Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Selüloz nanofiber Biotemkaplama Palladium kompozit Aerogels için sentez yöntemi

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

Selüloz nanolber biotemkaplama Palladium kompozit Aerogels için bir sentez yöntemi sunulmaktadır. Elde edilen kompozit Aerogel malzemeleri kataliz, algılama ve hidrojen gazı depolama uygulamaları için potansiyel sunar.

Abstract

Burada, bir yöntem selüloz nanolifi biotemkaplama Paladyum kompozit Aerogels sentezlemek için sunulmaktadır. Noble metal Aerogel sentezi yöntemleri genellikle zayıf şekil kontrolü ile kırılgan Aerogels neden. Carboxymethylated selüloz nanofibers kullanımı (cnfs) bir kovalent gümrüklü hidrojel oluşturmak için, süperkritik sonra hem nano ve makroskopik Aerogel Monolit şekli üzerinde kontrol ile cnfs üzerinde Paladyum gibi metal iyonlarının azaltılması için izin verir Kurutma. Karbokymethylated selüloz nanofibers Crosslinking 1-etil-3-(3-dimethylaminopropyl) kullanılarak elde edilir etylenediamin varlığında% kardiimid hidroklorür (EDC). CNF hidrogeller, kovalent Crosslinking, ön-denge iyonlarıyla Dengeleme, yüksek konsantrasyon azaltma maddesi ile metal azaltma, su içinde durulama, etanol solvent değişimi ve CO2 gibi sentez adımları boyunca şeklini korur. Süper kritik kurutma. Öncü Paladyum iyon konsantrasyonu değişen diğer kullanılan önceden oluşturulmuş Nanopartiküllerin nispeten yavaş coalescence güvenmek yerine bir doğrudan iyon kimyasal azaltma aracılığıyla final Aerogel kompozit metal içeriği üzerinde kontrol sağlar Sol-jel teknikleri. Hidrojel içine ve dışına kimyasal türler tanıtmak ve çıkarmak için temel olarak difüzyon ile, bu yöntem daha küçük dökme geometriler ve ince filmler için uygundur. Tarama elektron mikroskobu, X-Ray diffractometri, termal gravimetrik analiz, azot gazı adsorpsiyon, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve döngüsel voltammetri ile selüloz nanoskopinin karakterizasyonu-Paladyum kompozit Aerogels yüksek yüzey alanı, metalize Paladyum gözenekli yapı gösterir.

Introduction

Aerogels, ilk kistler tarafından bildirilen, onların dökme malzeme meslektaşları daha az yoğunluklarında gözenekli yapıları siparişleri teklif1,2,3. Noble metal Aerogels güç ve enerji, katalizör ve sensör uygulamalarında potansiyelleri için bilimsel ilgi çekti. Noble metal Aerogels son iki temel stratejileri ile sentezlenmiş olmuştur. Bir strateji önceden biçimlendirilmiş nanopartiküller4,5,6,7birleşim ikna etmektir. Sol-jel coalescence nanopartiküller bağlayıcı moleküller tarafından tahrik edilebilir, çözüm iyonik mukavemet değişiklikleri, veya basit nanopmakale yüzey ücretsiz enerji minimizasyonu7,8,9. Diğer strateji metal habercisi çözümleri tek bir azaltma adımda Aerogels oluşturmak için9,10,11,12,13. Bu yaklaşım da Bimetalik ve alaşım asil metal Aerogels oluşturmak için kullanılmıştır. İlk strateji genellikle yavaş ve nanopartikül birleşim14için birçok hafta gerekebilir. Doğrudan azaltma yaklaşımı, genellikle daha hızlı iken, makroskopik Aerogel Monolith üzerinde kötü şekil kontrolü muzdarip.

Asil metal Aerogel makroskopik şekil ve nano kontrolü ile zorluklar adrese olası bir sentez yaklaşımı biotemkaplama15istihdam etmektir. Biotemkaplama biyolojik moleküller arasında değişen kullanır kollajen, jelatin, DNA, virüsler, selüloz bir şekil sağlamak için-nanoyapıların sentezini için şablon, nerede elde edilen metal bazlı nanoyapıların geometrisi kabul biyolojik şablon molekül16,17. Selüloz nanofibers Selülozik malzemelerin yüksek doğal bolluk verilen bir biotemplate olarak çekici, onların yüksek boy oranı doğrusal geometri, ve yeteneği kimyasal olarak glikoz monomerleri işlevselleştirmek için18,19, 20,21,22,23. Selüloz nanofibers (CNF) photoanodes için üç boyutlu TiO2 nanoteller sentezlemek için kullanılan24, şeffaf kağıt elektronik25için gümüş nanoteller, ve kataliz için Palladium Aerogel kompozitler26 . Ayrıca, TEMPO-oksitlenmiş selüloz nanofibers bir biotemplate olarak hem de kullanılmış olan Paladyum hazırlanmasında aracı azaltarak CNF Aerogels27.

Burada, bir yöntem selüloz nanolifi biotemkaplama Paladyum kompozit Aerogels sentezlemek için26sunulmuştur. Zayıf şekil kontrolü ile kırılgan Aerogels bir dizi asil metal Aerogel sentez yöntemleri için oluşur. Carboxymethylated selüloz nanofibers (cnfs) bir kovalent hidrojel oluşturmak için kullanılan, süperkritik kurutma sonra hem nano ve makroskopik Aerogel Monolith şekli üzerinde kontrol sağlayan cnfs üzerinde Palladium gibi metal iyonlarının azaltılması için izin verir. Carboxymethylated selüloz nanolifi çapraz ile elde edilir 1-etil-3-(3-dimethylaminopropyl) kardiimid hidroklorür (EDC) arasında bir bağlayıcı molekül olarak ethylenediamin varlığında cnfs. CNF hidrogeller, kovalent Crosslinking, ön-denge iyonlarıyla Dengeleme, yüksek konsantrasyon azaltma maddesi ile metal azaltma, su içinde durulama, etanol solvent değişimi ve CO2 gibi sentezleme adımları boyunca şeklini korur. Süper kritik kurutma. Precursor iyon konsantrasyonu varyasyonu, sol-jel yöntemlerinde kullanılan önceden biçimlendirilmiş Nanopartiküllerin nispeten yavaş bir araya güvenmekten ziyade, doğrudan iyon azaltma yoluyla son Aerogel metal içeriğinin kontrolünü sağlar. Hidrojel içine ve dışına kimyasal türler tanıtmak ve çıkarmak için temel olarak difüzyon ile, bu yöntem daha küçük dökme geometriler ve ince filmler için uygundur. Tarama elektron mikroskobu, X-Ray diffractometri, termal gravimetrik analiz, azot gazı adsorpsiyon, elektrokimyasal empedans spektroskopisi ve döngüsel voltammetri ile selüloz nanoskopinin karakterizasyonu-Paladyum kompozit Aerogels yüksek yüzey alanı, metalize Paladyum gözenekli yapı gösterir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

DIKKAT: kullanmadan önce tüm ilgili güvenlik veri sayfalarına (SDS) danışın. Kimyasal reaksiyonlar yapılırken, duman kaputu ve kişisel koruyucu ekipmanların (PPE) kullanımını dahil etmek için uygun güvenlik uygulamalarını kullanın. Hızlı hidrojen gazı evriminin reaksiyon tüplerinde yüksek basınç neden olabilir pop ve çözümler sprey dışarı kapaklar neden. Reaksiyon tüplerinin açık kalmasını ve protokolde belirtildiği gibi denemeden uzağa işaret etmesini sağlayın.

1. Selüloz nanolifi hidrojel hazırlama

  1. Selüloz nanokat çözeltisi hazırlanması: hazırlamak 3% (w/w) 1,5 g karboksmethil selüloz nanofibers karıştırma tarafından selüloz nanolber çözeltisi 50 mL deiyonize su. Çözüm ve Vortex 1 dakika sallayın. tam karıştırma sağlamak için 24 h için ortam sıcaklığında bir banyo sonicator çözüm Sonikat.
  2. Çapraz bağlama çözümü hazırlanması: Ilk Ekle 0,959 g EDC ve 0,195 g 2-(N-morpholino) etesulfonik asit (MES) deiyonize su 2,833 mL için tampon. Girdap. Ekle 0,167 mL ethylenediamine. 15 s için Vortex. 1,0 M HCl ve deiyonize su ekleyerek son hacmi 10 mL ve pH 4,5 olarak ayarlayın.
    Not: son çapraz çözüm konsantrasyonları 0,5 m EDC, 0,25 m ethylenediamine ve 0,1 M mes tampon vardır.
  3. Selüloz nanolit çözeltisi santrifüjleme: pipet 0,25 mL 3% (w/w) selüloz nanetil çözeltisi her 6 mikrofuge tüpler (1,7 mL veya 2,0 mL). 21.000 x g 'de 20 dakika boyunca mikrofuge tüplerini santrifüjler. üst yüzeye temas eden bir pipet ile sıkıştırılmış CNFs üzerindeki aşırı suyu çıkarın.
    Not: santrifüften sonra, selüloz nanolifi çözümleri konsantre CNF ve net supernatant arasında farklı bir arayüz mevcut. Aşırı suyun kaldırılmasını temel alarak, son CNF konsantrasyonu yaklaşık% 3,8 olacaktır.
  4. Selüloz nanolber Hidrojeller çapraz bağlantı. Pipet 1,0 mL EDC ve diamin çapraz bağlama çözeltisi her mikrofuge tüpleri sıkıştırılmış selüloz nanofibers üzerinde. Jeller aracılığıyla diffün ve cnfs Crosslink için çapraz çözüm için en az 24 saat bekleyin.
  5. Jel durulama: microfuge tüpler bir pipet ile çapraz çözüm süpernatant çıkarın. Microfuge tüp kapakları açık ile, CNF hidrogeller içinde aşırı çapraz solüsyonu kaldırmak için en az 24 h deiyonize su 1 L içinde çapraz bağlı CNF jelleri içeren mikrofuge tüpler batırın.
  6. Fourier-Transform kızılötesi (FTıR) spektroskopisi: örnek aşamada deiyonize suda yaklaşık 0,5 mL% 3 (w/w) CNF solüsyonu yerleştirin ve 650-4000 cm-1için yüzde geçirgenliği tarayın. Aynı tarama koşullarını kullanın ve adım 1,5 CNF çapraz bağlı hidrojel için tekrarlayın.

2. Selüloz nanolifi-Paladyum kompozit Hidrojeller hazırlanması

  1. PD (NH3)4CL2 solüsyonu hazırlayın. 10 mL 1,0 M PD (NH3) CL2 solüsyonu hazırlayın. Çözüm Vortex 15 s. Seyreltmeli 1,0 M PD (NH3) CL2 solüsyonu 1 ml hacimlere 1, 10, 50, 100, 500 ve 1000 mm.
    Not: 1,0 M NaPdCl4 çözeltisi ve ilgili seyreltme kullanılabilir ve benzer son Aerogel yapılarda sonuçlanır.
  2. Paladyum solüsyonları içinde dengelenmiş selüloz nanolber hidrojellerin. Pipet 1 mL 1, 10, 50, 100, 500, ve 1000 mM PD (NH3) CL2 çözeltileri mikrofuge tüplerinde selüloz nanolber hidrojellerin üstünde. Paladyum çözeltisi Hidrojeller içinde dengelenmiş en az 24 saat bekleyin.
  3. NaBH4 azaltma aracı çözümünü hazırlayın. Hazırlamak 60 mL 2 M NaBH4 çözüm. 6 15 mL konik tüplerin her birinde 10 mL NaBH4 çözeltisi aliquot.
    Not: 2 M NaBH4 çözeltisi, son derece konsantre bir azaltma aracı çözümüdür ve bir kimyasal duman kaputu içinde ele alınması gerekir. Spontan debileşim ve hidrojen gazı gelişimi gözlenir. Tüplerin deneylerden uzak olduğundan ve uygun KKD 'nin aşındığından emin olun.
  4. Selüloz nanolber Hidrojeller üzerinde Paladyum tuzları ilk azalma: Paladyum dengelenmiş CNF hidrogeller ile mikrofuge tüpler ters ve hafifçe hidrojellerin kaldırmak için dokunun. Bir kimyasal duman kaputu, düz cımbız ile, her bir Paladyum dengelenmiş CNF hydrojels her 15 ml konik tüpler 10 ml nabh4 solüsyon ile. Azaltma 24 h için devam etmek için izin verin.
    Not: Paladyum dengelenmiş CNF jelleri 2 M nabh4 çözüme yerleştirdikten sonra şiddetli hidrojen gazı gelişimi ortaya çıkar. Reaksiyon tüplerinin açık kaldığından ve deneylerden uzak olduğundan emin olun.
  5. İkinci NaBH4 azaltma aracı çözümünü hazırlayın. Hazırlamak 60 mL 0,5 M NaBH4 çözüm. 6 15 mL konik tüplerin her birinde 10 mL NaBH4 çözeltisi aliquot.
  6. Selüloz nanolber hidrojellerin üzerinde Paladyum tuzları ikinci azalma: bir duman kaputu, düz cımbız bir çift kullanarak 2 m nabh4 çözümleri içine Hidrojeller her transfer 0,5 m nabh4 çözümleri. Azaltma 24 h için devam etmek için izin verin.
    Not: başlangıçta azaltılmış CNF jeller 2 M NaBH4 çözeltisi transfer aşamasında mekanik olarak kararlı olacaktır. Ancak, jel sıkıştırma önlemek için çözüm transfer adımları sırasında düz cımbız ile ışık basıncı kullanılmalıdır.
  7. Selüloz nanofiber-Paladyum kompozit jeller durulayın. Yassı Cımbız kullanarak, azaltılmış Paladyum-CNF jellerinin her birini konik tüplerde 50 mL deiyonize suya aktarın. Exchange deiyonize su 12 saat sonra ve jellerin en az bir ek için durulama izin 12 h.
  8. Selüloz nanofiber-Paladyum jelleri etanol solvent değişimi gerçekleştirin. Durulanabilir CNF-Palladium jelleri sürekli olarak 50 mL% 25,% 50,% 75 ve% 100 etanol çözeltileri ile en az 6 saat içinde her çözümde aktarmak için düz cımbız kullanın.

3. Aerogel hazırlama

  1. Etanol ile solvent değişimi sonra, 35 °c ve 1200 psi bir set noktası ile süperkritik kurutma makinesi co2 kullanarak CNF-Palladium jelleri kuru. Süperkritik kurutma tamamlandıktan sonra, Oda Aerogels açılması ve çıkarılması önce en az 12 h için dengelenmiş izin verir.
    Not: zaman zaman, 500 mM ve 1000 mM örnekleri palasko Hidrit varlığına atfedilen süper kritik kurutucudan kaldırıldığında kombüstü gözlemlenmiştir. 12 h süper kritik Oda dengeleksizliği hidrojen outgassing için izin amaçlanmıştır.

4. Kompozit Aerogel malzeme karakterizasyonu

  1. Tarama elektron mikroskobu (SEM): yaklaşık 1-2 mm kalınlığında ince bir film elde etmek için bir jilet ile CNF-Palladium Aerogel kes. Bir SEM örnek stub üzerinde karbon bant ile ince film örneği Affix. Başlangıçta 15 kV 'lik bir ivme gerilimi ve görüntüleme gerçekleştirmek için 2,7-5,4 pA ışın akımı kullanın.
  2. X-ışını diffractometri (XRD): CNF-Palladium Aerogel 'i örnek bir tutucuya yerleştirin ve Aerogel 'in üst kısmına tutucu ile hizalayın. Alternatif olarak, adım 4,1, cam slayt üzerinde olduğu gibi ince bir film örnek bölümü yerleştirin. XRD taramaları için 2Θ 5 ° ' den 90 ° ' ye 45 kV ve 40 mA ile cu Kα radyasyon (1,54060 Å), 2 θ step boyutu 0,0130 ° ve adım başına 20 sn
  3. Termal gravimetrik Analizi (TGA): Aerogel örneğini enstrüman pota yerleştirin. 60 mL/dak 'Lik bir azot gazı akan ve ortam sıcaklığından 700 °C ' ye 10 °/dakika ısıtarak analiz gerçekleştirin.
  4. Azot Gazı adsorpsiyonu-desorpsiyon: 24 saat oda sıcaklığında Degas örnekleri. Sırasıyla 60 s ve 120 s adsorpsiyon ve desorpsiyon için denge süreleri ile test gazı olarak azot at-196 °C kullanın.
    Not: yüksek Degas sıcaklıklar selüloz nanofibers ayrışma önlemek için tavsiye edilmez.
  5. Elektrokimyasal karakterizasyon.
    1. 0,5 M H2' de Aerogel örneklerini batırın 24 saat için4 elektrolit.
    2. Bir Ag/AgCl (3 M NaCl) referans elektrot, 0,5 mm çapında pt tel yardımcı/sayaç elektrot ve bir Lake kaplı 0,5 mm çapında platin çalışma elektrot ile 3-elektrot hücresi kullanın. Elektrikli elektrokimyasal şişenin altındaki Aerogel üst yüzeyi ile temas 1 mm maruz ucu ile Lake Kaplamalı tel yerleştirin12.
    3. 10 mV sinüs dalgası ile 1 MHz 'den 1 mHz 'e kadar elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EıS) gerçekleştirin.
    4. 10, 25, 50, 75 ve 100 mV/s tarama hızları ile − 0,2-1,2 V (vs. Ag/AgCl) voltaj aralığını kullanarak döngüsel voltammetri (CV) gerçekleştirin.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Etylenediamin varlığında EDC ile kovalent çapraz selüloz nanofibers düzeni Şekil 1' de tasvir edilir. EDC çapraz bir karboksil ve primer Amin fonksiyonel grup arasında bir Amid bağ sonuçlanır. Carboxymetil selüloz nanofibers Crosslinking için sadece karboksil gruplara sahip olduğu göz önüne alındığında, etilendiamin gibi bir diamin bağlayıcı molekül varlığı, iki bitişik cnfs Iki Amid tahvil üzerinden birbirine bağlamak için önemlidir. Çapraz onaylamak için, Şekil 2 gösterir FTIR Spectra için 3% (w/w) CNF çözümleri ile karşılaştırıldığında CNF hidrogels 1-etil-3 ile çapraz sonra (3-dimethylaminopropyl) kardiimid hidroklorür (EDC) etylenediamin varlığında. Hem CNF hem de çapraz bağlı CNF Hidrojeller FTIR analizinden önce deiyonize suda dengelenmiş. % 3 (w/w) CNF çözeltisi, yaklaşık 3200 ila 3600 cm-1 arasında geniş bir zirve sunar ve28' i uzatmak için O-H ' y a atfedilir. 1595 cm-1 ' de önde gelen zirve büyük OLASıLıKLA-COO-na+ grupların karbokymetil selüloz nanofibers29' ın titreşimine atfedilir. Etylenediamin varlığında EDC ile Karboksimetil Selüloz nanofibers çapraz sonra, üç yapıştırma olanakları sonucu. İlk iki CNF arasında etkili bir Crosslink olduğunu CNF 's üzerinde karbokslar ile iki Amid bağlar oluşturan etylenediamin ile. İkincisi, diamin molekülün diğer ucunda primer bir amin ile CNF karbokygeç ile tek bir Amid bağı oluşturan etylenediamin 'dir. Üçüncü olasılık ilk karboksil grubu30reform hidroliz bir kararsız o-acylisourea orta oluşturan EDC olduğunu.

Crosslinking sonra, 3200 arasındaki geniş O-H absorpsiyon bandı 3600 cm-1 azalır, önemli doruklarının ortaya çıkması ile 3284 ve 3335 cm-1, primer aminlere atfedilen ve Amid bağlar hem de çapraz bağlı cnfs her iki idametinden kaynaklanan, ve cnfs ve etylenediamin arasındaki tek aminik bağlar, etylenediamin molekülün terminal ucunda primer bir amin ile sonuçlanır28,31. 2903 cm-1 C-H germe ile ilişkili Peak çapraz sonra daha belirgin hale gelir ve artan varlığı atfedilir-NH3+ Terminal birincil aminleri. 1595 cm-1 bir wavenumber içinde karbonil streç azalma sayısı azalmış atfedilen-COO-na+ Groups ethylenediamine ile çapraz nedeniyle. Çapraz nedeniyle Amid tahvil oluşumu 1693 ve 1668 cm-1, yanı sıra, 1540 cm-1, ve küçük bir zirve de olarak aminon doruklarındagörülür 1236 cm-1 28,29,31.

Şekil 3 dahil etmek için sentezleme adımlarının her birinin fotoğraflarını tasvir ediyor: birlikte çapraz bağlanmış CNF Hidrojeller (Şekil 3A); Cnfs, 1, 10, 50, 100, 500 ve 1000 mm PD (NH3)4CL2 (Şekil 3B) veya na2pdcl4 (Şekil 3c) çözeltisi arasında bir konsantrasyon aralığında dengelenmiş; azaltılmış CNF-Palladium jeller (şekil 3D); ve süper olarak kurutulmuş Aerogel kompozitler (Şekil 3e). Fotoğraflar bu sentez yöntemi tarafından sunulan şekil denetimini gösterir.

Şekil 4A-f ' t e k i görüntüler, sırasıyla 1, 10, 50, 100, 500 ve 1000 mm PD (NH3)4CL2 çözümlerinden sentezlenen kompozit CNF-Palladium aerogeller ' i tasvir ediyor. Genel olarak, Aerogels artan Paladyum çözeltisi konsantrasyonu ile ilişkili nanopmakale boyutu artan birbirine bağlı fibriler ligamentler mevcut. Düşük konsantrasyon örnekleri için Ortalama nano madde çapları ve gözenek boyutları şunlardır: 1 mM) 12,6 ± 2,2 Nm ve 32,4 ± 13,3 Nm; ve 10 mM) 12,4 ± 2,0 Nm ve 32,2 ± 10,4 Nm. 50 mM ve daha yüksek Paladyum konsantrasyonları ile sentezlenmiş Aerogels daha belirgin bağlantılı nanopartiküller mevcut. 50, 100, 500 ve 1000 mM Paladyum sentezi konsantrasyonlarına kaynaklanan ortalama nanopmakale çapları sırasıyla 19,5 ± 5,0 Nm, 41,9 ± 10,0 Nm, 45,6 ± 14,6 Nm ve 59,0 ± 16,4 Nm 'dir.

Şekil 5 ' te 15 – 70 ° ' den 2 θ açı için XRD Spectra, sırasıyla 01-087-0643 ve 00-018-0951 referans numaraları olan toz kırması standartları (JCPDS) ortak Komitesi 'ne endeksli Paladyum ve Paladyum Hidrit için zirveleri gösterir. Paladyum Hidrit ve Paladyum doruklarında daha artan Paladyum sentezi konsantrasyonu ile konik hale, 1000 mM ayırt değildir nerede. En yüksek genişleşen azalma, Şekil 4' te gözlenen nanopmakale çapında artış ile ilişkilidir.

Şekil 6 ' da gösterilen termogravimetrik spektrumlar, artan sentez Paladyum çözeltisi konsantrasyonuna sahip CNF-Palladium kompozit aerogeller içinde artan metal içeriği gösterir. Şekil 6c 'de gösterilen palto sentezi konsantrasyonunun ağırlığı% 0-75,5 arasında Aerogel Kompozit Metal içeriğinin kontrolünü gösterir.

Azot adsorpsiyonu-desorpsiyon isotherms ve diferansiyel gözenek hacmi ile ilgili toplu gözenek hacimleri 1, 100 ve 1000 mM Paladyum çözümleri şekil 7a-b, şekil 7c sentezlenmiş Aerogel kompozitler için gösterilir -dve Şekil 7E-f, sırasıyla. Physisorption veri türü IV adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri gösteren mesoporous ve makrogözenekli yapı. Brunauer-Emmett-teller (BAHIS) belirli yüzey alanları 582, 456, ve 171 m2/g için 1, 100 ve 1000 mm Paladyum örnekleri, sırasıyla, artan metal içerik ile belirli bir yüzey alanı gösteren32. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) gözenek boyutu analizi Ayrıca Aerogel Palladium içeriği arttıkça, mesopores33azalan bir frekans olduğunu gösterir. Desorpsiyon eğrilerinin bjh analizini kullanarak, 1, 100 ve 1000 mm numuneleri için toplu gözenek hacimleri (vgözenek) 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g ve 2,40 cm3baski Eysenbach ortalama örnek özel birimler (vörnek) hacmi ölçme ve örnek kütle tarafından bölünerek belirlendi. Aerogel gözenekler, sırasıyla Denklem (1) kullanılarak 1, 100 ve 1000 mm için% 97,3,% 95,0 ve% 90,4 idi.

% Gözeneklik = (Vgözenek /vörnek) x 100% (1)

Aynı başlangıç CNF kovalent hidrojel ve gözenek boyutu dağılımı ile, azaltılmış Metal gözenek alanı doldurur olarak artan metal içeriği ile örnek gözeneklerin azalır.

Şekil 8A , 0,5 M H2' de yürütülen EIS spektrumlarını gösterir 140 kHz 'den 15 MHz 'ye kadar 10 Ma amplitüs sinüs dalgası kullanarak4 . Şekil 8B 'de gösterilen yüksek frekanslı bölgedeki tamamlanmamış yarım DAIRE, CNF-Palladium kompozit Aerogel için düşük şarj aktarım direnci ve çift katmanlı kapasiteyi gösterir. 0,5 M H2' de gerçekleştirilen CV taramaları, 10, 25, 50 ve 75 mV/s tarama hızlarında, şekil 8D 'de ayrı olarak gösterilen 10 mV/s taramalı şekilde4 den- 0,2 v-1,2 v (vs Ag/AgCl) olarak gösterilmiştir . CV taramaları 0 V 'den daha az potansiyeller hidrojen adsorpsiyon ve desorpsiyon gösterir, yanı sıra Karakteristik oksidasyon ve palto için azaltma doruklarına 0,5 V daha büyük.

Figure 1

Şekil 1 . Aerogel sentezi şeması. (a) bir bağlayıcı molekül olarak EDC ve etylenediamin ile Karboksimetil Selüloz nanofibers (CNF) çapraz bağlama. (b, c) Çapraz bağlantılı Karboksimetil Selüloz nanofibers. (d) CNF hidrojel, Paladyum tuzu çözeltisi ile dengelenmiş. (e) nabh4, durulama, etanol ile solvent değişimi ve Co2 süperkritik kurutma ile azalma sonra CNF biyomemkaplama Paladyum kompozit Aerogel. Başvuru 26 izni ile çoğaltılabilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 2
Şekil 2 . FTIR Spectra için 3% (w/w) karboksmetil selüloz nanolifi (CNF) deiyonize su çözeltisi ve CNF hidrogels çapraz bağlı ile 1-etil-3-(3-dimethylaminopropyl) kardiimid hidroklorür (EDC) etylenediamin varlığında ve daha sonra deiyonize suda dengelenmiş. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3 . Aerogel sentezi proses fotoğrafları. (a) bir bağlayıcı molekül olarak EDC ve etylenediamin ile çapraz bağlantılı Karboksimetil Selüloz nanolifi Hidrojeller. CNF hidrogeller 1, 10, 50, 100, 500 ve 1000 mM (b) PD (NH3)4CL2ve (c) na2pdcl4için Palladium tuz çözeltileri ile dengelenmiş. (d) nabh4ile azalma sonrasında CNF biyemkaplama Paladyum Aerogel. (e) durulama sonrası CNF-PD kompozit aerogeller, etanol ile solvent değişimi ve Co2 süperkritik kurutma. Başvuru 26 izni ile çoğaltılabilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4 . PD (NH 3) ' den hazırlanan CNF-PD kompozit aerogellerinin tarama Elektron Mikroskopisi görüntüleri 4 CL 2 konsantrasyon (a) 1 mm; (b) 10 mm; (c) 50 mm; (d) 100 mm; (e) 500 mm; ve (f) 1000 mm. Başvuru 26 izni ile çoğaltılabilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5 . PD (NH 3) sentize CNF-PD kompozit Aerogels Için X-ışını kırması Spectra 4 CL 2 1 mm, 10 mm, 50 mm, 100 mm, 500 mm ve 1000 mm tuz çözeltisi konsantrasyonları. JCPDS Referans 00-018-0951 Paladyum Hidrit tepe konumları açık mavi kesikli çizgi ile belirtilir ve 01-087-0643 Paladyum tepe konumları için kesik gri çizgiler. Başvuru 26 izni ile çoğaltılabilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 6
Şekil 6 . Termogravimetrik analiz (TGA). (a) PD (NH3)4CL2 tuz çözeltileri ile sentezlenen Aerogels TGA. (b) Diferansiyel termal analizi (dta) Ile 50 mm PD (NH3)4CL2 örnek (a) TGA. (c) farklı Paladyum konsantrasyonları Için 600 °c ' den (a) Palladium numune kütlesi. Başvuru 26 izni ile çoğaltılabilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 7
Şekil 7 . Brunauer-Emmett-teller analizi. Azot adsorpsiyon-desorpsiyon isotherms, ve Aerogels için toplu gözenek hacmi ile gözenek boyutu dağılımı PD ile sentezlenmiş (NH3)4CL2 tuz çözeltileri (a, b) 0 mM, (c, d) 100 mm ve (e, f) 1000 mm . Başvuru 26 izni ile çoğaltılabilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 8
Şekil 8 . 0,5 M H 'de elektrokimyasal karakterizasyon 2 Yani 4 1000 mm PD 'den hazırlanan CNF-PD Aerogels (NH3) 4 CL 2 . (a) 140 kHz 'Den 15 MHz 'ye kadar frekanslar arasında 10 mV sinüs dalgası ile elektrokimyasal empedans Spektroskopi kullanılmıştır. (b) 140 khz 'Den 1,3 kHz 'e (a) kadar yüksek frekanslı spektrumları. (c) 10, 25, 50 ve 75 mV/s. (d) CV taramasında (c) 10 mV/s 'de tarama oranlarında döngüsel voltammetri (CV). Başvuru 26 izni ile çoğaltılabilir. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Asil metal selüloz nanolber biotemkaplama Aerogel sentezi yöntemi burada ayarlanabilir metal kompozisyon ile istikrarlı Aerogel kompozitler sonuçları sundu. Sıkıştırılan selüloz nanofibers sonra santrifüjleme sonuçları mekanik dayanıklı hidrojellerin kovalent çapraz Paladyum iyon equilibration sonraki sentez adımlar sırasında, elektrokimyasal azaltma, durulama, solvent değişimi ve süper kritik kurutma. Hidrojel stabilitesi, yüksek konsantrasyona (2 M NaBH4) ve sonuç olarak şiddetli hidrojen evriminin azaltılması için verilen elektrokimyasal azaltma adımında hayati önem taşımaktadır. Bu çalışmada kullanılan ticari olarak satın alınan TEMPO-oksitlenmiş selüloz Nanofibrils nominal-COO-na+ molekül ağırlığı 1,2 mmol/g yaklaşık uzunluğu ve 300 ve 10 Nm selüloz nanofibers genişliği ile, sırasıyla, ve 3% (w /w) çözeltiler pH 5 ' e sahipti. Muhtemelen kısa lif uzunluğu nedeniyle, konsantrasyonlarda çapraz 3% (w/w) ve daha az istikrarlı Hidrojeller neden olmadı. % 3 (w/w) çözeltileri santrifüj etmek için yaklaşık% 3,8 (w/w) konsantrasyonuna kadar santrifüjleme işlemi, Paladyum adımının elektrokimyasal olarak azaltılması sırasında kararlı olan iyi çapraz bağlı hidrojellerin ile sonuçlandı. Yüksek NaBH4 konsantrasyonu hidrojel biotemplate içine azaltma aracı difüzyon götürmek için gereklidir. Kopsal hidrojel makroskopik şekil ve biyoyapılı mesoporous yapısının korunması bu sentez yönteminin önemli bir avantajıdır. Bir diamin bağlayıcı varlığında EDC kullanarak kovalent çapraz yokluğunda, kompaksiyon iyonik CNF Hidrojeller kimyasal azaltma adım sırasında disaggregate. Ayrıca, hiçbir Paladyum nanopartikülleri uzak CNF-Palladium Aerogel kompozitlerin azalma adım tüm azaltılmış Paladyum ortaya çıkan Aerogels içinde bağlı olduğunu düşündüren sırasında differ gözlemlenmiştir.

Homojen Aerogel kompozitler sentezlemek için kritik sentezleme adımlarının her biri difüzyon için yeterli zaman sağlar. Protokolde belirtilen daha kısa süreleri kullanarak Aerogels çapraz bölümünde kararsız jelleri ve tamamlanmamış Metalizasyon neden olur. Bu azaltma, durulama, solvent değişimi ve kurutma adımları sırasında yükünün içinde tezahür ve dış yüzey ve eksik Metalizasyon, ya da çıplak selüloz yakın metal ile Aerogel kesit içinde halka benzeri Metalizasyon deseni Monolit merkezine doğru.

Sunulan sentez yönteminin birincil yararı, Aerogel Monolit şeklini kontrol etme, kompozit Aerogel metal içeriğini kontrol etme ve yüksek yüzey alanı mesoporous yapısını elde etme yeteneğidir. SEM, XRD, TGA, nitrojen gazı adsorpsiyonu, EıS ve CV ile malzeme karakterizasyonu, SEM ile gözlenen nanoyapıları ile iyi ilişkilendiren anlamlı ve tekrarlanabilir sonuçlar gösterir. Dahası, HAuCl4• 3H2O, K2PTCL4, PT (NH3)4CL2ve na2PTCL6 gibi diğer asil metal tuzları benzer asil Metal Kompozit Aerogels11 elde etmek için istihdam edilebilir .

Protokol, selüloz nanofibrber kovalent hidrojel şablonunun şeklini değiştirerek değişebilir. Sıkıştırılmış CNFs, spin kaplama yoluyla düz filmler halinde şekillendirilebilir veya rasgele geometriler için uygulanabilir ve sonra çapraz bağlantılı ve sunulan yönteme uygun olarak işlenir. Yöntemin primer sınırlaması, her sentez adımının biyolojik madde hidrojel kalınlığıyla ilişkili kimyasal türlerin difüzyon süresine ve bunun sonucunda difüzyon yol uzunluğuna bağımlılığıdır. Bu sonuç Aerogels büyüklüğü ve kalınlığı üzerinde pratik bir sınır oluşturmaktadır. Gelecekteki çalışma, difüzyon dayalı sentezleme yönteminin pratik sınırlarını belirlemek için kitle transfer modelleme yanı sıra bu sınırlamaları aşmak için konvektif akış yaklaşımlar içerir. Katalitik uygulamalar için CNF-Palladium Aerogel kompozit genişletilmiş kullanımı ile başka bir potansiyel sorun CNF şablondan Paladyum nano madde dekolmanı ile Paladyum liçi olduğunu.

Burada sunulan sentez yöntemi, ayarlanabilir metal içeriği ile mekanik olarak kararlı, şekil kontrollü, yüksek yüzey alanı kompozit asil metal Aerogels bir gelişme sunuyor. Kovalent selüloz nanalber hidrojelleri, enerji, kataliz ve sensör uygulamaları için bir dizi metal kompozitler için malzeme sentezi yaklaşımı sağlar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların ifşa etmesi gereken hiçbir şey yok.

Acknowledgments

Yazarlar Dr Stephen Bartolucci ve Dr Joshua Maurer için ABD Ordusu Benet laboratuvarları onların Tarama elektron mikroskobu kullanımı için minnettar. Bu çalışma Amerika Birleşik Devletleri Askeri Akademisi, West Point bir fakülte geliştirme Araştırma Fonu Hibe tarafından desteklenmektedir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Kimya sayı 147 selüloz Aerogel hidrojel gözenekli kompozitler paladyum asil metal
Selüloz nanofiber Biotemkaplama Palladium kompozit Aerogels için sentez yöntemi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter