Summary
本文介绍了 dimethylmonothioarsinic 酸 (DMMTAv) 和 dimethyldithioarsinic 酸 (DMDTAv) 合成、诱导 dimethylarsinic 酸 (dmav) thiolation 通过混合 DMAv 的改进实验协议。, Na2S, 和 H2, 所以4。修改后的协议提供了实验指导, 从而克服了在定量分析过程中可能导致实验失败的综合步骤的局限性。
Abstract
Dimethylated thioarsenicals, 如 dimethylmonothioarsinic 酸 (DMMTAV) 和 dimethyldithioarsinic 酸 (DMDTAv), 是由 dimethylarsinic 酸 (DMAV) thiolation 的新陈代谢途径产生的, 最近在环境和人体器官中发现的。DMMTAv和 DMDTAv可以量化, 以确定 dimethylated thioarsenicals 的生态效应及其在环境介质中的稳定性。这些化合物的合成方法是原始社会的, 使得复制以前的研究具有挑战性。此外, 缺乏关于储存技术的信息, 包括没有物种转化的化合物的储存。此外, 由于只有有限的合成方法信息, 在合成标准化学品和进行定量分析方面可能存在实验困难。本文提出的协议为 dimethylated thioarsenicals、DMMTAv和 DMDTAv提供了一个实际改进的合成方法, 并将有助于利用高性能液体进行物种分离分析的量化。用电感耦合等离子体质谱 (HPLC-ICP) 相结合的色谱法。通过对化学试剂的制备、过滤方法和贮存的研究, 对该过程的实验步骤进行了改进。
Introduction
由于 dimethylarsinic 酸 (DMAV) 已被证明表现出急性毒性和遗传毒性由于正在接受甲基化和 thiolation 在摄取1,2, 砷 thiolation 的代谢途径有深入研究了体外和体内3,4以及环境介质 (例如,垃圾渗滤液)5,6。以前的研究在活细胞中发现了 DMAV的减少和 thiolated 类似物, 例如、 dimethylarsinous 酸 (DMAIII)、dimethylmonothioarsinic 酸 (DMMTAV) 和 dimethyldithioarsinic 酸 (DMDTAV)7,8,9, 与 dimethylated thioarsenicals 如 DMMTAV显示更大的毒性比其他已知的无机或有机砷10。高毒性 thioarsenicals 的丰度具有严重的环境影响, 因为它们在高度 sulfidic 条件下可能对人类和环境构成风险11。然而, DMMTAv和 DMDTAv (横贯) 形成的机制及其在环境媒体中的命运仍然需要进一步研究。因此, 需要对 thioarsenicals 进行定量分析, 以提高对 DMMTAv和 DMDTAv的环境影响的理解。
虽然标准化学品是定量分析的关键要求, 但由于物种转化为其他物种的风险很高, DMMTAv和 DMDTAv的标准很难通过复制以前的研究获得。原始社会合成过程12。此外, 所提到的方法有局限性, 可能会导致在合成标准化学品和进行定量分析的实际困难。DMMTAv和 DMDTAv通常是通过 dmav 2的解决方案混合 dmav、Na2和 H2, 所以4在某摩尔比率1或冒泡 H1314的气体中进行的。冒泡方法使用 H2S 气体的直接供应, 以硫磺代替氧气, 这是剧毒和难以控制的经验不足的用户。相反, 上述混合方法1, 广泛用于定性分析 DMMTAv和 DMDTAV在环境研究5,6,12, 功能 thiolation使用 H2生成的 DMAV由混合 Na2s 和 H2, 因此4和生产 DMMTAv和 DMDTAv, 允许更容易的化学计量控制生产目标化学品, 与直接使用 H2的气体。
参考混合方法过程1,3,4,8,15在本研究中提到的一些关键实验步骤的局限性, 这可能导致实验失败。例如, 具体溶剂的详细情况 (即,去离子水) 的制备和合成砷的提取和结晶是过于缩写或没有充分详细说明。有关程序性步骤的这种分散和有限的信息可能导致 thioarsenicals 的不一致形成和不可靠的量化分析。因此, 本文所开发的修改后的协议描述了 DMMTAv和 DMDTAv库存解决方案的合成, 并进行了定量的物种分离分析。
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Protocol
1. DMMTA 的合成V
-
化学制剂和摩尔比混合 DMAV, Na2S, 和 H2, 所以4
注意: DMAV: Na2S: H2所以4 = 1:1. 6:1. 6- 将 5.24 g 的 DMAV溶解在40毫升去离子和 N2中 (在50毫升离心管中清洗至少30分钟) 水。
- 通过溶解14.41 克 na2S·9H2O 在50毫升去离子和 N2-被清洗的水在250毫升瓶中, 准备 na2S 试剂。
- 准备 H2, 以便4试剂通过在40毫升离心管中添加3.3 毫升的浓硫酸 (96%) 至2毫升去离子和 N50清除水。
注意:DMA 的最终摩尔比率V: Na2S: H2所以4 = 1:1. 6:1. 6 13,4,8,15。 - 将已准备好的40毫升 DMAV解决方案 (步骤 1.1.1) 添加到250毫升烧瓶 (步骤 1.1.2) 中包含的 Na2S 解决方案的50毫升。冲洗包含 DMAV的10毫升清洗水的管, 并将其添加到250毫升烧瓶中。
- 用装有玻璃管的三孔橡胶塞子关闭烧瓶。分别使用用于 N2气体流入、流出和 H2的玻璃管, 因此4解决方案入口。关闭烧瓶后立即, 允许 N2气体流入烧瓶中。
注: 应保持气体压力, 以在反应溶液表面流动而不飞溅。 - 将耐酸油管连接到 H2的玻璃管, 使4溶液入口与50毫升注射器一起添加准备好的40毫升的 h2, 因此4解决方案 (步骤 1.1.3)。添加40毫升的 H2, 所以4解决方案, 慢慢地和逐步地。
警告:加入硫酸后, 会产生白烟;使用通风良好的油烟罩。 - 定期添加硫酸时, 监测反应混合物在烧瓶中的颜色变化。保持间隔为 4-5 毫升的 H2, 因此4;混合物应该是一个白色的多云溶液。
注: 由于浓硫酸的快速添加, 瞬时黄沉淀可能出现。 - 确保反应解决方案自1.1.4 开始以来一直保持1小时。
-
用液-液萃取法提取 DMMTAV
- 1小时后, 将反应溶液倒入含有大约200毫升乙醚的部位漏斗中。
- 摇动漏斗 5-10 分钟, 释放气体几次通过切换旋塞阀。
注意: 合成的 DMMTAV将被转移到二乙基醚 (0.713 g·mL-1) 的上层。
警告:乙醚气体可能有害;使用通风良好的油烟罩。 - 在烧杯中收集反应溶液, 并分别收集含有 DMMTAV的二乙基醚。将反应溶液放回同一部位漏斗中, 加入约200毫升的新鲜二乙基醚 reshaking。重复步骤 1.2.2-1.2.3 三次。
- 再将所收集的二乙基醚从步骤1.2.3 倒入同一部位漏斗中, 并添加约100毫升 N2-清除去离子水。摇动 5-10 分钟, 并丢弃 N2-清除去离子水和几毫升二乙基醚为纯净目的。在玻璃培养皿中收集剩余的二乙基醚 (最小内径为160毫米, 最小高度为50毫米)。
- 将玻璃培养皿转移到 N2大气手套盒中, 以防止物种转化。
警告:确保溶剂不被拉入真空泵通过出口的通行证箱。 - 干燥直到 dimethylmonothioarsinate 的白色沉淀 (结晶 DMMTAV) 在玻璃培养皿上形成。
注意: 协议可以在这里暂停。
-
对合成 DMMTAV和存储的验证
- 采取结晶 DMMTAV的白色沉淀, 并测量并记录其总重量。
警告:使用通风良好的油烟罩或手套箱, 防止吸入硫化氢气体。 - 将结晶 DMMTAV分解为50毫升的 N2-清除去离子水, 并通过 0.2-µm 注射器过滤器过滤黄色沉淀。
- 假定已使用的 DMAv的总计转换为 DMMTAv,即≈9,649 mg As·L-1。稀释 DMMTAV库存解决方案≈1毫克·L-1和≈40µg·L-1分别使用电喷雾电离质量 Spectromtery (ESI) 和 HPLC-电感耦合-ms 进行验证分析。
- 使用ESI (MS11)16和在m/z 155 中的片段在正离子模式下或m/z 153 中的负离子模式 (表 1) 中, 分析 DMMTAV的m/z 。
注意: 请参阅m/z的引用值 (表 1)。 - 用高效液相色谱-ICP-MS11,16,17 , 用适当的淋洗条件分析股票溶液中 DMMTAV的色谱, 并确认主要峰值在文学.
注意: 应使用步骤1.3.5 中的分析结果计算合成 DMMTAV的纯度。 - 用 ICP-质谱分析酸消化后的总砷浓度11 , 并用稀释因子和纯度计算合成 DMMTAv库存溶液中的真实 DMMTAv浓度, 如下面的公式所示:
分析合计为浓度 (µg·L-1) ·稀释因素·纯度 (%) = True DMMTAv集中在 DMMTAv库存解决方案 (µg·L-1) - 存储 DMMTAV库存解决方案在4°c 在黑暗中进一步定量形态分析18。
- 采取结晶 DMMTAV的白色沉淀, 并测量并记录其总重量。
2. DMDTA 的合成V
-
化学制剂和摩尔比混合 DMAV , Na2S, 和 H2, 所以4
注意: DMAV: Na2S: H2所以4 = 1:7. 5:7. 5- 在50毫升离心管中, 将1.38 克的 DMAV溶解在40毫升去离子水中。
- 通过在50毫升去离子水中溶解18.01 克 na2S·9H2O, 将钠2的试剂制备为一瓶。
- 准备 H2, 使4试剂添加4毫升浓硫酸 (96%) 到40毫升的去离子水中, 其中含有50毫升离心管。
注意:DMA 的最终摩尔比率V: Na2S: H2所以4 = 1:7. 5:7. 513,4,8,15。 - 将已准备好的40毫升 DMAV解决方案 (步骤 2.1.1) 添加到250毫升烧瓶 (步骤 2.1.2) 中包含的 Na2S 解决方案的50毫升。用10毫升去离子水冲洗含有 DMAV的管, 并将其添加到250毫升烧瓶中。
- 将准备好的40毫升 H2, 使4解决方案 (步骤 2.1.3), 慢慢地和逐步地, 进入烧瓶。
- 定期添加硫酸时, 监测反应混合物在烧瓶中的颜色变化。保持间隔为 4-5 毫升的 H2, 因此4;混合物应为白色/黄色多云溶液。
注: 由于浓硫酸的快速添加, 瞬时黄沉淀可能会出现。
警告:加入硫酸后, 会产生白烟;使用通风良好的油烟罩。 - 在瓶中保持反应液过夜不覆盖。
注意: 协议可以在这里暂停。
-
使用固相萃取 (SPE) 方法提取的 DMDTAV
- 在隔夜反应之后, 用 C18 注射器型硅基 SPE 过滤反应溶液, 以便在树脂上捕获合成的 DMDTAV 。
警告:使用通风良好的油烟罩。 - 用10毫米醋酸铵 (pH 6.3) 将0.77 克醋酸铵溶解在去离子水的1升中。通过 C18 注射器 (步骤 2.2.1) 洗脱足够的10毫米醋酸铵, 提取吸附 DMDTA V.在玻璃培养皿中收集过滤过的醋酸铵 (最小内径为160毫米, 最小高度为50毫米)。
- 将玻璃培养皿转移到 N2大气手套盒中, 以防止物种转化。
警告:确保溶剂不被拉入真空泵通过出口的通行证箱。 - 干燥直到 dimethyldithioarsinate 的白色沉淀形成 (结晶 DMDTAV) 在玻璃培养皿上。
注意: 协议可以在这里暂停。
- 在隔夜反应之后, 用 C18 注射器型硅基 SPE 过滤反应溶液, 以便在树脂上捕获合成的 DMDTAV 。
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对合成 DMDTAV和存储的验证
- 取结晶 DMDTAV的白色沉淀, 并测量其总重量, 记录测量结果。
警告:使用通风良好的油烟罩或手套箱, 防止吸入硫化氢气体。 - 在50毫升的 N2中溶解结晶 DMDTAV -在50毫升离心管中清除去离子水, 并通过 0.2-µm 注射器过滤器过滤任何沉淀。
- 假定已使用的 DMAV的总计转换为 DMDTAv,即≈2,539 mg As·L-1。稀释 DMDTAV库存解决方案≈1毫克·L-1和≈40µg·L-1分别使用 ESI-ms 和高效液相色谱-ms 进行验证分析。
- 使用ESI (MS11)16和在m/z 171 中的片段在正离子模式下或m/z 169 中的负离子模式 (表 1) 中, 分析 DMDTAV的m/z 。
注意: 请参阅m/z的引用值 (表 1)。 - 用高效液相色谱-ICP-MS11,16,17 ,用适当的淋洗条件分析 DMDTA 中的V的色谱, 并确认在保留时间内发现的峰值文学。
注意: 应使用步骤2.3.5 中的分析结果计算合成 DMDTAV的纯度。 - 用 ICP-质谱分析酸消化后的总砷浓度11 , 并用稀释因子和纯度计算合成 DMDTAv库存溶液中的真 DMDTAv浓度如下方程式:
分析合计为浓度 (µg·L-1) ·稀释因素·纯度 (%) = True DMDTAv在库存解决方案中 DMDTAv的浓度 (µg·L-1) - 存储 DMDTAV库存解决方案在4°c 在黑暗中进一步定量形态分析18。
- 取结晶 DMDTAV的白色沉淀, 并测量其总重量, 记录测量结果。
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Representative Results
由于 DMAIII合成方法19错误地编写了 DMMTAV , 因此对合成的 DMMTAv和 DMDTAv的验证是合成和提取和确定理想标准的关键步骤。化学材料。合成化学物质可以通过 DMMTAV (兆瓦 154 g·mol-1) 和 DMDTAV (兆瓦 170 g·mol-1) 质量-电荷比 (m/z) 的峰值来验证, 使用的是电喷雾电离质量的正负离子模式。通过实时注射光谱仪 (ESI)。m/z的引用值列在表 119中。对 DMMTAv和 DMDTAv的成功合成进行了进一步的验证, 方法是将主要峰值的保留时间 (RT) 的物种分离分析结果与 HPLC-ICP-质谱仪的参考数据进行比较.图1显示主要和次要峰值、DMAV和 DMMTAV (图 1a) 或 DMDTAv (图 1b) 的类似 RT, 使用 1.0 mL·min-1 5 mM 甲酸作为淋洗和 C18 液相色谱 (LC)列, 如17中所述。请注意, 主要峰值的 RT 可能因仪器和淋洗条件而异, 并且使用 LC 列。DMMTAv和 DMDTAv的库存解决方案中包含的种类应在每次分析之前进行检查, 尽管此协议建议在黑暗中保存4˚C 的存储条件, 该方法维护合成 DMMTAV和 DMDTAV在分析13周 (图 2) 期间分别使用2.2% 和5.8% 转换。
图 1: 合成 DMMTAv和 DMDTAv的高效液相色谱-ICP-MS。1: DMAV, 2: DMDTAV和 3: DMMTAv在每个库存解决方案中以3.8 分钟、5.9 分钟和8.0 分钟为主要峰值, 分别为: DMMTAv和 b: DMDTAv, 这些值对应于 Li等. 报告的那些。在 2010年17中。ICP-MS 的仪器条件为1550伏射频功率和50µL 注入量。C18 柱用于5毫米甲酸作为淋洗17。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: DMMTAv和 DMDTAv的稳定性在黑暗中的4˚C.在每个库存解决方案 DMMTAV (a) 和 DMDTAV (b) 中的物种分布的百分比变化为13周。请单击此处查看此图的较大版本.
| 综合库存解决方案 | 离子模式 | 碎片 | m/z | 引用 |
| DMMTAV | 积极 | [Me2As (SH) OH] + | 155 | 131419172124 |
| [Me2As (OH) 2] + | 139 | 1917 | ||
| [Me2AsS] + | 137 | 13191724 | ||
| [Me2As (S) SAsMe2] + | 275 | 13 | ||
| 负面 | [Me2AsOS]- | 153 | 175, 23 | |
| [MeAsSO]- | 138 | 175 | ||
| [协会]- | 123 | 175 | ||
| DMDTAV | 积极 | [Me2As (SH) 2] + | 171 | 1917 |
| [Me2As (SH) OH] + | 155 | 19 | ||
| [Me2AsS] + | 137 | 1917 | ||
| 负面 | [Me2AsS2]- | 169 | 20175, 22 | |
| [MeAsS2]- | 154 | 20175 | ||
| [AsS2]- | 139 | 175, 22 |
表 1: 建议的合成 DMMTAv和 DMDTAv的结构, 以及由 ESI-MS 的正负离子模式的小片段离子.DMMTAv、 DMDTAV和次要片段m/z的列表由 ESI-MS 测量而来, 从文献513,14,17,19 ,20,21,22,23,24。请注意, m-/z峰值可能因库存解决方案的工具条件和/或矩阵而异。
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Discussion
已开发的协议澄清了以前研究的关键步骤1,3,4,8,15省略或缩写, 这可能导致困难或失败期间DMMTAv和 DMDTAv合成。由于 DMMTAV是氧化敏感的1,5, 使用 N2清除的去离子水 (步骤 1.1.1-1.1.3) 来制备合成试剂, 以防止 DMAV的可能延迟。thiolation 和氧化 DMMTAV。使用此协议编写的 DMMTAV的纯度为92%。引用 DMDTAV提取方法的特点是采用基于二氧化硅的 C18 柱萃取, 醋酸铵或磷酸盐缓冲液作为淋洗,3,4,7,8以因而准备的纯净 DMDTAV根据使用的列隔间变化, 在参考研究中没有描述3,4,8。相比之下, 在开发的协议 (步骤 2.2.1) 中使用一次性 SPE 允许抽取88% 纯 DMDTAV。此外, 以前的结晶 DMDTAV方法只引用了一个冷冻干燥过程20, 而在本协议中, 在手套内的 N2的大气中提取的 DMDTAV解决方案的简单干燥框 (步骤 2.2.3) 产生了白色残留的结晶 dimethyldithioarsinate。
对合成的 DMMTAv和 DMDTAv的身份验证是确定理想标准化学物质的关键步骤。在我们以前的工作16中基于此协议, 在正离子模式下的-m 155 和m/z 169 中的主要片段在负离子模式下检测到了 DMMTAv和 DMDTAv的 ESI-MS 分析,分别.后一个片断被归因于 [CH3 ]2驴子 (= s) s] (即, [M H]), 与以前的结果很好的协议5,17,20,22, 而在m/z 155 的片段被分配到 [CH3]2为 (= S) (OH) + H]+ (即, [m + H]+), 再次, 在与引用13,14的协议中, 17,19,21,24。由于 ESI-ms 分析不能作为唯一的验证方法, 图谱的 DMMTAv和 DMDTAV股票解的主要峰值与李等人报告的结果进行了比较。17 (图 1)。尽管 DMAIII被称为在 DMMTAV形成1,7,8,25的初始阶段产生的中间, 但它的稳定性低, 消失在70分钟的19内, 因此此过程无法检测到此步骤 (图 1)。
本研究的另一个目标是建议 DMMTAv和 DMDTAv库存解决方案的存储条件, 减少杂质以防止硫化物到氧化物的转换, 从而实现更大的稳定性18。此处使用的存储条件 (即, 4 ˚C) 允许将合成的 DMMTAv和 DMDTAV作为库存解决方案 (图 2) 中的主要物种进行四周的保存, 而不进行剧烈的分解观察即使在13周后。虽然溶剂 pH 值 (即, 去离子水) 可能会影响物种在储存过程中的转化, 原因是本地的10和来自化学试剂 (如 HS 或 H 2) 的过量硫化物物种的存在。S, 库存解决方案保持中性 pH 值, 而不显著改变其中包含的种类 (图 2)。因此, 在定量形态分析之前, 库存解决方案可以在黑暗中储存4˚C 13 周。
在本研究中, 对合成 DMMTAv和 DMDTAv 1,3,4,8,15的参考摩尔比混合方法进行了修改, 以产生稳定的 DMMTAV和 DMDTAV液相色谱-ICP-MS 定量分析的库存解决方案。由于缺少关键步骤细节, 不仅包括化学试剂制备、萃取和结晶步骤, 而且还有 DMMTAv和 DMDTAv的存储条件, 因此必须对库存解决方案进行修改和优化。因此, 使用此协议编写的库存解决方案充分适用于环境监测目的的 DMMTAv和 DMDTAv的定量分析。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项研究得到了基础科学研究项目 (项目编号: 2016R1A2B4013467) 的支持, 通过韩国国家研究基金会 (NRF), 由科学部、信息和通信技术 & 未来规划2016提供资金, 并得到韩国基础科学的支持。研究所研究计划 (项目编号: C36707)。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Cacodylic acid | Sigma-Aldrich | 20835-10G-F | |
| Sodium sulfide nonahydrate | Sigma-Aldrich | S2006-500G | |
| Sulfuric acid 96% | J.T.Baker | 0000011478 | |
| Ammonium acetate | Sigma-Aldrich | A7262-500G | |
| Formic acid 98% | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | 066-00461 | |
| Diethyl ether (Extra Pure) | Junsei Chemical | 33475-0380 | |
| Adapter cap for 60 mL Bond Elut catridges | Agilent Technologies | 12131004 | Syringe type of SPE |
| Bond Elut C18 cartridge | Agilent Technologies | 14256031 | Syringe type of SPE |
| HyPURITY C-18 | Thermo Scientific | 22105-254630 | 5 um, 125 x 4.6 mm |
| Glovebox | Chungae-chun, Rep. of Korea | Customized | |
| Agilent 1260 Infinity Bio-inert LC | Agilent Technologies | DEAB600252, DEACH00245 | |
| Agilent Technologies 7700 Series ICP-MS | Agilent Technologies | JP12031510 | |
| Finnigan LCQ Deca XP MAX Mass Spectrometer System | Thermo Electron Corporation | LDM10627 |
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