Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Bimetal Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri İyonik Sıvılar içinde sentezi

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

İyonik Sıvılar içinde Bimetalik nano tanecikleri sentezi ve onların katalitik doymamış aldehitler seçici hidrojenasyon içinde test prosedürü için bir protokol açıklanmıştır.

Abstract

Biz Pt ve Sn oluşan Bimetalik nano tanecikleri sentezi için bir yöntem göstermek. Bir sentez strateji iyonik sıvılar (ILS) belirli fiziko-kimyasal özelliklerini çekirdekleşme ve büyüme süreçleri kontrol etmek için istismar değildir kullanılır. Nano tanecikleri çok yüksek kolloidal istikrar kolloidal sollerin IL içinde hangi yarı homojen katalizörler özellikle bunların kullanımı içinde görüş-in ilginç oluştururlar. Nanopartikül Yağış ve her iki nanopartikül çekme içinde geleneksel solventler için yordamlar sunulur. Boyutu, yapısı ve sentezlenmiş nanocrystals bileşimi indüktif kullanarak plazma atomik emisyon spektroskopisi (ICP-AES), x-ışını kırınım Analizi (XRD) ve transmisyon elektron mikroskobu (TEM) enerji-dağıtıcı ile birleştiğinde onaylandı. X-ışını spektroskopisi (EDX). Bu, biz nanocrystals rasgele-tipi alaşım olduğunu göstermektedir ve küçük (2-3 nm) boyutu. Katalitik aktivitesi ve α, hidrojenasyon seçicilik β-doymamış aldehitler yarı sürekli toplu iş-tipi reaktörde test edilmiştir. Bu bağlamda, bimetal Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri doymamış alkol karşı yüksek bir seçicilik ortaya koyuyor.

Introduction

ILS büyük organik katyonlar asimetrik ikame desenler ile Oda sıcaklığında erimiş tuzları temsil eder. Onlar sıradışı fiziko-kimyasal özellikleri için bilinen vardır. IL özellikleri farklı bileşimleri IL katyon ve anyon tarafından ayarlanan ve şu ana kadar bir bolluk ILS ticari olarak kullanılabilir. Son zamanlarda, bilim adamları başladı ILS modüler ve mükemmel çözücü özellikleri, nedeniyle nanoparçacık sentezi için tepki ortamı olarak kullanarak buhar basıncı yüksek polarizasyonu düşük ve bir geniş elektrokimyasal istikrar pencere1,2 , 3 , 4.

Çünkü onların monometallic üzerinde göstermek birden fazla işlevleri ve tanınmış katalitik aktivitesi, seçicilik yanı sıra termal ve/veya kimyasal istikrar son on yılda, bimetal nano tanecikleri büyük ilgi gördü meslektaşları5,6,7,8,9,10. Bileşenlerinin daha az olsa bile sinerjik etkileri nedeniyle değiştirilmiş elektronik ve/veya geometrik yüzey yapıları, yüksek katalitik aktiviteleri ve selectivities kimyasal dönüşümleri için elde edilebilir ya da bile etkin olmayan11. Nano tanecikleri kontrol edilebilir sentezi son yıllarda hızla geliştirmiştir rağmen hala çekirdekleşme ve büyüme aşamalarında Bimetalik nanocrystals sentezi için üzerinde daha hassas kontrol için gerek yoktur. Farklı metaller Bimetalik nanocrystals söz konusu olduğundan, atomik dağıtım sadece son nanopartikül mimarisi değil, aynı zamanda katalitik özelliklerini etkiler. Kompozisyon ve stoichiometry tam olarak aynı olsa bile katalitik performans atomik sipariş (Örneğin, rasgele alaşımları vs intermetallic bileşik) doğaya son derece duyarlıdır. Şimdiye kadar ILS çekici özellikleri daha az keşfedilmeyi Bimetalik nanocatalysts12,13,14,15, kontrollü sentezi için şaşırtıcı, 16.

Bu protokol için ILS sıradışı özellikleri Bimetalik, rastgele alaşım türü nano tanecikleri sentezi için yararlanmak nasıl göstereceğim. Burada, tek tip boyutları ile çok küçük nano tanecikleri orta tepki sıcaklıklarda yardımcı ligandlar ek olmadan sentezledim. Çekirdekleşme ve büyüme süreçleri doğrudan IL doğal, zayıf katyon/anyon etkileşimler tarafından kontrol edilir. Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri için birkaç yöntem bilinen, ancak, bu sentetik iletişim kuralları genellikle ya destekler ve/veya teskin ajanlar (yani, oldukça güçlü koordinasyon yüzey aktif maddeleri veya ligandlar)17içerir. Nanopartikül yüzeyinde adsorbe ligandlar/yüzey aktif maddeleri değiştirmek veya bile katalitik performans inhibe ve kez art arda olmak gerekir (Örneğin, yolu ile ısıl işlem) için Katalitik uygulama kaldırıldı. Bu protokol IL tabanlı nanopartikül sollerin olağanüstü yüksek kolloidal kararlılık böyle güçlü koordinasyon ligandlar ek olmadan verir. ILS içinde stabilize nano tanecikleri ilginç özellikleri yarı homojen katalizörler katalitik reaksiyonlar18,19,20,21,22 geniş bir dizi olarak indirdik ,23,24. Bu protokol için bir α seçici hidrojenasyon β-doymamış aldehit (yani, Sinanamik aldehid) IL-sağlamlık nano tanecikleri katalitik performansını ve teneke üzerinde elementlerinin etkisi soruşturma için bir model tepki olarak tanımlanmaktadır Katalitik aktivitesi ve seçicilik25.

Bu iletişim kuralı deneysel sentetik yordamlar ayrıntılarını aydınlatmak ve alanında yeni uygulayıcıları nano tanecikleri ILS sentezi ile ilişkili birçok ortak tuzaklardan kaçınmak için yardımcı olmak için tasarlanmıştır. Malzeme karakterizasyonu ayrıntılarını önceki yayın25içinde bulunur.

Protocol

Dikkat: Tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formları kullanmadan önce danışın. Birkaç bu immobilizasyonu kullanılan kimyasalların akut toksik ve kanserojen vardır. Nanomalzemeler ek tehlikeleri onların toplu muadili karşılaştırıldığında olabilir. Lütfen tüm uygun güvenlik uygulamaları denetimleri (duman hood, torpido) mühendislik kullanımı da dahil olmak üzere bir sentetik tepki kullanırlar ve kişisel koruyucu donanımları (koruyucu gözlük, eldiven, önlük, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabı). Aşağıdaki yordamlar içeren standart, hava-Alerjik Schlenk teknikleri argon bir asal gaz ya da anoksik bir torpido kullanımı kullanarak işleme. Tüm cam cam eklem Teflon yüzük mühür veya hava ile temasını engellemek için vakum yağ ile dikkatli bir şekilde bir araya getirin. Kullanmadan önce kusurları için tüm cam ürünleri inceleyin. Triethylborane havayla temas yakar pyrophoric bir sıvıdır. Lütfen kendine iyi bak uygun güvenlik uygulamaları ve ücretsiz air koşullarını işlemek. Lütfen tüm uygun güvenlik uygulamaları hidrojen kullanımı için ve herhangi bir donanım (basınçlı kaplar, gaz Büretler) yüksek basınç altında istihdam.

1. indirgeyici hazırlanması

  1. Potasyum triethylborohydride (K [bahis3H]) hazırlanması
    1. 34,5 g (0.873 mol) potasyum Hidrit susuz tetrahydrofurane argon atmosfer altında 1000 mL 3-boyun yuvarlak alt Schlenk şişesi 400 ml Schlenk satırını kullanarak askıya alma ve şişeye bir heyecan çizgiyle karıştırma sırasında 50 ° c ısı.
    2. Bir şırınga ile triethylborane 100 mL (0,71 mol) drop-wise ekleyin (~ 1 damla/s) tetrahydrofurane potasyum Hidrit karıştırma askıya için.
    3. -40 ° C tepki karışıma serin ve filtrasyon tarafından herhangi bir aşırı potasyum Hidrit kaldırın.
    4. Tetrahydrofurane net, renksiz bir çözümde olarak potasyum triethylborohydride alın.
  2. Methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [bahis3H]) hazırlanması
    1. Argon atmosfer altında 50 g (0.11 mol) 100 ml, 500 mL 2-boyun yuvarlak alt kabı içinde susuz tetrahydrofurane methyltrioctylammonium bromür geçiyoruz.
    2. Oda sıcaklığında trioctylmethylammonium bromür tetrahydrofurane içinde çözüm 100 mL K [bahis3H] çözeltisi (tetrahydrofurane 1.5 M) ekleyin.
    3. Oda sıcaklığında bir heyecan çizgiyle 3 h için karıştırın, sonra -40 ° C ila gece serin.
    4. Soğutmalı çözüm için Potasyum bromür üzerinden filtrasyon kaldırın.
    5. [OMA] [bahis3H] almak tetrahydrofurane net bir çözüm olarak.

2. Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA] [NTf2]) tedavisinde

  1. Kullanım önce kuru ve [OMA] [NTf2] vakum (10-3 mbar) 3 h için 70 ° C'de ve vakum (10-4 mbar) başka bir 16 h için oda sıcaklığında degas.

3. Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri sentezi

  1. Pt/Sn tabanlı nanocrystals sentezi
    1. Argon atmosferde, iki metal tuz öncüleri 0,25 mmol toplam birleştirin. Pt2 + ve rasgele alaşım nano tanecikleri farklı besteleri ile elde etmek için Sn2 + öncüleri 1:1 ve 3:1 molar oranı ayarlayın:
      1. Pt/Sn sentezi için nano tanecikleri (1:1 molar oranı Pt:Sn habercisi), askıya alma 33.2 mg PtCl2 ve Sn(ac)2 29.6 mg (veya SnCl2, 23.7 mg buna göre) [OMA] [NTf2] 4 ml 100 mL Schlenk şişesi ve heyecan heyecan ile 2-3 h vakum çizgi'nin altından için bar 60-80 ° c.
      2. Pt/Sn sentezi için örnekleri (3:1 molar oranı Pt:Sn habercisi), askıya alma 49,9 PtCl2 mg Sn(ac)2 14.8 mg ile (ya 11.9 mg SnCl2, buna göre) [OMA] [NTf2] 4 ml 100 mL Schlenk şişesi ve heyecan heyecan ile 2-3 h vakum çizgi'nin altından için bar 60-80 ° c.
    2. 1-2 h için oda sıcaklığında bir ultrasonik banyo süspansiyon yerleştirin.
    3. 60-80 ° C'de 3 mL [OMA] [bahis3H] çözeltisi (tetrahydrofurane 1.23 M) hızla [OMA] [NTf2] içinde metal tuz öncüleri için 3 mL şırınga ile enjekte ederken şiddetle karıştırma. Hızlı enjeksiyon bir küçük boyutu ve dar boyutu dağıtım teşvik bir keskin çekirdekleşme olay oluşturur. 60-80 ° C'de karıştırarak 2-3 h için süre devam tepki ver.
    4. Oda sıcaklığına kadar serin ve herhangi bir uçucu bileşikler boşlukta 0,5 h bir dönemde kaldırın.
    5. Pt/Sn tabanlı parçacıkları [OMA] [NTf2] son derece kararlı bir kolloidal sol olarak elde edilir.
  2. Nanocrystals Pt/Sn tabanlı yalıtım
    1. Pt/Sn tabanlı nanocrystals yağış
      1. Susuz Asetonitril veya tetrahydrofurane 3 mL nanocrystals flocculate için ekleyin. Şişeyi bir kap ile kapatın ve 15 dakikadır (4226 x g) santrifüj kapasitesi süspansiyon torpido bir şişede transfer.
      2. Çözüm dikkatle boşaltmak. Süpernatant atın ve çökelti susuz Asetonitril veya tetrahydrofurane ile yıkayın.
      3. Pt/Sn nano tanecikleri kalan bazı IL ek olarak içeren bir yapışkan tozu gibi partiküller elde.
      4. Pt/Sn tabanlı nanocrystals bileşimi ve kristal yapısını XRD analizi ile onaylayın. Kalay ile platin nano tanecikleri, elementlerinin yansımaları alt Bragg açıları doğru bir kayma gösterir. XRD desenleri ile Scherrer denklemi aşağıdaki formüle göre partikül büyüklükleri tahmin
        Equation 1
        Lhkl Pd/Sn nanocrystal hkl, λ dalga boyu (nm) (genellikle Cu Kα 0.154 nm), β pik genişliği yarım maksimum ve θ Bragg açı dik çap (nm) nerede.
      5. Metal içeriği ve ICP-AES ile kompozisyon belirler.
        Not: Kompozisyon parçacıkların her iki doğa metal öncüleri ve platin kalay habercisi oranı değiştirerek ayarlanabilir. Platinum(II) klorür (PtCl2) ve tin(II) asetat (Sn(ac)2) sentezlenmiş Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri (Pt:Sn habercisi oranı 3:1 veya 1:1), rasgele alaşım tipi Pt/Sn nano tanecikleri verim. Bkz: başvurusu için Ayrıntılar [C. Dietrich, ö. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Kimyasalları 2017, 643, 120-129]25.
    2. Pt/Sn tabanlı nanocrystals çıkarılması
      Not: nano tanecikleri ikinci'ndan (yani, n-hekzan) bir geleneksel organik çözücü aktarmak için 2 mL N-oleylsarcosine ekleyin (hekzan içinde 10 wt.-%) ve 2 mL Asetonitril nanopartikül sol Il 1 ml.
      1. 2 mL N-oleylesarcosine n-hekzan (10 wt.-%) ve susuz Asetonitril 1 mL n-hekzan nanocrystals ayıklamak için nanopartikül/IL sol ekleyin. Sallayarak sonra faz transfer görsel olarak IL aşamasının her iki decolorization ve bir siyah boyama n-hekzan faz tarafından izlemek.
      2. Çözüm bir damla bir karbon kaplı bakır ızgara üzerinde mevduat ve transmisyon elektron mikroskobu tarafından analiz.

4. Katalitik test

Not: katalitik test etmek için bir yarı sürekli otoklav reaktör ile samimi gaz ve sıvı faz, bir ısıl arasında karıştırma elde etmek için mekanik bir üfleme karıştırıcı (Teflon) ve perdeler (Paslanmaz çelik) Teflon liner ile donatılmış bir reaktör kullanmak ve ısıtma banyo.

  1. α, β-doymamış aldehitler seçici hidrojenasyon
    1. İnert gaz altında susuz tetrahydrofurane 30 ml 2.2 mg (17 mmol) cinnaic aldehit (CAL) ekleyin.
    2. Anoksik eldiven kutusunda 1 mL nanopartikül çözeltisi ile birleştirin.
    3. Reaktör Isıtma banyo yerleştirin ve hidrojen ile baskı yapmak. Hidrojen sürekli ise katalitik deneyler sırasında hidrojen basınç 10 bar sabit tutmak 500 mL gaz büret reaktör üzerinden için sağlanan.
    4. Sıcaklığı 80 ° C'ye artırmak 80 ° C'de üfleme karıştırıcı (1200 devir/dakika) kullanarak karıştırmaya başlayın. Reaktör reaksiyonu başlatmak için hidrojen ile yükleyin.
    5. Gaz büret basınç düşüş göre sürekli hidrojen tüketimini kaydetmek. Katalitik aktivitesi ve seçicilik belirlemek için her 30 dk aliquots al.
    6. Reaksiyon ürünleri gaz kromatografi tarafından bir sütun (30 m x 0,25 mm, 0.25µm film kalınlığı) kullanarak analiz.
    7. Frekans (TOF), ürün seçicilik (SCAOL [%]) ve Sinanamik alkol (CAOL) verim ([%]) göre aşağıdaki formüller üzerinde dönüş hesaplamak
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      t nerede reaksiyon süresi (h), n0, CAL CAL (mol), nmetal/katalizör miktarı metal katalizör (mol) ve Xt, CAL CAL dönüşüm zaman t (%) başlangıç miktarı. [CAOL], [HCAOL] ve [HCAL] Sinanamik alkol, hydrocinnamic alkol ve hydrocinnamic aldehit konsantrasyonları bakın (reaksiyon şeması Şekil 2, sırasıyla bakın).
      Not: daha fazla bilgi için Ayrıca bkz: başvuru 25.

Representative Results

XRD desen ve transmisyon elektron mikroskobu (TEM) görüntü alaşımlı nano tanecikleri (Şekil 1) için toplanan ve boyutu, faz ve taşınımı morfolojisi tanımlamak için kullanılır. Enerji dağıtıcı x-ışını spektroskopisi (EDX) ve ICP-AES nano tanecikleri elemental kompozisyonu belirlemek için kullanılır.

Figure 1
Şekil 1. Temsilcisi TEM görüntüleri rasgele alaşım tipi Pt/Sn nano tanecikleri parçacık boyutu dağılımıyla. Nano tanecikleri platinum(II) klorür ve tin(II) asetat öncüleri (a) içinde molar Pt:Sn habercisi oranı 3:1 ve (b, c) 1:1 bir molar Pt:Sn habercisi oranı ve kullanarak (d) platinum(II) klorür ve tin(II) klorür öncüleri bir molar Pt hazırlanmıştır : 1:1 oranı Sn. (e) Sn ve Pt. varlığı teyit Bimetalik Pt/Sn tabanlı parçacıklar temsilcisi enerji dağıtıcı x-ışını spektrumu (Cu sinyalleri kaynaklı destek Cu kılavuz). (f) XRD şekillerinin Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri Pt nanopartikül referansı ile karşılaştırıldığında. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 2
Şekil 2. Tepki yolları ve büyük tepki ürünleri şematik gösterimi (Örneğin, Sinanamik alkol (CAOL), hydrocinnamic aldehit (HCAL) ve hydrocinnamic alkol (HCAOL)) Sinanamik aldehid (CAL) hidrojenasyon içinde. Karbonil Bond doymamış alkol için seçici hidrojenasyon çeşitli iyi kimyasal sentez kritik bir adımdır. Sn içinde Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri ile Alaşımlandırma Pt tarafından karbonil bond seçmeli olarak (yani, CAOL) doymamış alkol vermeye ana reaksiyon ürünü hidrojene. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3. Zaman ders dönüşüm ve cinnamaldehyde (CAL) (bir) 1:1 ve (b) 3:1 (Pt:Sn habercisi oranında içinde platinum(II) klorür ve tin(II) asetat üzerinden hazırlanan rasgele alaşım tipi Pt/Sn nano tanecikleri için Katalitik hidrojenasyon seçicilik reaksiyon koşulları: 80 ° C, 10 H2bar). CAOL seçicilik nano tanecikleri bir Pt:Sn habercisi oranı 3:1 (b) daha düşük olmasına rağmen daha yüksek bir verim CAOL içinde gelişmiş CAL dönüşüm sonuçlanır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Discussion

Metal tuz hareketlenme öncesi ilk belirtiler dikkatle içinde [OMA] [NTf2] tarafından ultrasonication ardından gece boyunca tepki karışımı karıştırma tarafından çözülür. Bu Pt/Sn nano tanecikleri homojen kompozisyon ve boyutları elde etmek için önemli bir adımdır. [OMA] [3H bahis] (olarak bir çözümde tetrahydrofurane) sonra hızla bir şırınga şiddetle karıştırma viskoz çözüm iken enjekte edilir. Hızlı enjeksiyon ve iki bileşenden karıştırma monodisperse ve homojen nano tanecikleri elde etmek için bir ön koşul ve ölçek-up yordam sınırlayabilir. Başarılı nanopartikül oluşumu bir sarımsı renkli siyah çözüm için değişiklik tarafından izlenen. Bu adımda, H2 bir yan ürün olarak oluşturulur ve böylece, azaltma adım basınçlandırma reaksiyon teknesinin önlemek için bir argon akışı yapılması gerekiyor. Hava ile temas ve nem nanoparçacık sentezi tüm adımları sırasında olmak önlemek. Pt/Sn nano tanecikleri IL içinde nerede her iki çekirdekleşme IL katyon ve anyon IL kontrol ve büyüme25işler indirgeyici, enjeksiyon sonra oluşur. Sonuç olarak, çok küçük nano tanecikleri hangi içinde [OMA] [NTf2] bir olağanüstü istikrarlı, kolloidal sol şeklinde elde edilir. Bu sentetik yaklaşım does değil istemek güçlü ligandlar koordine kullanımı ek ve daha fazla çeşitli mono - ve bimetal besteleri küçük nano tanecikleri elde etmek için istihdam edilebilir.

Hangi IL içinde nano tanecikleri etkisiz hale sollerin içinde görüş-in yarı homojen katalitik uygulamaları son derece ilginçtir. Ancak, nano tanecikleri (Örneğin, parçacık karakterizasyonu için) izolasyonu yüksek kolloidal kararlılık Il nedeniyle oldukça zorlu için çıkıyor. Parçacıklar yapışkan bir toz olarak tetrahydrofurane ve art arda aralıklarla yağış tarafından izole edilmiştir. Bu nanopartikül karakterizasyonu, Örneğin, TEM veya XRD analiz tarafından açısından yararlı bir adımdır. Alternatif olarak, nano tanecikleri olabilir Ayrıca functionalized ve geleneksel bir çözücü için bir denetleyici ligand (yani, N-oleylsarcosine) n-hekzan ve Asetonitril nanoparçacık IL tabanlı sol ekledikten sonra ayıklanır. Örnekleri daha fazla geleneksel nanopartikül sol gibi davranılır. Genel olarak, belirli yüzey özellikleri genellikle bir belirli Biyomedikal veya teknik uygulama nano tanecikleri ile ilgili olarak gereklidir. Nedeniyle zayıf koordinasyon yüzeye parçacıkların ILS diğer ligandlar tarafından kolayca değiştirilebilir. Sonuç olarak, mevcut sentetik yordamı kullanarak uygulama belirli gereksinimleri temel alarak yüzey özelliklerini mühendisi mümkündür. Manyetik sıvı dayalı küçük, superparamagnetic kobalt nano tanecikleri üzerinde Örneğin., çeşitli Alifatik veya aromatik taşıyıcı medya (yani, gazyağı, AP201 veya Edwards L9) hazırlanan bir benzer yordam3,4 takip . Nanopartikül çıkarma sonra IL geri dönüşümlü ve nanoparçacık sentezi için yeniden kullanılabilir.

TEM analiz parçacıkların TEM ızgara üzerinde ince bir film nanopartikül sol yatırma tarafından yapılır. Burada, elektron ışını IL ayrışma ve TEM örnek ardışık kirlenme küçük nano tanecikleri görüntü için gerçek bir meydan okuma temsil edebilir. Alternatif olarak, zarlarını nano tanecikleri TEM ızgara üzerine yatırılır ve TEM analizi ile incelenmiştir. Bu durumda, parçacıklar genellikle yüksek toplu yapıları oluştururlar. Şekil 1a -d nano tanecikleri görüntülerini TEM 2-3 nm çapında çok küçük ve düzenli nano tanecikleri gösterilen IL içinde görüntüler. Tüm örnekleri için TEM-EDX analiz kalay ve parçacıklar (Şekil 1e) platin varlığını doğruluyor.

Alaşımlı karakter ve nano tanecikleri rasgele alaşım tipi yapısını göstermek için x-ışını kırınım desenleri nanopartikül tozlar için toplanır. XRD desenleri yüz merkezli kübik (fcc) ve rasgele alaşım tipi yapı (Şekil 1f) parçacıkların onaylayın. Rasgele alaşım yapısı Bimetalik nano tanecikleri, en geleneksel formlarda nereye iki öğe rasgele (ya da neredeyse rastgele) içinde nano tanecikleri dağılmış biridir. Pt-Sn sistem için intermetallic bazı bileşiklerin oluşumunu da bilinir (yani, PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3ve Pt3Sn)17,26. İntermetallic ve düzensiz rasgele alaşım yapıların varlığı ve yokluğu superlattice yapılardan türetilen ek kırınım desenleri ayırt emretti. Platin aşama vardır 40 °, 45 °, 68 ° ve 82 ° (2) (111) için karşılık gelen yansımalar fcc (200), (220) ve (311) uçaklar. Tüm Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri için fcc platin faz dört karakteristik yansımaları XRD desen gösterir. Saf Platin başvuru yansımaları pozisyonları ile karşılaştırıldığında, ancak, daha küçük Bragg açıları Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri yansımaları kaydırılır. Bu değişim daha küçük Bragg açılarla teneke atomlar fcc platin kafes içine ekleme tarafından kafes parametrelerinin bir artış gösterir. XRD desenleri atomik intermetallic aşamasında (yani, Pt3Sn) sipariş karakteristik olan yansımaları gözlenen değil. Bu bir alaşımlı nanopartikül çekirdek oluşumu platin ve teneke rasgele bir dağıtım ile göstermektedir. PdCl2 ' ye2 habercisi oranı 3:1-1: 1'e ek olarak küçük SnO2 nano tanecikleri içinde yol açar Sn(ac) azalma rasgele alaşım tipi Pt/Sn nano tanecikleri kişiye kapatın. SnO2 Sn(ac)2 habercisi ayrışma tarafından oluşturulur. Sn(AC)2 [OMA] [bahis3H] ile tepki gösterdi eğer platin habercisi, SnO ve SnO yokluğunda aynı reaksiyon koşulları altında2 büyük tepki ürünleri olarak elde edilir. Sn(ac)2 teneke (II) klorür (SnCl2) tarafından değiştirildi ve [OMA] [bahis3H] ile tepki platin habercisi (PtCl2) huzurunda, sadece amorf parçacıklar kurulur ve hiçbir SnO2 algıladı. Kafes sabitler kararlı üzerinden Rietveld analiz Eğer nanopartikül çekirdek kalay içeriği daha da analiz edilebilir. Vegard'ın yasasına göre kafes parametreleri doğrusal olarak saf Pt nano tanecikleri (3.914 Å) kafes parametrelerinin ve Pt3Sn faz (4.004 Å) arasında artış. Bu yaklaşım teneke kristal nanopartikül çekirdek içinde % 11 hesaplanır (yani, PtCl2 / Sn(ac)2 habercisi oranı 3:1) ve artar % 18 (yani, PtCl2 / Sn(ac)2 habercisi oranı 1:1). Genel olarak kalay içeriği % 21 ve % 55, sırasıyla, ICP-AES analiz tarafından belirlenir ve böylece, teneke nanopartikül çekirdek içinde aşıyor. Daha yüksek genel olarak kalay içeriği SnO2 (yani, yaklaşık % 26) ek oluşumu ve bazı segregasyon nanopartikül yüzeyinde teneke atomların atanabilir. X-ışını photoelectron spectra daha fazla Pt0/Sn0 (yani, PtCl2 Sn(ac)2 habercisi oranı 3:1) ve Pt0/Sn0 %20 SnO2 ile birlikte varlığını doğrulamak (yani, PtCl2 Sn(ac)2 habercisi oranı 1:1) Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri olan XRD analiz25sonuçları ile tutarlı. Genişleyen tepe sonlu kristal büyüklüğü nedeniyle Scherrer genişletmektedir doğar. Nano tanecikleri boyutunu 2.4 için Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri için Scherrer denklem kullanılarak hesaplanır nm (yani, Pt:Sn 1:1), 2.5 nm (yani, Pt:Sn 3:1) ve Pt nanopartikül referansı 2,7 için nm, sırasıyla, hangisi TEM analiz sonuçları ile tutarlı.

Dönüştürülmesi α, β-doymamış aldehitler seçici hidrojenasyon üzerinden doymamış alkoller için temel katalitik kimya ve çeşitli iyi kimyasallar25,27üretiminde önemli bir adım. Termodinamik doymuş aldehitler oluşumu iyilik rağmen doymamış alkoller oluşumu doğru seçicilik önemli ölçüde Bimetalik Pt tabanlı katalizörler üzerinde büyüklükleri, kompozisyon ve desteklerini uyarlayarak artırılabilir malzeme. Electropositive bir metal birleşme (Örn., Sn) doymamış aldehid27C = C bağı için bağlama enerji düşürür Pt d grubu elektronik modifikasyonu platin götürür içine. Elektron-eksik Sn atomlar daha fazla Lewis asit adsorpsiyon siteleri karbonil grubu28olarak hareket edebilir. Ayrıca, boş oksijen siteleri SnO2-x yamalar Pt için yakın temas içinde de karbonil adsorpsiyon ve onun sonraki hidrojenasyon atomik hidrojen tarafından sağlanan üzerinden olan yakındaki platin tanıtmak için29siteleri gösterdi. Genel olarak, bu örnekler Bimetalik Pt tabanlı katalizörler katalitik performans faktörleri karmaşık bir dizi tarafından yönetilir gösterir. Bu protokol için biz Sinanamik aldehid hidrojenasyon bir modeli tepki sadece IL-sağlamlık nano tanecikleri genel olarak katalitik performansını sonda ama teneke elementlerinin etkinliği ve seçicilik NK üzerinde etkisini aydınlatmak için daha fazla kullanmak nano tanecikleri. Şekil 2 olası yolları ve büyük tepki ürünleri CAL hidrojenasyon içinde görüntüler. İlk başta, CAL hidrojenasyon içinde Pt başvuru nano tanecikleri katalitik özelliklerini test edilir. Bu durumda, tepki ve CAL dönüşüm XCAL 3 h (3 h) %5 ve % 9 (22 h), buna göre sonra doymuş aldehit (Örneğin, HCAL) tek reaksiyon ürünü elde edilir. Pt ile Sn içinde Bimetalik nano tanecikleri elementlerinin sonra ürün seçicilik açıkça kaydırılır (yani, CAOL) doymamış alkol doğru (Şekil 3). SCAOL seçicilik (yani, bir molar PtCl2/Sn(ac)2 oranı 1:1 tarafından sentezlenen parçacıklar için), % %100 80 olduğunu (yani, bir molar PtCl2 tarafından sentezlenen parçacıklar için / Sn(ac)2 oranı 3:1) ve % 83 (yani, bir molar PtCl2 tarafından sentezlenen parçacıklar için / SnCl2 oranı 1:1) tepki 3 saat sonra ve böylece, daha fazla gerçek nanopartikül kompozisyon tarafından etkilenmiştir. TOF 8 h-1 bir molar PtCl2 tarafından sentezlenen parçacıklar için 28 h-1 --dan azaltmak / Sn(ac)2 oranı 3:1 ve 1:1, sırasıyla ve bunun yerine SnCl2 kullanarak elde edilen nano tanecikleri için 7 h-1 için Sn(ac)2 molar PtCl2/SnCl2 oranında 1:1, buna göre. %25 (3 h) ve (22 h) Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri için % 84 XCAL CAL dönüşüm olduğunu (i.e., molar PtCl2 / Sn(ac)2 oranı 3:1) hangi açar CAOL en yüksek verim için (YCAOL %20 (3 h)) Bu çalışmada araştırılan nano tanecikleri arasında. Sistemin genel olarak katalitik performansını değerlendirmek için her iki açıdan, yani, katalitik seçicilik ve etkinlik, hesap ve böylece, bir ilk molar PtCl2/Sn(ac) ile2 hazırlanan Pt/Sn nano tanecikleri içine alınması gereken oranı 3:1 açıkça geride diğer tüm Pt - ve Pt/Sn tabanlı parçacıklar çalışma Sinanamik alkol verim açısından araştırıldı. Böylece, mükemmel katalitik performans bu durumda Sn içinde belgili tanımlık sistem doping Pt nano tanecikleri karşı faaliyet ve seçicilik Sinanamik alkol için bir sonucu gibi görünmektedir. Bu boş deneme aynı reaksiyon koşul kullanma ama nanopartikül katalizör Sinanamik aldehid herhangi bir dönüşüm 22 h reaksiyon sonra belli etmedi belirtmek zorunda.

Küçük, Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri rasgele alaşım tipi yapısının hazırlanması ILS yararlı fiziko-kimyasal özellikleri istismar tarafından kontrol etmek için sentetik bir yordam göstermiştir. Benzer ortak yağış yaklaşımlar içinde geleneksel çözücüler Bimetalik nano tanecikleri geniş bir yelpazesi için önceden uygulanmış olan ve rastgele alaşım ve bu yaklaşım tarafından elde edilebilir intermetallic nano tanecikleri türleri olacak bekliyoruz genişletmeye devam ediyoruz. Sinanamik aldehid ve anlamlı olarak daha yüksek bir seçicilik α için Katalitik hidrojenasyon katalitik özelliklerinde ilginç nano tanecikleri açığa vurmak için Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri β-doymamış Sinanamik alkol elde edilir.

Disclosures

İfşa etmek yok.

Acknowledgments

Bu eser öncelik programı (SPP1708) içinde Alman Bilim Vakfı tarafından desteklenen "malzeme sentezi yakınındaki oda sıcaklığında" (projeleri olmak 2243/3-1 ve olmak 2243/3-2). Biz daha fazla Hermann Köhler deneysel yardım için yanı sıra Dr. Christian Kübel ve Elektron Mikroskopisi çalışmaları ile destek için Wu Wang kabul edersiniz.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
  2. Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
  3. Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
  4. Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
  5. Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
  6. Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
  7. Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
  8. Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
  9. Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
  10. Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
  11. Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
  12. Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
  13. Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
  14. Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
  15. Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
  16. Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
  17. Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
  18. Marcos Esteban, R., Janiak, C. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. Prechtl, M. , Wiley-VCH, Weinheim. (2016).
  19. Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
  20. Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
  21. Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
  22. Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
  23. Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
  24. Beier, M. J., Andanson, J. -M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
  25. Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
  26. Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
  27. Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
  28. Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
  29. Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).

Tags

Kimya sayı 138 bimetal nano tanecikleri sentez iyonik sıvılar seçici hidrojenasyon doymamış aldehitler Sinanamik Aldehid
Bimetal Pt/Sn tabanlı nano tanecikleri İyonik Sıvılar içinde sentezi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Dietrich, C., Uzunidis, G.,… More

Dietrich, C., Uzunidis, G., Träutlein, Y., Behrens, S. Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids. J. Vis. Exp. (138), e58058, doi:10.3791/58058 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter