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Engineering

Realización De Reacciones In Situ De Gases De Células Cerradas En El Microscopio Electrónico De Transmisión

Published: July 24, 2021 doi: 10.3791/62174
Automatic Translation
1, 1, 2, 3, 4, 4, 1, 5
1Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory, 2Protochips Inc., 3Department of Materials Science & Engineering, University of Michigan, 4Catalytic Carbon Transformation & Scale-up, National Renewable Energy Laboratory, 5Materials Science & Technology Division, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Aquí, presentamos un protocolo para realizar experimentos in situ de reacción de gas de célula cerrada TEM mientras se detallan varios métodos de preparación de muestras de uso común.

Abstract

Las reacciones de gas estudiadas por microscopía electrónica in situ se pueden utilizar para capturar las transformaciones morfológicas y microquímicas en tiempo real de los materiales a escalas de longitud hasta el nivel atómico. Los estudios in situ de reacción de gas de células cerradas (CCGR) realizados utilizando microscopía electrónica de transmisión (STEM) (de barrido) pueden separar e identificar reacciones dinámicas localizadas, que son extremadamente difíciles de capturar utilizando otras técnicas de caracterización. Para estos experimentos, utilizamos un soporte CCGR que utiliza microchips de calefacción basados en sistemas microelectromecánicos (MEMS) (en lo sucesivo denominados "E-chips"). El protocolo experimental descrito aquí detalla el método para realizar reacciones de gas in situ en gases secos y húmedos en un STEM corregido por aberración. Este método encuentra relevancia en muchos sistemas de materiales diferentes, como la catálisis y la oxidación a alta temperatura de materiales estructurales a presión atmosférica y en presencia de varios gases con o sin vapor de agua. Aquí, se describen varios métodos de preparación de muestras para varios factores de forma de materiales. Durante la reacción, los espectros de masas obtenidos con un sistema de analizador de gases residuales (RGA) con y sin vapor de agua validan aún más las condiciones de exposición al gas durante las reacciones. La integración de un RGA con un sistema CCGR-STEM in situ puede, por lo tanto, proporcionar información crítica para correlacionar la composición de gases con la evolución dinámica de la superficie de los materiales durante las reacciones. Losestudios insitu/operando que utilizan este enfoque permiten una investigación detallada de los mecanismos fundamentales de reacción y cinética que se producen en condiciones ambientales específicas (tiempo, temperatura, gas, presión), en tiempo real, y a alta resolución espacial.

Introduction

Es necesario obtener información detallada sobre cómo un material sufre cambios estructurales y químicos bajo exposición reactiva a gases y a temperaturas elevadas. La microscopía electrónica de transmisión (STEM) de reacción de gas de celda cerrada in situ (CCGR) se desarrolló específicamente para estudiar los cambios dinámicos que ocurren en una amplia gama de sistemas de materiales (por ejemplo, catalizadores, materiales estructurales, nanotubos de carbono, etc.) cuando se someten a temperaturas elevadas, diferentes ambientes gaseosos y presiones desde el vacío hasta la presión atmosférica completa1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12. Este enfoque puede ser beneficioso en varios casos, por ejemplo, en el desarrollo acelerado de catalizadores de próxima generación que son importantes para una serie de procesos de conversión industrial, como la conversión de un solo paso de etanol a n-butenos sobre Ag-ZrO2/SiO213,catalizadores para la reacción de reducción de oxígeno y la reacción de evolución del hidrógeno en aplicaciones de pilas de combustible14,15,hidrogenación catalítica de CO2 16,deshidrogenación de metanol a formaldehído o deshidratación a dimetil éter que utilizan catalizadores metálicos o nanotubos de carbono de paredes múltiples en una reacción de conversión de metanol en presencia de oxígeno17. Las aplicaciones recientes de esta técnica in situ para la investigación de catálisis1,2,7,8,10,11,12,18,19,20,21,22 han proporcionado una nueva visión de los cambios de forma dinámica del catalizador10,11,23,facetado7,crecimiento y movilidad8,20,24. Además, el CCGR-STEM in situ se puede utilizar para investigar el comportamiento de oxidación a alta temperatura de materiales estructurales que están expuestos a entornos agresivos, desde motores de turbinas de gas hasta reactores de fisión y fusión de próxima generación, donde no solo la resistencia, la tenacidad a la fractura, la soldabilidad o la radiación son importantes, sino también la resistencia a la oxidación a alta temperatura25,26,27,28,29. Específicos de las aleaciones estructurales, los experimentos CCGR-STEM in situ permiten el seguimiento dinámico de la migración de límites de grano inducida por difusión en condiciones de reducción9 y mediciones de cinética de oxidación a alta temperatura5,6,30. Durante varias décadas antes del reciente desarrollo de las tecnologías CCGR, los estudios de reacción de gas in situ se llevaron a cabo utilizando TEMs ambientales dedicados (E-TEMs). Anteriormente se ha abordado una comparación detallada de E-TEM y CCGR-STEM10; por lo tanto, las capacidades de E-TEM no se examinan más a fondo en el presente trabajo.

En este trabajo, se utilizó un sistema disponible comercialmente(Tabla de Materiales)que comprende un colector controlado por computadora (sistema de suministro de gas) y un soporte CCGR TEM especialmente diseñado que utiliza un par de dispositivos de microchip de silicio basados en microelectromecánicos (MEMS) (por ejemplo, chip espaciador y calentador "E-chip"(Tabla de materiales)). Cada E-chip soporta una membrana amorfa, transparente a electrón SixNy. El chip espaciador tiene una membrana SixNy de 50 nm de espesor con un área de visualización de 300 x 300μm 2 y contactos "espaciadores" fotorresistes a base de epoxi (SU-8) de 5 μm de espesor que son microfabricados para proporcionar una ruta de flujo de gas y mantener un desplazamiento físico entre los dos microchips emparejados(Figura 1A). Una porción del E-chip está cubierta con una membrana cerámica de SiC de baja conductividad de ~ 100 nm; la membrana tiene una matriz de 3 x 2 de agujeros grabados de 8 μm de diámetro superpuestos por una membrana amorfa de SixNy de ~30 nm de espesor (área de visualización de SixNy) (Figura 1A y Figura 2D), a través de la cual se graban imágenes. El E-chip cumple una doble función como soporte de la muestra y calentador6. Los contactos Au se microfabrican en el E-chip para permitir el calentamiento resistivo de la membrana de SiC. Cada E-chip está calibrado utilizando métodos de imagen de radiación infrarroja (IR)(Tabla de Materiales)2 y se ha demostrado que es preciso dentro de ±5%31. La calibración de la temperatura es independiente de la composición y la presión del gas, lo que proporciona un control independiente sobre las temperaturas de reacción en cualquier condición de gas elegida. La ventaja de un calentador de película delgada es que se pueden alcanzar temperaturas de hasta 1.000 °C en milisegundos. Para realizar la reacción, el E-chip se coloca en la parte superior del chip espaciador, creando el "sándwich" de celda cerrada que aísla el ambiente alrededor de la muestra del alto vacío de la columna TEM. La ventaja de esta configuración es que las reacciones se pueden realizar desde bajas presiones hasta presión atmosférica (760 Torr) con gases únicos o mixtos y en condiciones estáticas o de flujo. Los dispositivos MEMS están asegurados con una abrazadera (Figura 1B) que permite insertar el soporte dentro del espacio del tamaño de un milímetro de la pieza del polo de la lente objetivo en un instrumento S/TEM corregido por aberración (Tabla de Materiales) ( Figura1C). Los soportes S/TEM in situ modernos incluyen tubos micro-fluídicos integrados (capilares) que están conectados a la tubería externa de acero inoxidable, que a su vez está conectada al sistema de suministro de gas (colector). Un sistema de control electrónico permite la entrega controlada y el flujo de gas reactivo a través de la celda de gas. El flujo de gas y la temperatura son operados por un paquete de software personalizado basado en el flujo de trabajo proporcionado por el fabricante(Tabla de materiales)10,32. El software controla tres líneas de entrada de gas, dos tanques internos de suministro de gas experimental y un tanque receptor para el flujo de gas que regresa de la celda durante el experimento (Figura 1D).

Debido a la variabilidad de los materiales y su factor de forma, primero nos centramos en varios métodos de deposición de muestras en el E-chip, luego esbozamos protocolos para realizar experimentos cuantitativos in situ/operando con temperatura controlada, mezcla de gases y flujo.

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Protocol

1. Preparación del chip electrónico

  1. Deposición directa de polvo por fundición en gota de una solución coloidal (Figura 2A).
    1. Aplaste el polvo si los agregados de partículas de polvo son demasiado grandes. Haga esto usando un pequeño mortero y pestle (los agregados triturados deben ser de <5 μm de tamaño). Mezcle una pequeña cantidad (por ejemplo, ~ 0.005 mg, cantidad determinada por la experiencia) de polvo en 2 mL del disolvente (por ejemplo, isopropanol o etanol).
    2. Sonicar la mezcla durante alrededor de 5 minutos para crear una suspensión coloidal.
    3. Coloque el E-chip en el accesorio de retención del E-chip. Fundido en gota aproximadamente 1 μL de la suspensión utilizando una micro-pipeta de 0,5-2,5 μL directamente sobre el chip E.
    4. Limpie los contactos Au para quitar la suspensión con un punto de papel absorbente mientras se ve a través de un microscopio estéreo.
  2. Deposición directa de polvo a través de una máscara (Figura 2B).
    1. Aplaste el polvo (por ejemplo, Pt/TiO2)seco, si las partículas de polvo son demasiado grandes (como en 1.1.1).
    2. Coloque un nuevo E-chip limpio en el accesorio de retención del E-chip (Figura 3D). Use una máscara, que es otro E-chip con la membrana SixNy eliminada (rompiéndolo con pinzas o gas comprimido) y colóquelo directamente en el E-chip dentro del accesorio.
    3. Use la placa superior para sujetar un nuevo E-chip limpio y una máscara dentro del accesorio.
    4. Deposite una pequeña cantidad del polvo usando una espátula directamente sobre la membrana de nitrilo de silicio en la máscara.
    5. Haga vibrar suavemente el accesorio para agitar las partículas hasta el chip E. Esto se puede hacer usando una unidad de pinza de vacío sosteniendo el accesorio en la parte superior de la unidad mientras se está ejecutando o usando una unidad de sonicación y colocando el accesorio en un castor seco.
    6. Despreda el exceso de polvo, desmonte el sistema e inspeccione la colocación del polvo seco en el chip E con un microscopio estéreo.
  3. Método de deposición por evaporación de haz de electrones, iones o pulverización de magnetrón.
    NOTA: Este método se utiliza para crear un sistema de un solo elemento o muestras de aleación de modelo de geometría y composición conocidas.
    1. Crear una máscara de patrón (Figura 3).
      Nota : preparar la máscara de patrón de antemano ya que tarda algún tiempo.
    2. Utilice un chip espaciador con membrana de SixNy eliminada. En este experimento, se utilizó un chip E comúnmente utilizado en experimentos de células líquidas después de romper suavemente la membrana De SixNy que dio lugar a la apertura de 50 x 250 μm. Este chip espaciador con membrana SixNy eliminada se combinará con otro chip, que tiene una matriz de agujeros (por ejemplo, nitruro de silicio (SiN) Microporous TEM Window 33).
    3. Utilice pegamento de cianocrilato (CA)(Tabla de materiales)para unir la ventana TEM microporosa de SiN boca abajo (película de patrón de SiN lejos del chip espaciador) sobre la abertura de 50 x 250 μm siguiendo la recomendación del fabricante (Figura 3B,C).
    4. Repita el procedimiento para preparar tantas máscaras de patrón como sea necesario, dependiendo de los experimentos planificados.
    5. Coloque un nuevo E-chip limpio en el accesorio del E-chip (Figura 3D).
    6. Coloque la máscara de patrón en el E-chip (Figura 3C, D).
    7. Cubrir con la placa superior y sujetarlo (Figura 3D).
    8. Utilice técnicas de evaporación de haz de electrones, pulverización de iones o pulverización de magnetrón. Estos son los métodos recomendados utilizados para pulverizar material de interés directamente a través de la máscara de patrón.
      NOTA: Puede ser importante purgar el sistema de deposición para eliminar el oxígeno residual antes de la deposición para depósitos de material de mayor pureza33.
    9. Desensamblar el sistema e inspeccionar el E-chip con un microscopio estéreo para asegurar una buena adherencia del material depositado en la membrana SixNy del E-chip.
  4. Fresado de viga de iones focalizada (FIB) (Figura 2C).
    1. Prepare una laminilla TEM estándar usando la FIB. Utilice kV bajo (por ejemplo, 2-5 kV) para la etapa final de fresado para eliminar el daño causado por el fresado de FIB a altos voltajes (30-40 kV).
    2. Coloque la laminilla TEM en el E-chip utilizando los procedimientos estándar de la FIB. No dañe la membrana de SixNy al unir la laminilla TEM preparada para la FIB al chip E. Véase Allard et al.34 y otras publicaciones30,35,36 para obtener detalles de la variedad de métodos que utilizan instrumentos Xe-PFIB y Ga-FIB para la preparación de la laminillas.

2. Preparador de la atmósfera (CCGR-TEM)

  1. Descargue el archivo de calibración deseado.
  2. Mida la resistencia del calentador de SiC para asegurarse de que está dentro del rango de resistencia para esa calibración de chip E en particular según lo proporcionado por el fabricante de CCGR.
  3. Desmonte la abrazadera del soporte CCGR-TEM.
  4. Limpie la punta del soporte CCGR-TEM utilizando puntos de papel absorbentes y/o aire comprimido, asegurándose de que no quede ningún residuo en las ranuras de la tórica. Luego coloque el sello especial de doble junta dentro de la punta.
  5. Coloque el chip espaciador en el soporte CCGR-TEM.
  6. Coloque el chip E que contiene la muestra que fue preparada por uno de los métodos mencionados en la sección 1 con los contactos del calentador hacia abajo en el chip espaciador, haciendo una conexión adecuada a los contactos eléctricos del cable flexible dentro del soporte.
  7. Coloque la placa de abrazadera del soporte en la parte superior del chip E usando pinzas, coloque los tornillos en la ubicación designada en la punta del soporte CCGR-TEM, luego apriete los tornillos de ajuste con un par final de 0.2 lb-pie.
  8. Mida de nuevo, la resistencia del calentador de SiC después de montar el soporte CCGR-TEM para asegurarse de que está dentro del rango de resistencia para esa calibración de chip E en particular según lo proporcionado por el fabricante de CCGR.
    NOTA: Aquí, se utiliza un adaptador especial, que se conecta directamente a las conexiones eléctricas del soporte. Esto permite que las mediciones de resistencia se realicen a través del soporte CCGR-TEM y el ensamblaje de dispositivos de microchip emparejados mientras están completamente ensamblados en el soporte.

3. Preparación de la configuración experimental

  1. Hornee y bombee el sistema (colector, soporte, tanques de gas y cámara RGA) durante la noche, ya sea con o sin el soporte conectado presionando el botón Bake en el software de control de gas.
  2. Cargue el soporte en el microscopio electrónico de transmisión de barrido y conecte el tubo de gas del colector al soporte CCGR-TEM.
  3. Para el experimento, bombee y purgue el sistema con un gas inerte (por ejemplo, Ar o N2)dos veces de 100 Torr a 0,5 Torr.
  4. Realice una bomba final y purgue de 100 Torr a 0.001 Torr. Esto garantizará que todo el sistema de suministro de gas, desde el colector de gas hasta el soporte, se limpie y se enjuague con gas inerte.
  5. Analizador de gases residuales - Durante el procedimiento de bomba y purga, encienda el sistema RGA para calentar el filamento.

4. Preparación del sistema de suministro de vapor de agua (VDS)

NOTA: Estas instrucciones son para experimentos específicos que implican la entrega controlada de gas en forma de vapor (por ejemplo, vapor de agua). El control de entrega de gas es a través del software de control de gas proporcionado por el fabricante(Tabla de Materiales).

  1. Conecte el gas de purga (por ejemplo, N2)al VDS, gire el pomo de la palanca a Escapey, a continuación, gire a la posición de parque.
  2. Purgue el VDS (repita 4.1) haciendo fluir gas inerte tres veces o hasta que no haya más líquido presente.
  3. Gire el pomo de la palanca a la posición park y conecte el VDS al colector.
  4. Gire el pomo de la palanca a la posición de relleno y retire la línea de gas de purga.
  5. Establezca la presión de vapor en 18.7 Torr en el software de control de gas.
  6. En el software, bombee el VDS al vacío (0.1 Torr) seleccionando la línea de entrada y presionando el botón de la bomba.
  7. Llene el VDS con agua (2 mL) a través de una jeringa y un tubo.
    NOTA: Si se necesita vapor de mayor pureza, es posible que se requieran pasos de purga adicionales.

5. Ejecutar la reacción

  1. Asegúrese de que todos los gases que se van a utilizar en los experimentos (por ejemplo, N2,vapor de agua y O2)estén conectados al colector.
  2. Con el software de control de gas en Naming, establezca los nombres de los gases necesarios para la reacción y guarde el archivo ".csv" sin procesar de modo que se genere un archivo de registro en ejecución para el experimento.
  3. En configuración del chip E, seleccione el archivo de calibración asociado (es decir, como se describe en 2.5) para el chip E que se está utilizando y ejecutar calibración. Como se mencionó anteriormente en la sección Introducción, cada chip E está calibrado a temperatura utilizando imágenes de radiación infrarroja (IR) del fabricante.
  4. En Bomba y purga ,consulte Preparación de la configuración experimental.
  5. En Control degas , seleccione el nombre del gas deseado y su composición (por ejemplo, seleccione el porcentaje para cada gas) para el experimento.
  6. En Temperatura, seleccione la velocidad de calentamiento deseada y la temperatura objetivo para la temperatura de interés para el experimento y pulse el botón Inicio.
  7. Comience a fluir el gas presionando el botón Inicio debajo de la sección Control de Gas.

6. Fin del experimento

  1. Una vez que se complete la reacción, deje de fluir el gas, apague la perilla de temperatura y finalice la sesión utilizando el procedimiento de bomba y purga (por ejemplo, dependiendo de la reacción que se realizó, realice el procedimiento de bomba y purga de 100 Torr a 0.1 Torr 2-3 veces).
  2. Antes de retirar el soporte CCGR-TEM in situ del microscopio electrónico, asegúrese de que la presión del soporte se devuelva a la presión atmosférica.

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Representative Results

Especímenes para reacciones de gases de células cerradas basadas en MEMS:
Deposición directa de polvo por fundición en gota desde una solución coloidal y a través de una máscara
Dependiendo del material a estudiar, existen varias formas diferentes de preparar E-chips para experimentos CCGR-STEM in situ/operando. La preparación de la célula de gas para los estudios de catálisis normalmente requiere la dispersión de las nanopartículas del catalizador en el chip E, ya sea desde una suspensión de líquido coloidal (Figura 2A), o directamente desde el propio polvo seco (Figura 2B). Para polvos más gruesos, puede ser necesario aplastar las partículas (por ejemplo, usando un mortero y un pestle o colocando el polvo entre los portaobjetos de vidrio), por lo que los agregados de polvo quepan dentro del espacio de 5 μm entre el tamaño de los microchips emparejados ("sándwich") sin dañar las membranas de SixNy. Cuando se utiliza una suspensión líquida, la deposición de polvos resulta en una dispersión más amplia que cubre un área más grande del E-chip, que a menudo requiere un paso de limpieza secundario ("polvo") para eliminar el polvo de los contactos de oro. Mientras que, al depositar polvo seco, se puede usar una máscara para depositar directamente el polvo en la ubicación deseada (por ejemplo, el área de visualización de SixNy transparente en electrones). En nuestro estudio, las máscaras que probamos son E-chips con membrana de SixNy eliminada y chip espaciador de células líquidas con película de SixNy eliminada. Dado que este último tiene una abertura más estrecha (50 x 250 μm), se puede lograr una deposición más precisa directamente en la región del calentador de membrana del E-chip, y no es necesaria una limpieza adicional de los contactos de oro.

Máscara de patrón y deposición de aleación
La deposición del catalizador en el E-chip es relativamente fácil en comparación con las aleaciones a granel. Dado que las partículas de tamaño nanodimensional de composiciones de aleaciones aleatorias no están fácilmente disponibles y que la trituración de polvos de aleación de tamaño micro también ha sido problemática6,se abordó la evaluación de un nuevo método potencial más para producir muestras de aleación de composición y geometría controladas en membranas de chip electrónico de células de gas33.

La idea básica para las muestras de aleación estructural es depositar "islas"(Figura 2D)del material estructural deseado utilizando una técnica de deposición de vapor adecuada (por ejemplo, evaporación del haz de electrones, pulverización de iones o pulverización de magnetrón) donde las especies elementales se depositan directamente en la membrana del chip E(Figura 3A)a través de una máscara de patrón compuesta por una matriz de agujeros de ~ 2 μm de diámetro ( Figura3). La máscara de patrón se puede producir mediante técnicas de fresado FIB, utilizando un E-chip espaciador SixNy. Alternativamente, es más fácil utilizar una ventana TEM microporosa de SiN de 50 nm de espesor disponible comercialmente, con una matriz de poros de 2 μm en una película de nitruro de silicio en un patrón de rejilla dentro de una sola membrana de 500 x 500 μm (Tabla de materiales)33 como máscara de patrón (Figura 3B-b). Como se muestra, es posible conectar una ventana TEM microporosa de SiN a un chip E con membrana de SixNy eliminada (Figura 3B-a) y colocarla directamente en el chip E (Figura 3C) en un accesorio de chip E bien apretado (Figura 3D). Esto se utiliza para crear una alineación perfecta de los dispositivos y ayuda a aislar las especies evaporadas a una pequeña área en el E-chip (Figura 3C-c y 3C-d). Dependiendo de la composición química de la aleación/material de depósito, cada técnica de evaporación (evaporación del haz de electrones, pulverización de iones o pulverización de magnetrón de electrones) tiene sus propias ventajas y desventajas33,que no se abordarán aquí. Por lo tanto, la idea de la preparación de muestras de reactores de gas mediante la deposición en fase de vapor a través de una máscara de patrón en la superficie del chip E tiene potencial para un mayor desarrollo y experimentación.

Fresado de la FIB
La preparación de chips electrónicos se vuelve más difícil cuando se investigan materiales sólidos. Los estudios comparables de materiales estructurales a granel requieren la preparación de la muestra como una rebanada delgada o laminilla de espesor y geometría adecuados de la muestra (por ejemplo, electrón transparente y unas pocas micras en la extensión lateral) que se pueden asegurar de alguna manera a la membrana del E-chip. Este proceso se puede llevar a cabo utilizando procedimientos de fresado de FIB y colocando la laminilla TEM en el área de visualización de SixNy en la membrana del calentador de SiC(Figura 2C-c)9,30,36,37 con la advertencia de que la molienda convencional de FIB de galio típicamente deja Ga residual, ya sea como implantación de Ga y / o segregación de Ga en algunos sistemas de materiales (por ejemplo, dentro de los límites y fases de grano en Al y sus aleaciones38)en la superficie molida, complicando así el proceso de reacción cuando los eventos dinámicos deben examinarse a nivel atómico. Es esencial evaluar la susceptibilidad material a la penetración de Ga9. Para minimizar la implantación de Ga y el daño superficial, podemos utilizar agujas electropoladas, similares a las utilizadas para la tomografía de sonda atómica, que luego se pueden colocar en el E-chip(Figura 2C-d)utilizando la FIB mediante la fijación de la muestra por W o Pt "tachuela" puntos31. El análisis de EDS confirma que la implantación de Ga puede ser disminuida/eliminada (Figura 2C-d); sin embargo, la limitación de este método es la geometría de la muestra. Sólo se pueden preparar muestras en forma de aguja sin exponer el área de interés a los iones ga. Como alternativa, los nuevos FIBs del Xe-plasma se pueden utilizar para preparar la laminilla fina sin la implantación del Ga. Por ejemplo, la laminilla transparente a electrones de discos electropolizados de 3 mm se puede extraer y colocar en el chip E(Figura 2C-e)dando como resultado una gran área de la muestra sin problemas asociados con una capa de implantación de iones residuales (Xe es inerte y no tiende a depositarse en las superficies de la muestra. También produce una capa amorfa más delgada (~1 nm) que los mejores procedimientos fib con una fuente de Ga)34.

Experimentos de reacción in situ
Con el fin de capturar eventos dinámicos, en primer lugar, es necesario hornear y bombear el sistema durante la noche. Durante el experimento real, el soporte se conecta al sistema de colector de gas y se bombea y purga varias veces. El sistema se bombea inicialmente dos veces de 100 Torr a 0.5 Torr y se purga con un gas inerte (por ejemplo, N2,Ar); el tercer ciclo implica bombear hasta 0.001 Torr. Las condiciones internas son monitoreadas por un sistema RGA(Tabla de Materiales),que está equipado con un multiplicador de electrones10. El RGA se integra en el sistema de control de gas a través de la conexión al lado de retorno del soporte CCGR-TEM (Figura 4B). Para eliminar el vapor de agua residual y otros gases de la cámara RGA, se utiliza cinta de calentamiento que permite hornear entre experimentos. Se puede lograr un vacío ultra alto en el RGA de < 2x10-8 Torr. Se utiliza una válvula de fuga (LV) controlada electrónicamente para controlar la cantidad de gas desde el soporte y hacia la cámara RGA, y una línea capilar de retorno al colector se aísla de la válvula de fuga con una válvula de mano (HV).

Un ejemplo de las presiones parciales de gas registradas medidas en la cámara RGA, el soporte CCGR-TEM (LV abierto), el colector (H1 abierto) y el tanque 1 (T1 abierto) antes de los experimentos in situ se muestra en la Figura 4. Esto demuestra que a pesar de que durante la noche se realizaron horneados, bombeos y purgas, todavía hay cierto grado de vapor de agua residual. Por lo tanto, para experimentos particularmente con vapor de agua, es importante establecer la línea de base para las condiciones iniciales del sistema y registrar las presiones parciales iniciales. Para nuestro sistema que se muestra en la Figura 4,la presión parcial de vapor de agua medida hasta el Tanque 1 lee 1.1 x 10-7 Torr. El espectro de masa atómica versus presión parcial muestra el pico de vapor de agua a 18 amu, alcanzando 1,1 x 10-7 Torr (Figura 3C). Comparando el espectro con el de los experimentos que contenían O2 y vapor de agua, hay un aumento significativo en la presión parcial (2.5 x 10-7 Torr) del pico a 18 amu. Tenga en cuenta que al abrir aún más la válvula de fuga, se introduce más flujo de gas en la cámara RGA donde se realizan las mediciones. Es importante ajustar la válvula de fuga de tal manera que la presión total del experimento se mantenga constante para comparar los resultados entre condiciones. Las mediciones de la composición del gas son posibles cuando la presión de la cámara RGA está en el rango de ≤10-5 Torr, que es menos de una milmillonésima parte de una atmósfera debido a la alta reactividad de los iones y su corta vida útil; por lo tanto, las presiones en el RGA son mucho más bajas que dentro de la célula de gas.

La fijación del sistema de suministro de vapor de agua al colector requiere purgar el VDS con gas inerte hasta que no haya líquido presente (también es importante limpiar el VDS justo después del experimento para simplificar este paso) y mantenerlo purgado durante la conexión al colector. Antes de que el VDS se llene con el líquido deseado (por ejemplo, agua, metanol o etanol), primero, el VDS se bombea al vacío. Luego, el líquido se agrega usando una jeringa y un tubo. Para mejorar la calidad del vapor (con contenido de oxígeno reducido) el tanque de suministro experimental se puede llenar con el vapor y bombear dos o tres veces; de lo contrario, está listo para su uso.

El software de control de gas guía al usuario a través de la configuración durante todas las fases del experimento. Al principio, es necesario seleccionar los gases y presiones correctos. La resistencia del chip E debe comprobarse para asegurarse de que el chip E no se dañó durante la carga en el soporte CCGR-TEM. En el colector, hay dos tanques de suministro (Tanque 1 y Tanque 2) que retienen y suministran gas con una composición final para la reacción. La composición de gas deseada se puede obtener mezclando el medio directamente en uno de los tanques de suministro (Tanque 1 o Tanque 2 en las Figuras 1D y 4B). El sistema del colector tiene tres puertos que introducen gases en el colector. Sin embargo, si se desea mezclar más de tres gases, es necesario dividir una o más de las líneas de entrada. Alternativamente, si la composición del gas es muy complicada, se deben utilizar gases premezclados, lo que permite su mezcla durante el experimento con la composición de vapor deseada.

Después de establecer la composición de gas deseada para el experimento in situ, el software de control de gas primero introducirá el gas de menor porcentaje; luego, después de alcanzar la presión deseada, alimentará el segundo gas en el tanque de suministro. Después, dependiendo del experimento, el gas se puede introducir en la celda de gas a temperatura ambiente o después de calentar la muestra a la temperatura deseada a una cierta velocidad de calentamiento / deseada. Esto depende del experimento de cada usuario. El calentamiento puede ocurrir en el vacío, bajo gas inerte, o bajo el gas premezclado que se utilizará en los experimentos. Cuando el gas necesita ser cambiado mientras se ejecutan experimentos, el sistema se bombea hacia abajo y se purga con gas inerte para evitar cualquier peligro de mezclar dos gases incompatibles.

En general, hay poca o ninguna deriva en las direcciones x e y durante los experimentos, pero durante el calentamiento y / o los cambios de presión, se observa una variación significativa en la altura de la muestra (lo que plantea un desafío para capturar la iniciación de una reacción). Si es posible, calentar a la temperatura deseada bajo vacío o gas inerte, ajustar todas las alineaciones y luego introducir el medio de gas. Los experimentos por debajo de 200 °C también son un desafío con la celda cerrada debido a la acumulación de contaminación en la superficie del área de visualización del chip E.

A título de ejemplo, la evolución de la superficie de nanopartículas de Pt sobre un soporte de TiO2 se capturó cuando se expuso al 100% de vapor de agua a 17 Torr a 300 °C (Figura 5). Se observaron los cambios estructurales en la partícula Pt y el reordenamiento de la estructura para exponer {111} superficies (Figura 6) (Figura 6A vs. Figura 6B vs. Figura 6C).

Figure 1
Figura 1:Dispositivo emparejado con chip electrónico con soporte CCGR-TEM. (A)Par de dispositivos de microchip de silicio basados en MEMS (chip espaciador y chip E (calentador)) para experimentos CCGR-STEM in situ. (B) Esquema de la punta del soporte CCGR-TEM con dispositivos de microchip emparejados que se sujetan con una abrazadera. (C)Sección transversal de la punta del soporte CCGR-TEM que muestra el chip E colocado en la parte superior del chip espaciador creando la celda cerrada (sándwich) que aísla el entorno alrededor de la muestra de la columna TEM. (D) Una vista más cercana del colector que encierra tres líneas de entrada de gas en el lado, dos tanques experimentales de suministro de gas y un tanque receptor para el control del flujo de gas durante el experimento. (Imágenes proporcionadas por el fabricante del sistema CCGR). Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Ejemplo de diferentes técnicas de deposición para preparar muestras en el chip E. (A) E-chip con catalizador depositado por fundición en gota de una solución coloidal. (B) E-chip después de la deposición de polvo seco utilizando dos máscaras diferentes (a) E-chip con membrana de SixNy eliminada y (b) E-chip de celda líquida con membrana de SixNy eliminada. (C)E-chip preparado por(a)procedimientos estándar de fresado de FIB y colocación de laminillas DE FIB en sixNy áreas de visualización transparentes de electrones, (b) aguja electropolizadas, (c) sección transparente en electrones de un grano en un disco electropolado de 3 mm extraído por Xe-plasma FIB y colocado en E-chip. (D)Imagen de mayor aumento del E-chip con aleación depositada a través de la máscara de patrón. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 3
Figura 3:Preparación del chip E mediante técnicas de pulverización. (A) Esquema del chip E. (B) Máscara de patrón fabricada a partir de E-chip de celda líquida con membrana de SixNy eliminada y ventana TEM microporosa de SiN de 50 nm de espesor (B-a), con matrices de poros de 2 μm en película de nitruro de silicio en un patrón de rejilla dentro de una sola ventana de membrana de 500 x 500 μm 34 que se superpone a la apertura de 50 x 250 micras del microchip de celda líquida(B-b). (C) Máscara de patrón colocada directamente en el E-chip(C-c)con una imagen de mayor aumento que muestra la alineación del área de visualización de SixNy con una apertura de 50 x 250 μm en el chip E de celda líquida que está cubierto con la ventana TEM microporosa de SiN(3C-d y también 3B-b). (D)Sección transversal del chip E dentro del accesorio(D-e),vista superior(D-g)y(D-f)vista de cerca de la máscara de patrón en el accesorio del chip E. El accesorio E-chip mantiene la máscara de patrón colocada en E-chip de manera segura durante la deposición en fase de vapor. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Medición de composiciones de gases utilizando un analizador de gases residuales. (A)Ejemplo de presiones parciales de gas medidas en cámara RGA, soporte CCGR-TEM (LV abierto), colector (H1 abierto) y tanque 1 (T1 abierto) antes de experimentos in situ. (B) Esquema del software de control de gas que muestra las ubicaciones para las mediciones de RGA antes de los experimentos. (C)Espectros de masas generados en vacío antes del experimento (rojo) con vapor de agua pico a 18 amu alcanzando 1,1 x 10-7 Torr y durante el experimento (azul) con una mezcla deO2 con vapor de agua mostrando un aumento en la presión parcial para OH,H2O, yO2. RGA confirma la presencia de vapor de agua en celda cerrada in situ. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 5
Figura 5:Medición del contenido de vapor deagua. (A) Esquema del software de control de gas que muestra un ejemplo de vapor de agua 100% introducido en el tanque 1 con parámetros de prueba registrados por el sistema de control de gas a temperatura ambiente antes del experimento. (B ) Espectros de presión parcial de gas adquiridos utilizando el RGA antes (rojo) y durante la reacción (azul) con vapor de agua al 100 % a 17 Torr y 300 °C. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.

Figure 6
Figura 6:Resultados experimentales de los efectos de la exposición al vapor de agua en la estructura de las nanopartículas de Pt. (A-C) Imágenes BF-STEM que muestran la superficie reconstruida de una nanopartícula de Pt en soporte de TiO2 cuando se expone a vapor de agua al 100 % a 17 Torr y 300 °C. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

En el presente trabajo, se demuestra un enfoque para realizar reacciones STEM in situ con y sin vapor de agua. El paso crítico dentro del protocolo es la preparación del chip E y el mantenimiento de su integridad durante el procedimiento de carga. La limitación de la técnica es (a) el tamaño de la muestra y su geometría para ajustarse a la brecha nominal de 5 μm entre los dispositivos de microchip de silicio emparejados (MEMS) basados en (b), así como (b) una presión total utilizada en los experimentos con vapor de agua, ya que la presión total más alta depende de la cantidad de vapor de agua6. La importancia de este método con respecto a los métodos existentes es que podemos realizar experimentos, es decir, analizamos los especímenes en condiciones reales, habilitados por un sistema RGA que confirma/monitorea las condiciones experimentales. Además, hay oportunidades para futuras aplicaciones de la técnica a diversos sistemas de materiales que pueden requerir diferentes métodos y procedimientos para la deposición de muestras en calentadores de chips electrónicos.

La preparación del chip E se muestra en la Figura 2,que destaca cuatro métodos diferentes de preparación de muestras; (1) deposición directa de polvo por gota fundida de solución coloidal, (2) deposición directa de polvo a través de máscara,(3) EBID/IBID directo o pulverización de magnetrón con máscaras modeladas y (4) fresado de FIB. La deposición de polvo debe incluir sólo polvos con partículas o agregados de menos de 5 μm de espesor para que quepan dentro de la brecha nominal de 5 μm entre microchips emparejados con el fin de evitar daños a las ventanas de visualización de SixNy 2,6. Los investigadores que realizan la deposición a través de métodos de evaporación deben ajustar los parámetros de acuerdo con la composición elemental, la temperatura y la humedad y deben minimizar el nivel de oxígeno. La preparación de la muestra mediante fresado fib requiere que los usuarios sean extremadamente cuidadosos para prevenir daños a la membrana de SixNy. Además, la implantación de Ga podría alterar la química de la aleación y afectar la difusión de la superficie. Independientemente del método de la muestra de E-chip que se seleccione, después de la deposición de la muestra, se requiere el examen del E-chip utilizando microscopía óptica de luz y mediciones de resistencia para verificar la integridad del E-chip antes de comenzar los experimentos in situ.

Este protocolo para estudios CCGR-STEM in situ permite nuevas oportunidades para visualizar reacciones de gases a nanoescala mientras ocurren y bajo condiciones realistas (temperatura, presión y composición de gases). Ahora, es posible revelar cambios dinámicos en los átomos e interfaces de la superficie y comprender cómo la composición y estructura de la superficie pueden ser controladas por medios externos7. Por ejemplo, los cambios estructurales en la partícula Pt y el reordenamiento de su estructura para exponer {111} superficies (Figura 6) se asociaron con cambios de forma menores (Figura 6A vs. Figura 6B vs. Figura 6C). El rendimiento catalítico está determinado por las reacciones interfaciales que ocurren en interfaces de catalizador específicas del sitio, y la microscopía in situ ayudó a descubrir fenómenos de la superficie del gas bajo vapor de agua en la investigación de catálisis pt/TiO2. Por otra parte, el protocolo experimental presentado aquí también contribuye a una mejor comprensión del proceso de reacción de gas in situ mediante el seguimiento de la composición del gas utilizando un RGA. Esto es importante debido a la necesidad de correlacionar el papel de la composición del gas con los cambios estructurales y químicos que sufre el material en estudio como efecto directo de la exposición ambiental.

En resumen, los estudios CCGR-STEM in situ pueden permitir la investigación de la desactivación o regeneración de materiales catalizadores a través de imágenes y espectroscopia, y la investigación de cambios químicos y morfológicos durante las reacciones de gas en materiales de aleación a granel. Estos estudios también permiten identificar la temperatura mínima de iniciación de, por ejemplo, la reacción de regeneración y/o la temperatura máxima de la reacción, así como la naturaleza del engrosamiento de las partículas metálicas soportadas de las que se puede extraer información cinética. Estos estudios proporcionan un vínculo directo con los modelos computacionales actuales que predicen la ruta de las reacciones, pero no el momento en que ocurrirá, lo cual es importante para la optimización de materiales. El potencial de este protocolo de reacción de gas de celda cerrada ambiental se puede ampliar a una serie de materiales diferentes junto con técnicas de espectroscopia cuantitativa como la espectroscopia de pérdida de energía de electrones39 y la espectroscopia de rayos X dispersiva de energía5,6 para identificar composiciones químicas y / o cambios en el estado de oxidación. Además, esto es solo el comienzo de una nueva capacidad que crea una oportunidad avanzada para la caracterización de materiales bajo una variedad de condiciones realistas.

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Disclosures

Los autores declaran que no hay conflictos de intereses.

Este manuscrito ha sido escrito por UT-Battelle, LLC bajo el Contrato No. DE-AC05-00OR22725 con el Departamento de Energía de los Estados Unidos. El Gobierno de los Estados Unidos retiene y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el Gobierno de los Estados Unidos conserva una licencia mundial no exclusiva, pagada, irrevocable y para publicar o reproducir la forma publicada de este manuscrito, o permitir que otros lo hagan, para fines del Gobierno de los Estados Unidos. El Departamento de Energía proporcionará acceso público a estos resultados de la investigación patrocinada por el gobierno federal de acuerdo con el Plan de Acceso Público del DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

Acknowledgments

Esta investigación fue patrocinada principalmente por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio del Laboratorio Nacional Oak Ridge (ORNL), administrado por UT-Battelle LLC, para el Departamento de Energía de los Estados Unidos (DOE). Parte del desarrollo para introducir vapor de agua en la celda de gas in situ fue patrocinado por el DOE de los Estados Unidos, la Oficina de Eficiencia Energética y Energía Renovable, la Oficina de Tecnologías de Bioenergía, bajo el contrato DE-AC05-00OR22725 (ORNL) con UT-Battle, LLC, y en colaboración con el Consorcio de Catálisis Química para bioenergía (ChemCatBio), miembro de la Red de Materiales Energéticos (REM). Este trabajo fue escrito en parte por el Laboratorio Nacional de Energía Renovable, operado por Alliance for Sustainable Energy, LLC, para el DOE de los Estados Unidos bajo el Contrato No. DE-AC36-08GO28308. Parte de la microscopía se llevó a cabo en el Centro de Ciencias de Materiales de Nanofase (CNMS), que es una instalación de usuario de la Oficina de Ciencia del DOE. El desarrollo temprano de capacidades STEM in situ fue patrocinado por el Programa de Materiales de Propulsión, Oficina de Tecnologías de Vehículos, DOE de EE. UU.  Agradecemos al Dr. John Damiano, Protochips Inc., por sus útiles discusiones técnicas. Los autores agradecen a Rosemary Walker y Kase Clapp, equipo de producción de ORNL, por su apoyo con la producción de películas. Las opiniones expresadas en este artículo no representan necesariamente las opiniones del Departamento de Trabajo o del Gobierno de los Estados Unidos. El Gobierno de los Estados Unidos retiene y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el Gobierno de los Estados Unidos conserva una licencia mundial no exclusiva, pagada, irrevocable y no exclusiva para publicar o reproducir la forma publicada de esta obra, o permitir que otros lo hagan, para fines del Gobierno de los Estados Unidos.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Atmosphere Clarity Software Protochips 6.5.14
Atmosphere Large Heating E-chips, 300 x 300 window, no spacer Protochips EAT-33AA-10 microchip device
Atmosphere Small E-chips, 300 x 300 micron window, 5 micron SU-8 spacer Protochips EAB-33W-10 microchip device
JEOL 2200FS JEOL microscope
M-bond 610 Electron Microscopy Sciences 50410-30 cyanoacrylate (CA) glue
Mikron M9103 IR camera Micron This is used by Protochips/ not available
Protochips “Fusion” E-chips Protochips spacer chip with removed SixNy membrane
Protochips Atmosphere 200 Protochips prototype software
Residual Gas Analyzer R100 (RGA) Stanford Research Systems R100 SRS

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References

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Engineering in situ reaction scanning transmission electron microscopy closed-cell gas reaction CCGR gas flow water vapor residual gas analyzer mass spectra structural materials catalysis Pt/TiO2
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Unocic, K. A., Hensley, D. K., Walden, F. S., Bigelow, W. C., Griffin, M. B., Habas, S. E., Unocic, R. R., Allard, L. F. Performing In Situ Closed-Cell Gas Reactions in the Transmission Electron Microscope. J. Vis. Exp. (173), e62174, doi:10.3791/62174 (2021).

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