^4,5，以单壁纳米管形式存在，其外表面含有Al(OH)Al和Al-O-Al基团，内表面则分布着互不作用的硅醇基（SiOH）⁶。在几何结构方面，其长度可从几个纳米到数百纳米不等^3,5,7。内径恒定为1.0 nm⁵，而天然IMO的外径约为2.0 nm，在100 °C下合成的样品中外径增至2.5–2.7 nm。而在25 °C下合成时，所得纳米管的外径则接近天然IMO的尺寸⁸。最近研究表明，通过改变合成过程中所用的酸，也可获得不同外径的纳米管⁹。在干燥粉末状态下，IMO纳米管会组装成近乎六方密堆的束状结构（图1）。这种纳米管阵列会产生三种类型的孔隙^10,11以及相应的表面¹²。除了直径为1.0 nm的管内A孔外，束内三个对齐排列的纳米管之间还会形成较窄的B孔（宽0.3–0.4 nm），而束与束之间则形成更宽的狭缝状介孔C孔（图1）。材....

方案

1. 3 g IMO 纳米管的合成

1. 在干燥室中，配制 80 mM HClO₄ 在室温下，将70%高氯酸1.3 ml缓慢加入187.7 ml双蒸水中，配制成溶液。使用2,000 ml烧杯，以便后续稀释（步骤1.6）。
2. 在干燥室内的较小烧杯中，混合 8 ml 的三氧化铝秒叔丁醇铝（97%）（ATSB；铝源）^43,44 以及3.8 ml正硅酸乙酯（98%）（TEOS；Si源），铝硅摩尔比为Al:Si = 2:1.1。使用刻度移液管量取试剂体积。
3. 将混合物在轻微搅拌下静置1分钟，直至获得澄清且均匀的混合液（无任何悬浮的固体颗粒）。
4. 紧接着，用巴斯德移液管将整个混合物逐滴加入 HClO 的水溶液中₄ 在搅拌条件下（最终摩尔比为 Si:Al:HClO₄ = 1.1:2:1)。将该混合物加入 HClO₄ 水溶液中形成白色团块，pH 值升至 5。
5. 在室温下搅拌最终混合物约18小时，直至获得透明溶液。
6. 在搅拌条件下，加入1.3 L去离子水（用量筒量取），将溶液稀释至铝浓度为20 mM。将所得20 mM铝溶液继续搅拌约20分钟。
7. 将混合物倒入聚四氟乙烯高压釜（带厚壁）中，置于烘箱内，在100 °C下静置反应4天，期间不搅拌。
8. 4天后，将澄清透明的溶液用0.02微米....

结果

关于 IMO 及 Fe 掺杂 IMO 纳米管（NTs）的合成，最关键的问题包括：i）纳米管的形成，尤其是在通过直接合成法进行 Fe 掺杂过程中的形成；ii）最终材料中 Fe 物种的实际存在环境；以及 iii）Fe 对材料理化性质的影响，特别是其带隙和吸附性能的影响。Fe 存在于纳米管外表面，预期会改变纳米管与吸附质物种之间的相互作用，尤其是在水溶液中。上述各方面需通过多种表征技术进行评估。漫反射紫外-可见（DR-UV-Vis）光谱用于评估掺杂样品中铁物种的配位状态，以及孤立的 Fe³⁺ 位点和/或铁氧羟基团簇的存在情况。ζ-电位测量可用于研究样品在水相环境中的表面电荷，以及通过 AO7^- 的吸附来评估材料对一种偶氮染料的响应行为，该染料用于探测纳米管的外表面。

NT的成功合成通过XRD图谱和HRTEM分析得以证实。所有样品均显示出可归属于呈六方阵列排列的NT的典型XRD图谱（图3a

讨论

为了确保成功，必须严格遵循本报告中的实验方案，因为纳米管（NTs）的形成严格依赖于合成条件。以下步骤尤为关键：在步骤1.2和2.3中，相对于Si/Al化学计量比，需使用稍过量的TEOS。即， TEOS:ATBS = 1.1:2）。过量的TEOS可防止优先生成氢氧化铝石（Al(OH)₃）₃）和/或勃姆石（AIOOH）相^46,47.

另一个关键点是ATBS的快速水解。为防止这一现象，需要在无水环境中操作（例如， 干燥室（本研究中采用的干燥环境）。在干燥环境中，可使用带刻度的移液管准确量取TEOS和ATBS的体积，避免ATBS发生水解，从而防止合成失败。

另一个关键点是步骤1.6中的稀释。在较高的试剂浓度下，原硅酸会发生缩合，从而阻碍纳米管的形成。

在聚合过程中，必须严格控制温度。步骤1.7中的聚合温度不应超过100 °C。据我们所知，为获得高产率的纯净NTs，聚合反应的最佳温度范围为95–100 .......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
高氯酸（70%）优级纯 p.a.，ACS 试剂，70% (T)	Sigma Aldrich（Fluka）	77230	有毒。使用面罩和呼吸器滤芯。
铝-三-秒叔丁醇盐 97%	Sigma Aldrich	201073	皮肤和眼睛刺激。使用护目镜、面罩和呼吸器滤芯。
正硅酸四乙酯（试剂级，98%）	Sigma Aldrich	131903	有毒。对皮肤和眼睛有刺激性。使用护目镜、面罩和带过滤器的呼吸器。
六水合三氯化铁 ACS 级试剂，97%	Sigma Aldrich	236489	有毒且具有腐蚀性。使用护目镜、面罩和手套。
橙黄II钠盐，用于显微镜检查（组织学），pH指示剂（pH 11.0–13.0）	Sigma Aldrich（Fluka）	75370	皮肤和眼睛刺激。使用手套和防尘口罩。