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Engineering

Durchführung von geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktionen im Transmissionselektronenmikroskop

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Hier stellen wir ein Protokoll für die Durchführung von in situ TEM-Gasreaktionsexperimenten mit geschlossenen Zellen vor und beschreiben dabei mehrere häufig verwendete Probenvorbereitungsmethoden.

Abstract

Gasreaktionen, die mit der In-situ-Elektronenmikroskopie untersucht werden, können verwendet werden, um die morphologischen und mikrochemischen Transformationen von Materialien in Echtzeit auf Längenskalen bis auf atomare Ebene zu erfassen. In-situ-Studien zur geschlossenzelligen Gasreaktion (CCGR), die mit (Raster-) Transmissionselektronenmikroskopie (STEM) durchgeführt werden, können lokalisierte dynamische Reaktionen trennen und identifizieren, die mit anderen Charakterisierungstechniken äußerst schwierig zu erfassen sind. Für diese Experimente verwendeten wir einen CCGR-Halter, der mikroelektromechanische Systeme (MEMS)-basierte Heizmikrochips (im Folgenden als "E-Chips" bezeichnet) verwendet. Das hier beschriebene Versuchsprotokoll beschreibt die Methode zur Durchführung von In-situ-Gasreaktionen in trockenen und nassen Gasen in einem aberrationskorrigierten STEM. Diese Methode findet Relevanz in vielen verschiedenen Materialsystemen, wie der Katalyse und Hochtemperaturoxidation von Strukturmaterialien bei Atmosphärendruck und in Gegenwart verschiedener Gase mit oder ohne Wasserdampf. Hier werden mehrere Probenvorbereitungsverfahren für verschiedene Materialformfaktoren beschrieben. Während der Reaktion validieren Massenspektren, die mit einem Restgasanalysatorsystem (RGA) mit und ohne Wasserdampf erhalten werden, die Gasexpositionsbedingungen während der Reaktionen weiter. Die Integration einer RGA mit einem in situ CCGR-STEM-System kann daher wichtige Erkenntnisse liefern, um die Gaszusammensetzung mit der dynamischen Oberflächenentwicklung von Materialien während Reaktionen zu korrelieren. In-situ/operando-Studien mit diesem Ansatz ermöglichen eine detaillierte Untersuchung der grundlegenden Reaktionsmechanismen und Kinetik, die unter bestimmten Umgebungsbedingungen (Zeit, Temperatur, Gas, Druck), in Echtzeit und mit hoher räumlicher Auflösung auftreten.

Introduction

Es besteht die Notwendigkeit, detaillierte Informationen darüber zu erhalten, wie ein Material strukturelle und chemische Veränderungen unter reaktiver Gaseinwirkung und bei erhöhten Temperaturen erfährt. Die In-situ-Closed-Cell-Gas reaction (CCGR) Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) wurde speziell entwickelt, um die dynamischen Veränderungen zu untersuchen, die in einer Vielzahl von Materialsystemen (z. B. Katalysatoren, Strukturmaterialien, Kohlenstoffnanoröhren usw.) auftreten, wenn sie erhöhten Temperaturen, verschiedenen gasförmigen Umgebungen und Drücken vom Vakuum bis zum vollen atmosphärischen Druck1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12ausgesetzt werden. Dieser Ansatz kann in mehreren Fällen von Vorteil sein, z. B. bei der beschleunigten Entwicklung von Katalysatoren der nächsten Generation, die für eine Reihe von industriellen Umwandlungsprozessen wichtig sind, wie z. B. die einstufige Umwandlung von Ethanol in n-Butene über Ag-ZrO2/SiO213, Katalysatoren für die Sauerstoffreduktionsreaktion und Wasserstoffevolutionsreaktion in Brennstoffzellenanwendungen14,15, katalytische CO2-Hydrierung 16, Methanoldehydrierung zu Formaldehyd oder Dehydratisierung zu Dimethylether, die entweder Metallkatalysatoren oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren in einer Methanolumwandlungsreaktion in Gegenwart von Sauerstoff17verwenden. Jüngste Anwendungen dieser In-situ-Technik für die Katalyseforschung1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 haben neue Einblicke in die dynamischen Formänderungen von Katalysatoren geliefert10,11,23, Facettierung7, Wachstum und Mobilität8,20,24. Darüber hinaus kann ccGR-STEM in situ verwendet werden, um das Hochtemperaturoxidationsverhalten von Strukturmaterialien zu untersuchen, die aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind, von Gasturbinentriebwerken bis hin zu Spalt- und Fusionsreaktoren der nächsten Generation, bei denen nicht nur Festigkeit, Bruchzähigkeit, Schweißbarkeit oder Strahlung wichtig sind, sondern auch die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen25,26,27,28,29. Spezifisch für Strukturlegierungen ermöglichen in situ CCGR-STEM-Experimente die dynamische Verfolgung der diffusionsinduzierten Korngrenzenmigration unter reduzierenden Bedingungen9 und Messungen der Oxidationskinetik bei hohen Temperaturen5,6,30. Mehrere Jahrzehnte vor der jüngsten Entwicklung von CCGR-Technologien wurden In-situ-Gasreaktionsstudien mit speziellen Umwelt-TEMs (E-TEMs) durchgeführt. Ein detaillierter Vergleich von E-TEM und CCGR-STEM wurde bereits angesprochen10; Daher werden die E-TEM-Fähigkeiten in der vorliegenden Arbeit nicht weiter diskutiert.

In dieser Arbeit wurde ein kommerziell erhältliches System (Table of Materials) bestehend aus einem computergesteuerten Verteiler (Gasabgabesystem) und einem speziell entwickelten CCGR-TEM-Halter verwendet, der ein Paar mikroelektromechanischer (MEMS) basierter Silizium-Mikrochip-Geräte (z. B. Abstandschip und "E-Chip" -Heizung ( Table ofMaterials)) verwendet. Jeder E-Chip unterstützt eine amorphe, elektronentransparente SixNy Membran. Der Abstandshalterchip verfügt über eine 50 nm dicke SixNy-Membran mit einem 300 x 300μm 2 Betrachtungsbereich und 5 μm dicken epoxidbasierten Fotolackkontakten (SU-8), die mikrofabriziert sind, um einen Gasströmungspfad bereitzustellen und einen physikalischen Offset zwischen den beiden gepaarten Mikrochips aufrechtzuerhalten (Abbildung 1A). Ein Teil des E-Chips ist mit einer niedrigen Leitfähigkeit ~ 100 nm SiC-Keramikmembran bedeckt; Die Membran verfügt über ein 3 x 2 Array von geätzten Löchern mit einem Durchmesser von 8 μm, die von einer ~ 30 nm dicken amorphen SixN y-Membran (SixNy-Betrachtungsbereich) überlappt werden(Abbildung 1A und Abbildung 2D), durch die Bilder aufgezeichnet werden. Der E-Chip erfüllt eine Doppelrolle sowohl als Probenträger als auch als Heizung6. Au-Kontakte werden auf dem E-Chip mikrofabriziert, um eine resistive Erwärmung der SiC-Membran zu ermöglichen. Jeder E-Chip wird mit Infrarotstrahlung (IR) Bildgebungsverfahren kalibriert (Materialtabelle)2 und hat sich als genau auf ±5%31erwiesen. Die Temperaturkalibrierung ist unabhängig von der Gaszusammensetzung und dem Druck und bietet somit eine unabhängige Kontrolle der Reaktionstemperaturen unter beliebigen Gasbedingungen. Der Vorteil einer Dünnschichtheizung ist, dass innerhalb von Millisekunden Temperaturen bis zu 1.000 °C erreicht werden können. Um die Reaktion durchzuführen, wird der E-Chip auf die Oberseite des Abstandschips gelegt, wodurch das geschlossenzellige "Sandwich" entsteht, das die Umgebung um die Probe vom Hochvakuum der TEM-Säule isoliert. Der Vorteil dieses Aufbaus besteht darin, dass Reaktionen von niedrigen Drücken bis hin zu Atmosphärendruck (760 Torr) mit Einzel- oder Mischgasen und unter statischen oder Strömungsbedingungen durchgeführt werden können. Die MEMS-Geräte werden mit einer Klemme (Abbildung 1B) gesichert, mit der der Halter in den mm großen Spalt des Objektivpolstücks in ein aberrationskorrigiertes S/TEM-Instrument (Materialtabelle) eingesetzt werden kann (Abbildung 1C). Moderne in situ S/TEM-Halter verfügen über integrierte mikrofluidische Schläuche (Kapillaren), die mit dem externen Edelstahlrohr verbunden sind, das wiederum mit dem Gasfördersystem (Verteiler) verbunden ist. Ein elektronisches Steuerungssystem ermöglicht die kontrollierte Zu- und Durchströmung von Reaktantengas durch die Gaszelle. Gasstrom und Temperatur werden durch ein individuelles Workflow-basiertes Softwarepaket des Herstellers (Materialtabelle)10,32bedient. Die Software steuert drei Gaseingangsleitungen, zwei interne Experimentiergasfördertanks und einen Auffuhrtank für den Gasfluss, der während des Experiments aus der Zelle zurückkehrt (Abbildung 1D).

Aufgrund der Variabilität der Materialien und ihres Formfaktors konzentrieren wir uns zunächst auf mehrere Probenabscheidungsmethoden auf dem E-Chip und skizzieren dann Protokolle für die Durchführung quantitativer In-situ/Operando-Experimente mit kontrollierter Temperatur, Gasmischung und Durchfluss.

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Protocol

1. E-Chip-Vorbereitung

  1. Direkte Pulverabscheidung durch Tropfenguss aus einer kolloidalen Lösung (Abbildung 2A).
    1. Zerkleinern Sie das Pulver, wenn die Pulverpartikelaggregate zu groß sind. Tun Sie dies mit einem kleinen Mörser und Stößel (zerkleinerte Zuschlagstoffe sollten <5 μm groß sein). Mischen Sie eine kleine Menge (z. B. ~ 0,005 mg, durch Erfahrung bestimmte Menge) von Pulver in 2 ml des Lösungsmittels (z. B. Isopropanol oder Ethanol).
    2. Beschallen Sie die Mischung für ca. 5 minuten, um eine kolloidale Suspension zu erzeugen.
    3. Legen Sie den E-Chip auf die E-Chip-Haltevorrichtung. Tropfenguss ca. 1 μL der Suspension mit einer 0,5-2,5 μL Mikropipette direkt auf den E-Chip.
    4. Reinigen Sie die Au-Kontakte, um die Suspension mit einem saugfähigen Papierpunkt zu entfernen, während Sie durch ein Stereomikroskop betrachten.
  2. Direkte Pulverabscheidung durch eine Maske (Abbildung 2B).
    1. Zerkleinern Sie das Pulver (z. B.Pt/TiO2)trocken, wenn die Pulverpartikel zu groß sind (wie in 1.1.1).
    2. Legen Sie einen neuen sauberen E-Chip auf die E-Chip-Haltevorrichtung (Abbildung 3D). Verwenden Sie eine Maske, bei der es sich um einen weiteren E-Chip handelt, bei dem die SixN y-Membran entfernt ist (durch Brechen mit einer Pinzette oder komprimiertem Gas), und legen Sie sie direkt auf den E-Chip innerhalb der Vorrichtung.
    3. Verwenden Sie die obere Platte, um einen neuen sauberen E-Chip und eine Maske innerhalb der Vorrichtung zusammenzuklemmen.
    4. Eine kleine Menge des Pulvers mit einem Spatel direkt auf die Siliziumnitrilmembran in der Maske abscheiden.
    5. Vibrieren Sie die Vorrichtung vorsichtig, um die Partikel bis zum E-Chip zu schütteln. Dies kann entweder mit einer Vakuumpinzette erfolgen, indem die Vorrichtung während des Betriebs an die Oberseite des Geräts gehalten wird, oder mit einer Beschallungseinheit und dem Platzieren der Leuchte in einem trockenen Becherglas.
    6. Schütteln Sie das überschüssige Pulver ab, zerlegen Sie das System und überprüfen Sie die Platzierung des trockenen Pulvers auf dem E-Chip mit einem Stereomikroskop.
  3. Abscheidungsmethode durch Elektronenstrahlverdampfung, Ionen- oder Magnetronsputtern.
    HINWEIS: Diese Methode wird verwendet, um entweder ein Einzelelementsystem oder Modelllegierungsproben mit bekannter Geometrie und Zusammensetzung zu erstellen.
    1. Erstellen Sie eine Mustermaske (Abbildung 3).
      HINWEIS: Bereiten Sie die Mustermaske im Voraus vor, da dies einige Zeit in Anspruch nimmt.
    2. Verwenden Sie einen Abstandssplitter mit entfernter SixNy-Membran. In diesem Experiment wurde ein E-Chip verwendet, der üblicherweise in Flüssigkeitszellenexperimenten verwendet wird, nachdem die SixNy-Membran vorsichtig ausgebrochen wurde, was zu einer Öffnung von 50 x 250 μm führte. Dieser Abstandschip mit entfernter SixNy-Membran wird mit einem anderen Chip kombiniert, der eine Reihe von Löchern aufweist (z. B. Siliziumnitrid (SiN) Microporous TEM Window 33).
    3. Verwenden Sie Cyanacrylat (CA) Klebstoff (Table of Materials), um das SiN Microporous TEM Window mit der Vorderseite nach unten (SiN-Musterfolie weg vom Abstandshalterchip) über der 50 x 250 μm Öffnung gemäß der Empfehlung des Herstellers zu befestigen ( Abbildung3B, C).
    4. Wiederholen Sie den Vorgang, um je nach geplanten Experimenten so viele Mustermasken wie nötig vorzubereiten.
    5. Legen Sie einen neuen sauberen E-Chip auf die E-Chip-Halterung (Abbildung 3D).
    6. Platzieren Sie die Mustermaske auf dem E-Chip (Abbildung 3C, D).
    7. Mit der oberen Platte abdecken und klemmen (Abbildung 3D).
    8. Verwenden Sie entweder Elektronenstrahlverdampfung, Ionensputtern oder Magnetronsputtern. Dies sind die empfohlenen Methoden, um interessantes Material direkt durch die Mustermaske zu sputtern.
      HINWEIS: Es kann wichtig sein, das Abscheidungssystem zu reinigen, um Restsauerstoff vor der Ablagerung für Materialablagerungen höherer Reinheit zu entfernen33.
    9. Zerlegen Sie das System und inspizieren Sie den E-Chip mit einem Stereomikroskop, um eine gute Haftung des abgeschiedenen Materials auf der SixNy-Membran des E-Chips sicherzustellen.
  4. Fokussiertes Ionenstrahlfräsen (FIB) (Abbildung 2C).
    1. Bereiten Sie eine Standard-TEM-Lamelle mit dem FIB vor. Verwenden Sie niedrige kV (z. B. 2-5 kV) für den letzten Mahlschritt, um Schäden zu beseitigen, die durch FIB-Fräsen bei hohen Spannungen (30-40 kV) verursacht werden.
    2. Platzieren Sie die TEM-Lamelle mit Standard-FIB-Verfahren auf dem E-Chip. Beschädigen Sie die SixNy-Membran nicht, wenn Sie die FIB-präparierte TEM-Lamelle am E-Chip befestigen. Siehe Allard et al.34 und andere Publikationen30,35,36 für Details zur Vielfalt der Methoden mit Xe-PFIB- und Ga-FIB-Instrumenten zur Lamellenvorbereitung.

2. Vorbereitung des Atmosphärenhalters (CCGR-TEM)

  1. Laden Sie die gewünschte Kalibrierungsdatei herunter.
  2. Messen Sie den Widerstand der SiC-Heizung, um sicherzustellen, dass sie innerhalb des Vom CCGR-Hersteller bereitgestellten Widerstandsbereichs für diese bestimmte E-Chip-Kalibrierung liegt.
  3. Entfernen Sie die Klemme aus dem CCGR-TEM-Halter.
  4. Reinigen Sie die Spitze des CCGR-TEM-Halters mit saugfähigen Papierpunkten und/oder Druckluft, um sicherzustellen, dass keine Ablagerungen auf den O-Ring-Nuten verbleiben. Legen Sie dann die spezielle Doppeldichtung in die Spitze.
  5. Setzen Sie den Abstandschip in den CCGR-TEM-Halter ein.
  6. Legen Sie den E-Chip, der die Probe enthält, die nach einem der in Abschnitt 1 genannten Verfahren hergestellt wurde, mit den Heizkontakten auf den Abstandschip und stellen Sie eine ordnungsgemäße Verbindung zu den elektrischen Kontakten des Flexkabels innerhalb des Halters her.
  7. Positionieren Sie die Halterklemmenplatte mit einer Pinzette auf der Oberseite des E-Chips, platzieren Sie die Schrauben an der vorgesehenen Stelle an der Spitze des CCGR-TEM-Halters und drehen Sie dann die Stellschrauben mit einem Enddrehmoment auf 0,2 lb-ft.
  8. Messen Sie erneut den Widerstand der SiC-Heizung nach der Montage des CCGR-TEM-Halters, um sicherzustellen, dass er innerhalb des Vom CCGR-Hersteller bereitgestellten Widerstandsbereichs für diese bestimmte E-Chip-Kalibrierung liegt.
    HINWEIS: Hier kommt ein spezieller Adapter zum Einsatz, der direkt in die elektrischen Anschlüsse des Halters eingesteckt wird. Dies ermöglicht es, die Widerstandsmessungen über den CCGR-TEM-Halter und die paarige Mikrochip-Gerätemontage durchzuführen, während sie vollständig in die Halterung eingebaut sind.

3. Vorbereitung des Versuchsaufbaus

  1. Backen und pumpen Sie das System (Verteiler, Halter, Gastanks und RGA-Kammer) über Nacht herunter, entweder mit oder ohne Halterung, die durch Drücken der Bake-Taste in der Gassteuerungssoftware angeschlossen ist.
  2. Laden Sie den Halter in das Rastertransmissionselektronenmikroskop und verbinden Sie den Gasschlauch vom Verteiler mit dem CCGR-TEM-Halter.
  3. Für das Experiment pumpen und spülen Sie das System mit einem Inertgas (z. B. Ar oder N2) zweimal von 100 Torr bis 0,5 Torr.
  4. Führen Sie eine endabführende Pumpe durch und spülen Sie von 100 Torr auf 0,001 Torr. Dadurch wird sichergestellt, dass das gesamte Gasfördersystem, vom Gasverteiler bis zum Halter, gereinigt und mit Inertgas gespült wird.
  5. Restgasanalysator - Schalten Sie während des Pumpen- und Spülvorgangs das RGA-System ein, um das Filament aufzuwärmen.

4. Vorbereitung des Wasserdampfabgabesystems (VDS)

HINWEIS: Diese Anweisungen gelten für spezifische Experimente, bei denen Gas in Dampfform kontrolliert abgegeben wird (z. B. Wasserdampf). Die Gasförderkontrolle erfolgt über die vom Hersteller bereitgestellte Gassteuerungssoftware (Materialtabelle).

  1. Befestigen Sie das Spülgas (z. B. N2) am VDS, drehen Sie den Hebelknopf auf Auspuffund drehen Sie sich dann in die Parkposition.
  2. Reinigen Sie das VDS (Wiederholung 4.1), indem Sie dreimal oder so lange inert gasförmig fließen, bis keine Flüssigkeit mehr vorhanden ist.
  3. Drehen Sie den Hebelknopf in die Parkposition und befestigen Sie den VDS am Verteiler.
  4. Drehen Sie den Hebelknopf in die Füllposition und entfernen Sie die Spülgasleitung.
  5. Stellen Sie den Dampfdruck in der Gassteuerungssoftware auf 18,7 Torr ein.
  6. Pumpen Sie in der Software den VDS ins Vakuum (0,1 Torr), indem Sie die Eingangsleitung auswählen und die Pumpentaste drücken.
  7. Füllen Sie den VDS über eine Spritze und einen Schlauch mit Wasser (2 ml).
    HINWEIS: Wenn Dampf mit höherer Reinheit benötigt wird, können zusätzliche Spülschritte erforderlich sein.

5. Ausführen der Reaktion

  1. Stellen Sie sicher, dass alle Gase, die in den Experimenten verwendet werden sollen (z. B.N2,Wasserdampf undO2),mit dem Verteiler verbunden sind.
  2. Legen Sie mit der Gaskontrollsoftware unter Benennungdie Namen für die für die Reaktion erforderlichen Gase fest und speichern Sie die Rohdatei ".csv", so dass eine laufende Protokolldatei für das Experiment generiert wird.
  3. Wählen Sie unter E-Chip Setupdie zugehörige Kalibrierungsdatei (d.h. wie in 2.5 beschrieben) für den verwendeten E-Chip und Run Calibration aus. Wie bereits im Abschnitt Einführung erwähnt, wird jeder E-Chip mit Infrarotstrahlung (IR) des Herstellers temperaturkalibriert.
  4. Unter Pumpen und Spülensiehe Vorbereitung des Versuchsaufbaus.
  5. Wählen Sie unter Gassteuerungden gewünschten Gasnamen und seine Zusammensetzung (z. B. Prozentsatz für jedes Gas auswählen) für das Experiment aus.
  6. Wählen Sie unter Temperaturdie gewünschte Heizrate und Zieltemperatur für die für das Experiment interessante Temperatur aus und drücken Sie die Starttaste.
  7. Beginnen Sie mit dem Strömen des Gases, indem Sie die Starttaste unter dem Abschnitt Gassteuerung drücken.

6. Ende des Experiments

  1. Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, hören Sie auf, das Gas zu fließen, schalten Sie den Temperaturregler aus und beenden Sie die Sitzung mit dem Pump and Purge-Verfahren (z. B. abhängig von der durchgeführten Reaktion, führen Sie den Pump- und Purge-Verfahren von 100 Torr bis 0,1 Torr 2-3 mal durch).
  2. Bevor Sie den in situ CCGR-TEM-Halter aus dem Elektronenmikroskop entfernen, stellen Sie sicher, dass der Halterdruck wieder auf den atmosphärischen Druck gebracht wird.

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Representative Results

Proben für MEMS-basierte geschlossenzellige Gasreaktionen:
Direkte Pulverabscheidung durch Tropfenguss aus einer kolloidalen Lösung und durch eine Maske
Je nach zu untersuchendem Material gibt es verschiedene Möglichkeiten, E-Chips für in situ/operando CCGR-STEM-Experimente vorzubereiten. Die Vorbereitung der Gaszelle für Katalysestudien erfordert typischerweise die Dispersion der Katalysatornanopartikel auf den E-Chip entweder aus einer kolloidalen flüssigen Suspension (Abbildung 2A) oder direkt aus dem trockenen Pulver selbst (Abbildung 2B). Bei gröberen Pulvern kann es notwendig sein, die Partikel zu zerkleinern (z. B. mit einem Mörser und Stößel oder durch Platzieren des Pulvers zwischen Glasobjektträgern), damit die Pulveraggregate in den 5 μm-Abstand zwischen gepaarten Mikrochips ("Sandwich") passen, ohne die SixNy-Membranen zu beschädigen. Bei Verwendung einer flüssigen Suspension führt die Abscheidung von Pulvern zu einer breiteren Dispersion, die einen größeren Bereich des E-Chips bedeckt, was oft einen sekundären Reinigungsschritt ("Stauben") erfordert, um das Pulver von den Goldkontakten zu entfernen. Beim Abscheiden von trockenem Pulver hingegen kann mit einer Maske Pulver direkt an der gewünschten Stelle (z.B. dem elektronentransparenten SixNy Sichtbereich) abgeschiebt werden. In unserer Studie sind die von uns getesteten Masken E-Chips mit entfernter SixNy-Membran und Flüssigkeitszellen-Abstandhalterchip mit entfernter SixNy-Folie. Da letztere eine schmalere Öffnung (50 x 250 μm) hat, kann eine präzisere Abscheidung direkt auf den Membranheizungsbereich des E-Chips erreicht werden, und es ist keine zusätzliche Reinigung der Goldkontakte notwendig.

Mustermasken- und Legierungsabscheidung
Die Abscheidung des Katalysators auf dem E-Chip ist im Vergleich zu Bulk-Legierungen relativ einfach. Da Partikel in Nanogröße mit zufälligen Legierungszusammensetzungen nicht ohne weiteres verfügbar sind und das Zerkleinern von Legierungspulvern in Mikrogrößeebenfallsproblematisch war 6 , wurde die Bewertung einer weiteren potenziellen neuen Methode zur Herstellung von Legierungsproben kontrollierter Zusammensetzung und Geometrie auf Gaszellen-E-Chip-Membranen33angesprochen.

Die Grundidee für die Strukturlegierungsproben besteht darin, "Inseln" (Abbildung 2D) des gewünschten Strukturmaterials mit einer geeigneten Dampfabscheidungstechnik (z. B. Elektronenstrahlverdampfung, Ionensputtern oder Magnetronsputtern) abzuscheiden, wobei die Elementarspezies direkt auf der E-Chip-Membran (Abbildung 3A) durch eine Mustermaske abgeschieden werden, die aus einer Anordnung von Löchern mit einem Durchmesser von ~ 2 μm besteht (Abbildung 3). Die Mustermaske kann durch FIB-Frästechniken unter Verwendung eines SixNy Abstandhalters E-Chips hergestellt werden. Alternativ ist es einfacher, ein handelsübliches 50 nm dickes Mikroporöses SiN-TEM-Fenster mit einem Array von 2 μm Poren in einem Siliziumnitridfilm in einem Gittermuster innerhalb einer einzelnen 500 x 500 μm Membran (Materialtabelle)33 als Mustermaske zu verwenden (Abbildung 3B-b). Wie gezeigt, ist es möglich, ein SiN Microporous TEM Window an einem E-Chip mit entfernter SixNy Membran (Abbildung 3B-a) zu befestigen und direkt auf dem E-Chip (Bild 3C) in einer sicher angezogenen E-Chip-Vorrichtung zu platzieren (Abbildung 3D). Dies wird verwendet, um eine perfekte Ausrichtung der Geräte zu erzeugen und hilft, die verdampften Spezies auf einen kleinen Bereich auf dem E-Chip zu isolieren (Abbildung 3C-c und 3C-d). Abhängig von der chemischen Zusammensetzung der abscheidenden Legierung/des Abscheidungsmaterials hat jede Verdampfungstechnik (Elektronenstrahlverdampfung, Ionensputtern oder Elektronenmagnetronsputtern) ihre eigenen Vor- und Nachteile33, die hier nicht angesprochen werden. Daher hat die Idee der Gasreaktor-Probenvorbereitung durch die Dampfphasenabscheidung durch eine Mustermaske auf der E-Chip-Oberfläche Potenzial für weiterentwicklung und Experimente.

FIB-Fräsen
Die Vorbereitung von E-Chips wird bei der Untersuchung fester Materialien schwieriger. Vergleichbare Untersuchungen von Schüttgütern erfordern die Vorbereitung der Probe als dünne Scheibe oder Lamelle mit geeigneter Probendicke und -geometrie (z. B. elektronentransparent und einige Mikrometer in lateraler Ausdehnung), die in irgendeiner Weise an der E-Chip-Membran befestigt werden kann. Dieser Prozess kann mit FIB-Fräsverfahren durchgeführt werden und die TEM-Lamelle auf dem SixNy-Sichtbereich in der SiC-Heizmembran (Abbildung 2C-c ) 9,30,36,37 mit dem Vorbehalt platziert werden, dass herkömmliches Gallium-FIB-Mahlen typischerweise Rest-Ga hinterlässt, entweder als Ga-Implantation und / oderGa-Seigerungin einigen Materialsystemen (z. B. innerhalb von Korngrenzen und Phasen in Al und seinenLegierungen 38) auf der gefrästen Oberfläche, wodurch der Reaktionsprozess erschwert wird, wenn dynamische Ereignisse auf atomarer Ebene untersucht werden müssen. Es ist wichtig, die Materialanfälligkeit für die Ga-Penetration zu bewerten9. Um ga-Implantation und Oberflächenschäden zu minimieren, können wir elektropolierte Nadeln verwenden, ähnlich denen, die für die Atomsondentomographie verwendet werden, die dann mit dem FIB auf den E-Chip(Abbildung 2C-d)platziert werden können, indem die Probe durch W oder Pt "Tack" Punkte31befestigt wird. Die EDS-Analyse bestätigt, dass die Ga-Implantation verringert/eliminiert werden kann (Abbildung 2C-d); Die Einschränkung dieser Methode ist jedoch die Geometrie der Probe. Nur nadelförmige Proben können vorbereitet werden, ohne das interessierende Gebiet Ga-Ionen auszusetzen. Alternativ können neue Xe-Plasma-FIBs verwendet werden, um dünne Lamellen ohne Ga-Implantation vorzubereiten. Zum Beispiel können elektronentransparente Lamellen aus elektropolierten 3-mm-Scheiben extrahiert und auf den E-Chip gelegt werden (Abbildung 2C-e), was zu einem großen Bereich der Probe führt, ohne dass Probleme mit einer Restionenimplantationsschicht verbunden sind (Xe ist inert und neigt nicht dazu, sich auf Probenoberflächen abzulagern. Es erzeugt auch eine dünnere amorphe Schicht (~ 1 nm) als die besten FIB-Verfahren mit einer Ga-Quelle)34.

In-situ-Reaktionsexperimente
Um dynamische Ereignisse zu erfassen, ist es zunächst notwendig, das System über Nacht zu backen und abzupumpen. Während des eigentlichen Experiments wird der Halter an das Gasverteilersystem angeschlossen und mehrmals gepumpt und gespült. Das System wird zunächst zweimal von 100 Torr auf 0,5 Torr abgepumpt und mit einem Inertgas (z.B.N2,Ar) gespült; Der dritte Zyklus beinhaltet das Abpumpen auf 0,001 Torr. Die internen Bedingungen werden durch ein RGA-System(Table of Materials)überwacht, das mit einem Elektronenmultiplikator10ausgestattet ist. Die RGA wird durch Anschluss an die Rücklaufseite des CCGR-TEM-Halters in das Gasregelsystem integriert (Bild 4B). Um Restwasserdampf und andere Gase aus der RGA-Kammer zu entfernen, wird Heizband verwendet, das das Ausbacken zwischen den Experimenten ermöglicht. Ein Ultrahochvakuum im RGA von < 2x10-8 Torr kann erreicht werden. Ein elektronisch gesteuertes Leckventil (LV) wird verwendet, um die Gasmenge vom Halter in die RGA-Kammer zu steuern, und eine Rücklaufkapillarleitung zum Verteiler wird mit einem Handventil (HV) vom Leckventil isoliert.

Ein Beispiel für die aufgezeichneten Gaspartialdrücke, die in der RGA-Kammer, dem CCGR-TEM-Halter (LV offen), dem Verteiler (H1 offen) und dem Tank 1 (T1 offen) vor In-situ-Experimenten gemessen wurden, ist in Abbildung 4dargestellt. Dies zeigt, dass, obwohl über Nacht gebacken, abgepumpt und gespült wurde, immer noch ein gewisses Maß an Restwasserdampf vorhanden ist. Daher ist es insbesondere bei Experimenten mit Wasserdampf wichtig, die Ausgangsbasis für die Ausgangsbedingungen des Systems festzulegen und die anfänglichen Partialdrücke aufzuzeichnen. Für unser in Abbildung 4gezeigtes System misst der bis tank 1 gemessene Partialdruck von Wasserdampf 1,1 x 10-7 Torr. Das atomare Massenspektrum im Vergleich zum Partialdruck zeigt den Wasserdampfpeak bei 18 amu und erreicht 1,1 x 10-7 Torr (Abbildung 3C). Vergleicht man das Spektrum mit dem aus den Experimenten, dieO2 und Wasserdampf enthielten, so ergäbe sich bei 18 amu ein signifikanter Anstieg des Partialdrucks (2,5 x10 -7 Torr) des Peaks. Beachten Sie, dass durch weiteres Öffnen des Leckventils mehr Gasstrom in die RGA-Kammer eingeleitet wird, in der Messungen durchgeführt werden. Es ist wichtig, das Leckventil so einzustellen, dass der Gesamtdruck des Experiments konstant gehalten wird, um die Ergebnisse zwischen den Bedingungen zu vergleichen. Messungen der Gaszusammensetzung sind möglich, wenn der RGA-Kammerdruck im Bereich von ≤10-5 Torr liegt, was aufgrund der hohen Reaktivität der Ionen und ihrer kurzen Lebensdauer weniger als ein Milliardssal einer Atmosphäre beträgt; Daher sind die Drücke in der RGA viel niedriger als innerhalb der Gaszelle.

Die Befestigung des Wasserdampfabgabesystems am Verteiler erfordert das Spülen des VDS mit Inertgas, bis keine Flüssigkeit vorhanden ist (es ist auch wichtig, das VDS direkt nach dem Experiment zu reinigen, um diesen Schritt zu vereinfachen) und es während der Verbindung zum Verteiler gereinigt zu halten. Bevor das VDS mit der gewünschten Flüssigkeit (z.B. Wasser, Methanol oder Ethanol) befüllt wird, wird das VDS zunächst ins Vakuum gepumpt. Dann wird die Flüssigkeit mit einer Spritze und einem Schlauch hinzugefügt. Um die Qualität des Dampfes (mit reduziertem Sauerstoffgehalt) zu verbessern, kann der experimentelle Versorgungstank mit dem Dampf gefüllt und zwei- oder dreimal abgepumpt werden; Andernfalls ist es einsatzbereit.

Die Gassteuerungssoftware führt den Benutzer in allen Phasen des Experiments durch die Einstellungen. Zu Beginn müssen die richtigen Gase und Drücke ausgewählt werden. Der Widerstand des E-Chips muss überprüft werden, um sicherzustellen, dass der E-Chip beim Laden in den CCGR-TEM-Halter nicht beschädigt wurde. Im Verteiler befinden sich zwei Versorgungstanks (Tank 1 und Tank 2), die Gas mit einer endgültigen Zusammensetzung für die Reaktion aufnehmen und versorgen. Die gewünschte Gaszusammensetzung kann durch Mischen der Medien direkt in einem der Versorgungstanks (Tank 1 oder Tank 2 in Abbildung 1D und 4B)erhalten werden. Das Verteilersystem verfügt über drei Anschlüsse, die Gase in den Verteiler einführen. Wenn jedoch mehr als drei Gase gemischt werden sollen, müssen eine oder mehrere der Eingangsleitungen geteilt werden. Alternativ, wenn die Gaszusammensetzung sehr kompliziert ist, sollten vorgemischte Gase verwendet werden, die ihre Vermischung während des Experiments mit der gewünschten Dampfzusammensetzung ermöglichen.

Nach der Einstellung der gewünschten Gaszusammensetzung für das In-situ-Experiment führt die Gassteuerungssoftware zunächst das gasärmere Gas ein. Nach Erreichen des gewünschten Drucks wird das zweite Gas in den Versorgungstank eingespeist. Danach kann das Gas je nach Experiment entweder bei Raumtemperatur oder nach Erhitzen der Probe auf die gewünschte Temperatur mit einer bestimmten/gewünschten Heizrate in die Gaszelle eingebracht werden. Dies hängt vom Experiment jedes Benutzers ab. Die Erwärmung kann im Vakuum, unter Inertgas oder unter dem vorgemischten Gas erfolgen, das in den Experimenten verwendet wird. Wenn das Gas während der Durchführung von Experimenten gewechselt werden muss, wird das System abgepumpt und mit Inertgas gespült, um die Gefahr einer Vermischung zweier inkompatibler Gase zu vermeiden.

Im Allgemeinen gibt es während der Experimente wenig oder keine Drift in x- und y-Richtung, aber während der Erwärmung und / oder Druckänderungen werden signifikante Schwankungen in der Probenhöhe beobachtet (was eine Herausforderung darstellt, die Einleitung einer Reaktion zu erfassen). Wenn möglich, unter Vakuum oder Inertgas auf die gewünschte Temperatur erhitzen, alle Ausrichtungen anpassen und dann die Gasmedien einführen. Experimente unter 200 °C sind auch mit der geschlossenen Zelle aufgrund von Verunreinigungen, die sich auf der Oberfläche des E-Chip-Betrachtungsbereichs ansammeln, eine Herausforderung.

Beispielsweise wurde die Entwicklung der Oberfläche von Pt-Nanopartikeln aufeinem TiO2-Träger erfasst, wenn 100% Wasserdampf bei 17 Torr bei 300 °C ausgesetzt wurde(Abbildung 5). Die strukturellen Veränderungen im Pt-Partikel und die Neuanordnung der Struktur zur Belichtung {111} Oberflächen (Abbildung 6) wurden beobachtet (Abbildung 6A vs. Abbildung 6B vs. Abbildung 6C).

Figure 1
Abbildung 1: E-Chip-gekoppeltes Gerät mit CCGR-TEM-Halter. (A) Paar MEMS-basierte Silizium-Mikrochip-Bausteine (Abstandschip und E-Chip (Heizung)) für in situ CCGR-STEM-Experimente. (B) Schematische Darstellung der CCGR-TEM-Halterspitze mit gekoppelten Mikrochip-Vorrichtungen, die mit einer Klemme gesichert werden. (C) Querschnitt der CCGR-TEM-Halterspitze, der einen auf dem Abstandssplitter platzierten E-Chip zeigt, der die geschlossene Zelle (Sandwich) erzeugt, die die Umgebung um die Probe von der TEM-Säule isoliert. (D) Nähere Ansicht des Verteilers, der drei Gaseingangsleitungen an der Seite, zwei experimentelle Gasfördertanks und einen Auffuhrtank zur Gasflusskontrolle während des Experiments umschließt. (Bilder vom CCGR-Systemhersteller zur Verfügung gestellt). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Beispiel für verschiedene Abscheidetechniken zur Vorbereitung von Proben auf dem E-Chip. (A) E-Chip mit Katalysator, der durch Tropfengießen aus einer kolloidalen Lösung abgeschieden wird. (B) E-Chip nach trockener Pulverabscheidung unter Verwendung von zwei verschiedenen Masken (a) E-Chip mit entfernter SixNy-Membran und (b) Flüssigzellen-E-Chip mit entfernter SixNy-Membran. (C) E-Chip, hergestellt durcha) Standard-FIB-Mahlverfahren und Platzierung von FIB-Lamellen auf SixNy Elektronentransparenten Sichtbereichen, (b) elektropolierte Nadel, (c) elektronentransparente Sektion eines Korns in einer 3 mm elektropolierten Scheibe, die von Xe-Plasma-FIB extrahiert und auf E-Chip gelegt wird. (D) Bild mit höherer Vergrößerung des E-Chips mit durch Mustermaskeabgeschiedener Legierung . Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: Herstellung von E-Chips mit Sputtertechniken. (A) Schematische Darstellung des E-Chips. (B) Mustermaske hergestellt aus Flüssigzellen-E-Chip mit entfernter SixNy-Membran und 50 nm dickem SiN Microporous TEM Window (B-a), mit Arrays von 2 μm Poren in Siliziumnitridfilm in einem Gittermuster innerhalb eines einzelnen 500 x 500 μm Membranfensters 34, das die 50 x 250 μn Öffnung des Flüssigzellmikrochips überlappt (B-b). (C) Mustermaske direkt auf dem E-Chip (C-c) mit bild mit höherer Vergrößerung platziert, die die Ausrichtung des SixNy-Betrachtungsbereichs mit 50 x 250 μm Öffnung in einem Flüssigzellen-E-Chip zeigt, der mit SiN Microporous TEM Window bedeckt ist (3C-d und auch 3B-b). (D) E-Chip-Querschnitt innerhalb der Vorrichtung (D-e), Draufsicht (D-g) und (D-f) Nahaufnahme der Mustermaske in der E-Chip-Vorrichtung. Die E-Chip-Vorrichtung hält die Mustermaske, die während der Dampfphasenabscheidung sicher auf den E-Chip gelegt wird. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Messung der Gaszusammensetzung mit einem Restgasanalysator. (A) Beispiel für Gaspartialdrücke, gemessen in RGA-Kammer, CCGR-TEM-Halter (LV offen), Verteiler (H1 offen) und Tank 1 (T1 offen) vor In-situ-Experimenten. (B) Schematische Darstellung der Gassteuerungssoftware mit Standorten für RGA-Messungen vor Experimenten. (C)Massenspektren, die im Vakuum vor dem Experiment (rot) mit Wasserdampfspitze bei 18 amu erzeugt wurden und 1,1 x10-7 Torr erreichten und während des Experiments (blau) mit einer Mischung ausO2 mit Wasserdampf, die einen Anstieg des Partialdrucks für OH,H2OundO2zeigte. RGA bestätigt das Vorhandensein von Wasserdampf in geschlossenen In-situ-Zellen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Messung desWasserdampfgehalts. (A) Schematische Darstellung der Gaskontrollsoftware mit einem Beispiel für 100% Wasserdampf, der in Tank 1 eingebracht wird, wobei die Testparameter vom Gaskontrollsystem bei Raumtemperatur vor dem Experiment aufgezeichnet wurden. (B) Gaspartialdruckspektren, die mit dem RGA vor (rot) und während (blauer) Reaktion mit 100 % Wasserdampf bei 17 Torr und 300 °C aufgenommen wurden. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6: Experimentelle Ergebnisse der Wasserdampf-Exposition auf die Pt-Nanopartikelstruktur. (A-C) BF-STEM-Bilder, die die rekonstruierte Oberfläche eines Pt-Nanopartikels auf TiO2-Träger zeigen, wenn sie 100 % Wasserdampf bei 17 Torr und 300 °C ausgesetzt sind.

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Discussion

In der vorliegenden Arbeit wird ein Ansatz zur Durchführung von in situ STEM-Reaktionen mit und ohne Wasserdampf demonstriert. Der kritische Schritt innerhalb des Protokolls ist die Vorbereitung des E-Chips und die Aufrechterhaltung seiner Integrität während des Ladevorgangs. Die Einschränkung der Technik ist (a) die Probengröße und ihre Geometrie, um den nominalen 5-μm-Spalt zwischen gepaarten (MEMS)-basierten Silizium-Mikrochip-Bauelementen anzupassen, sowie (b) ein Gesamtdruck, der in den Experimenten mit Wasserdampf verwendet wird, da der höchste Gesamtdruck von der Menge an Wasserdampf abhängt6. Die Bedeutung dieser Methode gegenüber bestehenden Methoden besteht darin, dass wir Operando-Experimente durchführen können, d.h. wir analysieren die Proben unter realen Bedingungen, ermöglicht durch ein RGA-System, das die experimentellen Bedingungen bestätigt / überwacht. Darüber hinaus gibt es Möglichkeiten für zukünftige Anwendungen der Technik auf verschiedene Materialsysteme, die möglicherweise unterschiedliche Methoden und Verfahren für die Probenabscheidung auf E-Chip-Heizungen erfordern.

Die E-Chip-Vorbereitung ist in Abbildung 2dargestellt, in der vier verschiedene Probenvorbereitungsmethoden hervorgehoben werden. (1) direkte Pulverabscheidung durch Tropfenguss aus kolloidaler Lösung, (2) direkte Pulverabscheidung durch Maske,(3) direktes EBID/IBID- oder Magnetron-Sputtern mit gemusterten Masken und (4) FIB-Mahlen. Die Pulverabscheidung sollte nur Pulver mit Partikeln oder Zuschlagstoffen mit einer Dicke von weniger als 5 μm umfassen, um in den nominalen Abstand von 5 μm zwischen gepaarten Mikrochips zu passen, um eine Beschädigung der SixNy-Sichtfenster 2,6zu vermeiden. Forscher, die Ablagerungen durch Verdampfungsmethoden durchführen, sollten die Parameter entsprechend der Elementzusammensetzung, Temperatur und Feuchtigkeit anpassen und den Sauerstoffgehalt minimieren. Die Probenvorbereitung mit FIB-Fräsen erfordert äußerste Vorsicht, um Schäden an der SixNy-Membran zu vermeiden. Außerdem könnte die Ga-Implantation die Legierungschemie verändern und die Oberflächendiffusion beeinflussen. Unabhängig davon, welche E-Chip-Probenmethode gewählt wird, sind nach der Probenabscheidung eine Untersuchung des E-Chips mit lichtoptischer Mikroskopie und Widerstandsmessungen erforderlich, um die Integrität des E-Chips vor Beginn der In-situ-Experimente zu überprüfen.

Dieses Protokoll für in situ CCGR-STEM-Studien ermöglicht neue Möglichkeiten, nanoskalige Gasreaktionen zu visualisieren, während sie auftreten und unter realistischen Bedingungen (Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung). Nun ist es möglich, dynamische Veränderungen in den Oberflächenatomen und Grenzflächen aufzudecken und zu verstehen, wie die Oberflächenzusammensetzung und -struktur mit externen Mitteln gesteuert werden kann7. Beispielsweise waren die strukturellen Veränderungen des Pt-Partikels und die Neuanordnung seiner Struktur zur Belichtung {111} Oberflächen (Abbildung 6) mit geringfügigen Formänderungen verbunden (Abbildung 6A vs. Abbildung 6B vs. Abbildung 6C). Die katalytische Leistung wird durch Grenzflächenreaktionen bestimmt, die an ortsspezifischen Katalysatorschnittstellen auftreten, und die In-situ-Mikroskopie half bei der Aufdeckung von Gasoberflächenphänomenen unter Wasserdampf in der Pt / TiO 2-Katalyseforschung. Darüber hinaus trägt das hier vorgestellte Experimentelle Protokoll auch zu einem besseren Verständnis des In-situ-Gasreaktionsprozesses bei, indem es die Gaszusammensetzung mit einem RGA überwacht. Dies ist wichtig, da die Rolle der Gaszusammensetzung mit strukturellen und chemischen Veränderungen korreliert werden muss, die das untersuchte Material als direkte Auswirkung der Umweltbelastung erfährt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass in situ CCGR-STEM-Studien die Untersuchung der Deaktivierung oder Regeneration von Katalysatormaterialien durch Bildgebung und Spektroskopie sowie die Untersuchung chemischer und morphologischer Veränderungen während Gasreaktionen auf Schüttlegierungsmaterialien ermöglichen können. Solche Untersuchungen ermöglichen auch die Identifizierung der minimalen Initiierungstemperatur z. B. der Regenerationsreaktion und/oder der maximalen Temperatur für die Reaktion sowie der Art der Vergröberung von unterstützten Metallpartikeln, aus denen kinetische Informationen extrahiert werden können. Diese Studien bieten eine direkte Verbindung zu aktuellen Computermodellen, die den Weg der Reaktionen vorhersagen, aber nicht den Zeitpunkt, zu dem dies geschehen wird, was für die Materialoptimierung wichtig ist. Das Potenzial dieses geschlossenzelligen Gasreaktionsprotokolls kann in Verbindung mit quantitativen Spektroskopietechniken wie elektronenenergieverlustspektroskopie39 und energiedispersiver Röntgenspektroskopie5,6 auf eine Reihe verschiedener Materialien erweitertwerden,um chemische Zusammensetzungen und / oder Oxidationszustandsänderungen zu identifizieren. Darüber hinaus ist dies nur der Anfang einer neuen Fähigkeit, die eine fortschrittliche Möglichkeit zur Materialcharakterisierung unter einer Vielzahl realistischer Bedingungen bietet.

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Disclosures

Die Autoren erklären keine Interessenkonflikte.

Dieses Manuskript wurde von UT-Battelle, LLC unter der Vertrags-Nr. DE-AC05-00OR22725 mit dem U.S. Department of Energy. Die Regierung der Vereinigten Staaten behält und der Herausgeber erkennt durch die Annahme des Artikels zur Veröffentlichung an, dass die Regierung der Vereinigten Staaten eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz zur Veröffentlichung oder Reproduktion der veröffentlichten Form dieses Manuskripts behält oder anderen gestattet, dies für Zwecke der Regierung der Vereinigten Staaten zu tun. Das Energieministerium wird der Öffentlichkeit Zugang zu diesen Ergebnissen der vom Bund geförderten Forschung in Übereinstimmung mit dem DOE Public Access Plan (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan) gewähren.

Acknowledgments

Diese Forschung wurde hauptsächlich vom Laboratory Directed Research and Development Program des Oak Ridge National Laboratory (ORNL) gesponsert, das von UT-Battelle LLC für das US-Energieministerium (DOE) verwaltet wird. Ein Teil der Entwicklung zur Einführung von Wasserdampf in die In-situ-Gaszelle wurde vom U.S. DOE, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bio-Energy Technologies Office, im Auftrag DE-AC05-00OR22725 (ORNL) mit UT-Battle, LLC und in Zusammenarbeit mit dem Chemical Catalysis for Bioenergy (ChemCatBio) Consortium, einem Mitglied des Energy Materials Network (EMN), gesponsert. Diese Arbeit wurde teilweise vom National Renewable Energy Laboratory verfasst, das von Alliance for Sustainable Energy, LLC, für das US-amerikanische DOE unter Vertrags-Nr. DE-AC36-08GO28308. Ein Teil der Mikroskopie wurde am Center for Nanophase Materials Sciences (CNMS) durchgeführt, das eine DOE Office of Science User Facility ist. Die frühe Entwicklung von In-situ-STEM-Fähigkeiten wurde vom Propulsion Materials Program, Vehicle Technologies Office, U.S. DOE, gesponsert.  Wir danken Dr. John Damiano, Protochips Inc., für nützliche technische Gespräche. Die Autoren danken Rosemary Walker und Kase Clapp, ORNL-Produktionsteam, für die Unterstützung bei der Filmproduktion. Die in diesem Artikel geäußerten Ansichten geben nicht unbedingt die Ansichten des DOE oder der US-Regierung an. Die US-Regierung behält und der Herausgeber erkennt durch die Annahme des Artikels zur Veröffentlichung an, dass die US-Regierung eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz zur Veröffentlichung oder Vervielfältigung der veröffentlichten Form dieses Werks behält oder anderen gestattet, dies für Zwecke der US-Regierung zu tun.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

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Engineering Ausgabe 173 In-situ-Reaktion, Rastertransmissionselektronenmikroskopie geschlossenzellige Gasreaktion CCGR Gasfluss Wasserdampf Restgasanalysator Massenspektren Strukturmaterialien Katalyse Pt/TiO2
Durchführung von <em>geschlossenzelligen In-situ-Gasreaktionen</em> im Transmissionselektronenmikroskop
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