Summary
Vi presenterar ett protokoll för att förbättra prestandan för CO2 photoreduction till CH4 genom att öka den infallande ljusintensiteten via koncentrera solenergiteknik.
Abstract
Vi visar en metod för förbättring av CO2 photoreduction. Eftersom den drivande kraften i en fotokatalytisk reaktion är från solljuset, är den grundläggande idén att använda koncentrations teknik för att höja incidenten sol ljus intensitet. Att koncentrera ett stort ljus på ett litet område kan inte bara öka ljusintensiteten, men också minska katalysator mängden, liksom reaktorns volym, och öka yttemperaturen. Koncentrationen av ljus kan realiseras av olika enheter. I detta manuskript, det realiseras av en Fresnel lins. Ljuset tränger in i linsen och koncentreras på en skivformad katalysator. Resultaten visar att både reaktionshastigheten och den totala avkastningen ökar effektivt. Metoden kan appliceras på de flesta CO2 photoreduktions katalysatorer, samt liknande reaktioner med låg reaktionshastighet vid naturligt ljus.
Introduction
Utnyttjandet av fossila bränslen åtföljs av stora mängder CO2 utsläpp, bidrar kraftigt till den globala uppvärmningen. CO2 Capture, Storage och Conversion är nödvändiga för att minska Co2 -innehållet i atmosfären1. Den photoreduction av CO2 till kolväten kan minska Co2, konvertera Co2 till bränslen, och spara solenergi. Men CO2 är en extremt stabil molekyl. Dess C = nolla-förbindelsen äger en högre dissociationenergi (omkring 750 kJ/mol)2. Detta innebär att CO2 är mycket svårt att aktiveras och omvandlas, och endast korta våglängd ljus med hög energi kan fungera under processen. Därför, CO2 photoreduction studier lider av låg omvandlings effektivitet och reaktionshastigheter för närvarande. De flesta rapporterade CH4 -avkastingshastigheter är endast vid flera μmol · gCata-1· h-1 nivåer på en tio2 katalysator3,4. Utformningen och tillverkningen av fotokatalytiska system med hög verkningsgrad och reaktionshastighet för minskning av CO2 är fortfarande en utmaning.
Ett populärt forskningsområde i Co2 photoreduktions katalysatorer är att bredda det tillgängliga ljus bandet till det synliga spektrumet och öka utnyttjandegraden för dessa våglängder5,6. I stället försöker vi i detta manuskript öka reaktionshastigheten genom att förbättra ljusintensiteten. Eftersom den drivande kraften i en fotokatalytisk reaktion är solljuset, är den grundläggande idén att använda koncentrations teknik för att höja incidenten sol ljus intensitet och därmed öka reaktionshastigheten. Detta liknar en termokatalytisk process, där reaktionshastigheten kan ökas genom att öka temperaturen. Naturligtvis kan temperatureffekten inte ökas oändligt, och likaså med ljusintensiteten; ett viktigt mål för denna forskning är att hitta en lämplig ljusintensitet eller koncentrations förhållande.
Detta är inte det första experimentet som använder koncentrations teknik. I själva verket, det har använts i stor utsträckning koncentrera solenergi och avloppsvatten behandling7,8. Biomaterial såsom bokträ sågspån kan pyrolyseras i en sol reaktor9,10. Några tidigare rapporter har nämnt metoden för co2 photoreduction11,12,13. Ett prov uppvisade en 50% ökning i produktens avkastning när ljusintensiteten fördubblades14. Vår grupp har funnit att koncentrera ljuset kan höja CH4 avkastning takt med en upp till 12-faldig ökning i intensitet. Dessutom kan förbehandling av katalysator före reaktion genom att koncentrera ljuset ytterligare öka CH4 avkastningsgrad15. Här demonstrerar vi experimentellt system och metod i detalj.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Varning: Se alla relevanta säkerhets data blad (MSDS) före användning. Flera kemikalier är brandfarliga och mycket frätande. Koncentrera ljuset kan orsaka skadlig ljusintensitet och temperaturökningar. Använd alla lämpliga skyddsanordningar såsom personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, labb rockar, byxor, etc.).
1. katalysator beredning
-
Beredning av TiO2 genom anodisering
Anmärkning: anodisering använder metall folier och en PT folie som två Counter elektroder. De två elektroderna sätts in i elektrolyten. Med elektricitet oxideras metallfolier på anod-platsen.- Lös upp 0,3 g NH4F och 2 ml H2O i 100 ml glykol i en 200 ml-bägare med omrörare för att bilda elektrolyten. Sätt bägaren med elektrolyten i ett vattenbad i 45 ° c.
- Trimma ti folie (50 x 250 mm storlek) med sax till 25 x 25 mm.
- Polera ti folie ytan med en 7 000-mesh sandpapper för att ta bort ytan orenheter.
- Sänk in ti-folien i en mätkolv som innehåller 15 mL etanol, sedan en kolv med 15 mL aceton och behandla den sedan 15 minuter med ett ultraljudsrengöringsmedel. Ta ut ti-folien, skölj den 3-5x med avjoniserat vatten och placera den i en mätkolv som innehåller 20 mL etanol.
- Lös 10 mL H2o, 5 ml HNO3, 3 ml h2o2, 1 ml 18% WT (NH2)2CO och 1 ml 18% WT NH4F till en 100 ml-bägare för att bilda en poler lösning.
- Ta ut ti folie från etanol kolven, skölj den 3x med avjoniserat vatten, och Lägg den i poler lösningen för 2-3 min. ta bort ti-folie och tvätta den med avjoniserat vatten för 3x.
- Använd en ande alligator Clip att hålla förbehandlade ti folie och en annan klämma för att hålla en PT folie (25 x 25 mm). Placera de två folier ansikte mot ansikte i elektrolyten på ett avstånd av 2 cm från varandra. Slå på den likströms (DC) stabiliserade strömkällan, finjustera spänningen till 50 V och elektrolysera i 30 minuter.
- Efter anodiseringen är klar, Stäng av strömmen och ta ut TiO2 folie
- Sänk in ti-folien i en mätkolv som innehåller 15 mL etanol, sedan en kolv med 15 mL aceton och behandla den sedan 15 minuter med ett ultraljudsrengöringsmedel. Ta ut ti folie, skölj den 3-5x med avjoniserat vatten, och placera den i en 50-mL smältdegel.
- Lägg degeln i en ugn vid 60 ° c i 12 h för att låta folien torka.
- Calcine den TiO2 folie i en muffelpanna under 400 ° c för 2 h med en uppvärmnings hastighet på 2 ° c/min.
2. katalytiska tester ochanalys av P Roduct
-
Katalytiska tester under koncentreringslampa
- Rengör den rostfria cylinderformade reaktorn (innerdiameter = 5,5 cm, volym = 100 mL) med avjoniserat vatten och torka den i en ugn vid 60 ° c i 10 min, för att säkerställa att inga störningar från andra kolkällor.
- Ta ut reaktorn från ugnen, tillsätt 2 mL H2O, en omrörare, och en katalysator hållare (en liten hylla som håller katalysatorn i reaktorn), och sätta ett kvartsglas med porer (diameter = 2 cm) på undersidan av hållaren och tio2 katalysator (diameter = 1 cm) på mitten av kvarts glaset. Sätt ett termoelement genom en öppning på reaktor väggen på katalysator ytan. Lägg till en Fresnel-lins på toppen av hållaren och försegla reaktorn med ett kvartsglas fönster.
- Placera reaktorn på den elektromagnetiska apparaten. Kontrollera lufttätheten med kväve (N2).
- Mata CO2 (99,99%) in i reaktorn genom en massflödesregulator (MFC) och spola reaktorn minst 3x för att ändra gasen i reaktorn till CO2.
- Placera XE-lampan 2 cm direkt ovanför reaktorn, öppna XE-lampans ström och justera dess ström till 15 A, och slå på magnetomröraren för att starta reaktionen.
- Anteckna temperaturförändringen på katalysator ytan och i gasen.
-
Produktanalys
- Analysera produkten var 1 h med hjälp av en gaskromatografi (GC), som är utrustad med en flamjoniserad detektor (FID) och en kapillärkolonn (se tabell över material) för separation av C1-c6 kolväten.
- Beräkna antalet produkter enligt den externa standard linje metoden. Innan du kvantifierar produkten, bygga en standardkurva av metan (CH4).
-
Katalytiska tester under koncentreringslampa med förbehandling
Anmärkningar: den här proceduren liknar 2,1, med skillnader noterade.- Tvätta reaktorn som i steg 2.1.1.
- Montera reaktorn som i steg 2.1.2, utom utan att tillsätta H2O.
- Kontrollera lufttätheten som i steg 2.1.3.
- Mata förbehandlings gasen (t. ex. luft, N2 och H2O) i reaktorn genom en MFC och växla gasen tre gånger i följd för att göra reaktorn ren förbehandlings gas.
- Justera lampan som i steg 2.1.5.
- Håll katalysatorn under ljus (10 koncentrations förhållande) belysning för 1 h i luft atmosfären, stäng sedan av XE-lampan och magnetomröraren för att avsluta förbehandlingen.
- Mata CO2 (99,99%) i reaktorn som i steg 2.1.4.
- Injicera 2 mL H2O i reaktorn från öppningen av väggen. Öppna XE-lampan och magnetomröraren för att starta reaktionen som steg 2.1.5.
- Anteckna temperaturförändringen som i steg 2.1.6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Det ursprungliga fotokatalytiska reaktor systemet innehåller huvudsakligen två komponenter, en XE-lampa och en rostfri cylinder reaktor. För koncentrations ljuset reaktor systemet, vi lagt till en Fresnel lins och en katalysator hållare, som visas i figur 1. Den Fresnel objektivet används för att koncentrera ljuset i ett mindre område. Eftersom ljuset har koncentrerats måste katalysatorn placeras i ett upplyst område. Därför är katalysatorn görs i skivform, och en hållare används för att hålla katalysatorn i detta område.
När anodiseringsmetoden användes skulle ett skikt av TiO2 nanotube-matriser bildas på folien. Figur 2 visar några karakteriseringsresultat. Men ännu viktigare, TiO2 arrayer eller andra halvledare kunde sticka på folien för enkel kapning i skivor av olika storlekar utan att bryta.
Vi har testat den katalytiska prestandan av as-beredda TiO2 och andra halvledare under koncentrera ljus. Figur 3 visar typiska resultat av CH4 Yield kontra bestrålnings tid under olika koncentrations förhållanden (förhållandet mellan området av ljuskällan till området för katalysatorn). Reaktions frekvenserna av metan på olika katalysatorer förbättrades avsevärt under koncentrations förhållandena. När det gäller TiO2, den högsta metanproduktionen uppgick till 34,56 μmol · gCata-1· h-1. När det gäller FE2O3nådde den högsta metanproduktionen 19,15 μmol · gCata-1· h-1, vilket är ungefär 18 gånger den takt under Nature Light15. Om katalysatorn förbehandlas med lämplig gas (luft), kan metangas produktionstakt ökas ytterligare. Effekten anses vara från förändringen i ytan egenskaper, men mer forskning behövs för att bevisa detta.
Figur 1: koncentrera ljus reaktor systemet för fotokatalytisk reduktion av CO2. (A) fotografi av set-up. B) Schematisk uppsättning. 1 = XE lampa, 2 = tquartz glas fönster, 3 = Fresnel lins, 4 = hållare, 5 = photocatalyst, 6 = rostfrittstål reaktor, 7 = H2O, och 8 = magnetisk omrörare. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: röntgendiffraktion (XRD, vänster) och Scanningelektronmikroskop (SEM, höger) av tio2 genom anodisering. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3: representativa resultat för CH4 -utbytet vid olika koncentrations förhållanden (CR). Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Koncentrera ljuset minskar ljus incident området och kräver användning av en skivformad katalysator eller en så kallad fast-säng reaktor för att hålla katalysatorn. Eftersom ljuskällan är vanligtvis en rund-formad lampa, bör formen på katalysatorn också vara rund. För att få en rund skiva, är det möjligt att pressa pulvret i en skiva genom tablette eller att ändra metallfolie till en oxid av anodisering. Anodiseringsmetoden använder elektricitet för att oxidera metallen till en oxid halvledare. Eftersom metallen föregångare är redan ett ark eller folie, det kan trimmas lättare efter oxidation utan att bryta den.
En annan faktor som måste övervägas är intensitetsmätningarna. Vi har inte gett ljusstyrkan efter koncentrationen eftersom användningen av en kommersiell detektor av ljusintensitet har vissa begränsningar. En sådan detektor har ofta en stor yta (ID = 1 cm) och en vägg för att skydda den, vilket också kommer att blockera mycket av ljuset när det används för att mäta koncentrations ljuset. Dessutom, när koncentrationsförhållandet är stort, den lilla storleken på XE-lampan (som ofta har en ID på 5 cm) kommer att koncentrera ljuset till ett mycket litet område, som kan vara mindre än detektor området. För att ytterligare undersöka koncentrations ljusets teknik måste därför stora lampor användas och intensitetsdetektorn måste förbättras.
Efter genomförandet av det protokoll som presenteras här, var avkastningen på CH4 klart förstärkt med hjälp av ett lämpligt koncentrations förhållande, vilket innebär att det koncentrerade ljuset kan, i viss utsträckning, minska mängden katalysator. Naturligtvis är en högre ljusintensitet inte alltid fördelaktigt för en katalytisk prestanda; Det finns en optimal koncentrationsgrad. Många faktorer kan bidra till uppkomsten av det optimala koncentrationsförhållandet. Det är känt att för fotokatalytiska reaktioner, reaktions ordningen av ljusintensiteten minskar ofta medan ljusintensiteten ökar, tills den når noll. Den höga intensiteten orsakar också snabb generering och rekombination av e-h+ -par.
Sammanfattnings, har vi visat en koncentrera ljus metod för att förbättra CO2 photoreduction beteende. Med tanke på innebörden av att minska katalysator mängden och öka reaktionshastigheten, kan metoden vara användbar för fotokatalytisk nedbrytning av H2O, minskning av co2, och nedbrytning av flyktiga organiska föreningar (VOC) under verkligt solljus. För närvarande finns det få studier på fotokatalys under verkligt solljus, och avkastningen är mycket låg. Koncentrationen kan avsevärt minska volymen av reaktorn och spara kostnader; Dessutom kan det öka ljusintensiteten och temperaturen och därmed avsevärt förbättra fotokatalytisk effektivitet, men det kan vara nödvändigt att lägga till en automatisk sol spårningssystem i beaktande av förflyttning av solljus.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöds av Natural Science Foundation i Kina (nr 21506194, 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
- De-Richter, R. K., Ming, T., Caillol, S. Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2, using giant photocatalytic reactors. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 19 (1), 82-106 (2013).
- Fang, Y., Wang, X. Photocatalytic CO2 conversion by polymeric carbon nitrides. Chemical Communications. 54 (45), 5674-5687 (2018).
- Kondratenko, E. V., et al. Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science. 6 (11), 3112-3135 (2013).
- Izumi, Y. Recent Advances (2012-2015) in the Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Fuels Using Solar Energy: Feasibilty for a New Energy. Advances in CO2 Capture, Sequestration, and Conversion. Jin, F., He, L. -N., Hu, Y. H. , American Chemical Society. 1-46 (2015).
- White, J. L., et al. Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes. Chemical Reviews. 115 (23), 12888-12935 (2015).
- Habisreutinger, S. N., Schmidtmende, L., Stolarczyk, J. K. Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other Semiconductors. Angewandte Chemie International Edition. 52 (29), 7372-7408 (2013).
- Weinstein, L. A., et al. Concentrating Solar Power. Chemical Reviews. 115 (23), 12797-12838 (2015).
- Herrmann, J. M., et al. TiO2 -based solar photocatalytic detoxification of water containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid (2, 4 - D) and of benzofuran. Applied Catalysis B Environmental. 17 (1-2), 15-23 (1998).
- Zeng, K., et al. Combined effects of initial water content and heating parameters on solar pyrolysis of beech wood. Energy. 125, 552-561 (2017).
- Zeng, K., et al. Characterization of solar fuels obtained from beech wood solar pyrolysis. Fuel. 188, 285-293 (2017).
- Nguyen, T. V., Wu, J. C. S., Chiou, C. H. Photoreduction of CO over Ruthenium dye-sensitized TiO-based catalysts under concentrated natural sunlight. Catalysis Communications. 9 (10), 2073-2076 (2008).
- Guan, G., et al. Photoreduction of carbon dioxide with water over K2Ti6O13, photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight. Applied Catalysis A: General. 249 (1), 11-18 (2003).
- Han, S., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Improving photoreduction of CO2 with water to CH4 in a novel concentrated solar reactor. Journal of Energy Chemistry. 26 (4), 743-749 (2017).
- Roy, S. C., et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons. ACS Nano. 4 (3), 1259-1278 (2010).
- Li, D., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Enhanced activity of TiO2 by concentrating light for photoreduction of CO2 with H2O to CH4. Catalysis Communications. 113, 6-9 (2018).
