Bu içeriği görüntülemek için JoVE aboneliği gereklidir. Oturum açın veya ücretsiz deneme sürümünü başlatın.

Özet

We present the synthesis of an amphiphilic hexayne and its use in the preparation of carbon nanosheets at the air-water interface from a self-assembled monolayer of these reactive, carbon-rich molecular precursors.

Abstract

Amphiphilic molecules equipped with a reactive, carbon-rich “oligoyne” segment consisting of conjugated carbon-carbon triple bonds self-assemble into defined aggregates in aqueous media and at the air-water interface. In the aggregated state, the oligoynes can then be carbonized under mild conditions while preserving the morphology and the embedded chemical functionalization. This novel approach provides direct access to functionalized carbon nanomaterials. In this article, we present a synthetic approach that allows us to prepare hexayne carboxylate amphiphiles as carbon-rich siblings of typical fatty acid esters through a series of repeated bromination and Negishi-type cross-coupling reactions. The obtained compounds are designed to self-assemble into monolayers at the air-water interface, and we show how this can be achieved in a Langmuir trough. Thus, compression of the molecules at the air-water interface triggers the film formation and leads to a densely packed layer of the molecules. The complete carbonization of the films at the air-water interface is then accomplished by cross-linking of the hexayne layer at room temperature, using UV irradiation as a mild external stimulus. The changes in the layer during this process can be monitored with the help of infrared reflection-absorption spectroscopy and Brewster angle microscopy. Moreover, a transfer of the carbonized films onto solid substrates by the Langmuir-Blodgett technique has enabled us to prove that they were carbon nanosheets with lateral dimensions on the order of centimeters.

Introduction

İki boyutlu karbon nano yapılar nedeniyle rapor üstün termal, elektrik, hem de mekanik özellikleri ^1-5 önemli dikkat çekmek. Bu malzemeler Polimer kompozit ^6, enerji depolama aygıtları ⁷ ve moleküler elektronik ^8-10 alanlarında teknik ilerlemesinin bekleniyor. Son yıllarda yoğun araştırma çabalarına rağmen, iyi tanımlanmış karbon nano malzemelerin büyük miktarlarda erişim hala teknolojik uygulamalar ^11,12 onların büyük ölçekli uygulama engellemektedir hangi sınırlıdır.

Karbon nanomalzemeleri ya yukarıdan aşağı ya da aşağıdan yukarıya yaklaşımlarla erişilebilir. Bu tür yüzeylerde ^14-16 pul pul dökülme teknikleri ¹³ veya yüksek enerjili süreçleri gibi tipik yaklaşımlar yapısal mükemmellik ve çok iyi bir performans yüksek derecede malzeme elde etmek imkanı sunuyoruz. Bununla birlikte, yalıtım ve inci saflaştırılmasıe ürünler zorlu kalır ve tanımlı Nanoyapılı malzemelerin büyük ölçekli üretim zor ^12'dir. Öte yandan, aşağıdan yukarıya yaklaşımlar, molekül öncüleri kullanımına dayalı bu tanımlı yapılara düzenleme ve karbon nano ^17-23 veren bir sonraki karbonizasyon kullanılabilir. Bu durumda, ön-kendilerini daha karmaşıktır ve bunların hazırlanması, genellikle birden fazla sentetik adım gerektirir. Bu yaklaşımlar ortaya çıkan malzemelerin kimyasal ve fiziksel özellikleri üzerinde kontrol yüksek derecede sunabilir ve özel malzemelere doğrudan erişim vermek olabilir. Bununla birlikte, C-nano içine öncüler dönüştürülmesi, genellikle gömülü kimyasal işlevsellik ^24-27 bir kaybına yol açar, 800 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda gerçekleştirilir.

Yukarıda belirtilen sınırlamalar bu ca yüksek reaktif oligoynes kullanılarak grubumuza ele alınmıştırN, oda sıcaklığında ^28,29 karbon nano haline dönüştürülebilir. Özel olarak, bir hidrofilik baş grubu ve bir hexayne segmenti içeren amfifiller brominasyon ve paladyum dolayımlı Negishi çapraz birleştirme reaksiyonları ^30,31 bir dizi erişilebilir. Hedef yapı halinde, bu haberci moleküllerin dönüşüm ya da UV ışığı ile ışınlama sırasında oda sıcaklığının altında meydana gelir. oligoyne amfifillerin yüksek reaktivitesi, muhtemel hava-su ara ya da sıvı-sıvı arayüzlerine yumuşak şablonlar, kullanır. Önceki araştırmalarda, başarıyla hexayne glikozit amfifillerin ²⁸ çözümlerinden veziküller hazırlanmıştır. Bu veziküller çapraz bağlanması numunelerin UV ışınımı ile yumuşak koşullar altında elde edilmiştir. Ayrıca, kısa bir süre önce bir metil karboksilat baş grubu ve bir Langmuir teknedeki hava-su ara yüzeyinde bir hidrofobik alkil kuyruk hexaynes kendi kendine monte mono tabakaları elde. yoğun paketed molekül ön sonra düpedüz UV ışıması ile, oda sıcaklığında kendinden destekli C nanosheets dönüştürüldü. İlgili yaklaşımlarda tarif molekül ön en son hava-su arayüzünde ^32-38 iki boyutlu genişletilmiş nanosheets hazırlanması için kullanılmıştır.

Bu çalışmanın amacı, hexayne amfifillerin karbon nanosheets hazırlanmasına olanak genel sentez ve üretim aşamalarının bir özlü, pratik bir bakış vermektir. Odak deneysel yaklaşım ve hazırlayıcı sorular yer almaktadır.

Protocol

Dikkat: Herhangi bir kimyasal bileşiklerin kullanılmadan önce ilgili malzemeler güvenlik bilgi formlarını (MSDS) bakın emin olun. ve bu sentezlerde kullanılan kimyasalların bazıları, akut olarak toksik ve kanserojen. Hazırlanan nanomalzemeler kendi toplu meslektaşı ile karşılaştırıldığında ek tehlikeler olabilir. Reaksiyonlar (davlumbaz) ve kişisel koruyucu donanımlar (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabıları) yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanmak zorunludur. Değilse, aksi takdirde Aşağıdaki prosedürler standart savurma teknikleri 39 dahil belirtti. Moleküler öncülünün 29,31 hazırlanması 1. 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deka-5,7,9-triynoate sentezi (1) Not: Gerekli bileşikleri, daha sonra sentetik basamaklar, sade bir dille, yayınlanmış literatür prosedürlerine 29,31 ile hazırlanabilir tarif için. İnce tabaka kromatografisi yoluHY (TLC) ve kolon kromatografisi standart laboratuar prosedürleri 39,40 göre gerçekleştirilmektedir. bir septum ile donatılmış bir Schlenk tüpüne inert bir atmosferde kuru tetrahidrofuran içindeki 1,4-bistrimethylsilylbutadiene (7.82 g, 40.3 mmol), THF (50 mi) içinde çözülür. Karışımı karıştırınız ve bir buz banyosu içinde şişenin daldırılarak, 0 ° C bir sıcaklığa soğutulur. Yavaş yavaş bir şırınga ile bu çözeltiye (17.9 mi, Et 2 O içinde 2.2 M, 39.3 mmol), metil lityum, lityum bromür kompleksi ilave edin. Soğutma banyosunu çıkarın ve karışım, oda sıcaklığına kadar ısınmaya bırakılmış ve 30 dakika karıştırıldıktan bırakmak için izin verir. Bir buz banyosu içinde bir Schlenk tüpü daldırın ve 0 ° C'ye kadar bir sıcaklığa çözelti soğutulur. Yavaşça karıştırılan çözeltisine (57.5 mi, THF içinde 0.7 M, 40.24 mmol), çinko klorür çözeltisi ilave edilir. Soğutma banyosunu çıkarın, çözelti oda sıcaklığına ısınmaya bırakın ve ilave bir 30 dakika boyunca karıştırın. Bir Schlenk şişesine olarak, disperse paladyum katalizörü PdCl2 inert bir atmosferde kuru toluen (300 mi) içinde (dppf) DCM (1.60 g, 1.96 mmol) ve 4-tritylphenyl 6-bromohex-5-inoat ekleyin (10.0 g, 19.63 mmol) eklenmiştir. Bir buz banyosu içinde bir Schlenk şişesine daldırılmasıyla, 0 ° C arasındaki bir sıcaklıkta bu karışım soğutulur. bromoacetylene türevi ve bir transfer kanül kullanılarak paladyum katalizörü içeren Schlenk şişesine çinko Asetilit içeren Schlenk tüpüne çözüm aktarın. Karışım karıştırarak bırakın ve TLC 39 reaksiyonu izleyin. TLC (DCM / n 2'yi -heptan: 1 'dir; s -anisaldehyde çözeltisi 39 renklendirme) tamamlandıktan sonra reaksiyon göz önünde bulundurun: (Yaklaşık olarak 16 saat) tüketilen bromoacetylene türevi (0.64 Rf) gösterir. Dietileter (Et 2 O), reaksiyon karışımı (300 mi) seyreltin ve bir ayırma hunisine aktarın. Organik faz SATURA ile üç kez yıkayınted amonyum klorür solüsyonu (300 mi) ve doymuş sodyum klorür çözeltisi (300 mi) ile bir kez. Bir Erlenmeyer şişesine ayırma hunisine organik faz transfer ve sodyum sülfat (100 g) üzerinde, organik faz kurutulur. Süzme ile, sodyum sülfat çıkarın ve vakumda organik faz konsantre edilir. Kolon kromatografisiyle 40 Ham ürünün arıtılması (silis jeli; diklorometan / n-heptan 1: 1) Arzu edilen ürün 1 elde etmek üzere (Rf: 0.33, 7.7 g,% 71) açık kahverengi bir katı olarak elde edildi. 1H ve 13 C {1H} NMR spektroskopisi 29 (1) saflığı kontrol edin. 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate sentezi (2) Not: 4-tritylphenyl sentezi octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 4-tritylphenyl 10 (trimetilsilil) deka-5,7,9-triynoate den dolayı başlayan iki aşamada gerçekleştirilir ara madde triyne b gözlemlenen düşük stabiliteromide 41. bir septum ile donatılmış 100 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde bir inert atmosfer altında kuru diklorometan 4-tritylphenyl 10- (trimetilsilil) deka-5,7,9-triynoate 1 (2.00 g, 3.63 mmol) ile (DCM, 15 mi) içinde çözülür. bileşiğinin çözünmesinden sonra, kuru asetonitril (MeCN, 15 mi) ilave edin. (679 mg, 3.81 mmol) ve gümüş florür (484 mg, 3.81 mmol), alüminyum folyo ile ışıktan Schlenk şişesine kalkan ve N-bromosüksinimid ilave edin. Oda sıcaklığında 8 saat için elde edilen karışım karıştırılır ve TLC ile reaksiyonun ilerlemesini izlemek. Tamamlandıktan sonra reaksiyon düşünün TLC (DCM / n-heptan 1: 1, renklendirici madde olarak p -anisaldehyde çözeltisi 39 tespiti) Başlangıç ​​malzemesi (1) (Rf: 0.33) olduğunu göstermektedir tüketilen sonra (yaklaşık 3 saat) . DCM ile reaksiyon karışımının (30 mi) seyreltin ve bir ayırma hunisi içine aktarın. organik yıkayınFaz altı 1 M sulu hidrojen klorür çözeltisi ile katı (60 mi) ve bir kez doymuş bir sulu sodyum klorür çözeltisi (60 mi) ile. Bir Erlenmeyer şişesine ayırma hunisine organik faz transfer ve sodyum sülfat (50 g) üzerinde, organik faz kurutulur. Organik fazı filtre edin ve iyice Işıktan koruyucu ise, yaklaşık olarak 10 ml oluşturacak şekilde vakumda yoğunlaştınlır. Kuru toluen (20 mi) ilave edilir ve yaklaşık olarak 5 ml'lik bir hacme kadar vakum altında bir kez daha karışımı konsantre ediniz. Bir lastik septum ile donatılmış 100 ml'lik bir Schlenk tüpü içinde, bir atıl atmosfer içinde kuru THF (20 mi) içindeki bir 1-trimethylsilyloctadeca-1,3,5-triyne (2.28 g, 7.26 mmol) çözündürülür. Bir buz banyosu içinde bir Schlenk tüpü daldırılarak, 0 ° C arasında bir sıcaklığa kadar çözelti soğutulur. Yavaş yavaş (7.08 mmol 3.22 ml, Et 2 O içinde 2.2 M,) metil lityum, lityum bromür kompleksi ekleyebilir ve karışımın sıcaklığı tutmak45 dakika boyunca 0 ° C. Bu karışıma, yavaş yavaş bir çinko klorid çözeltisi (10.37 mi, THF içinde 0.7 M, 7.26 mmol) ilave edin. Ekleme tamamlandıktan sonra, ilave 45 dakika için sonuçtaki karışımın karıştırın. Buna paralel olarak, bir lastik septum ile donatılmış 500 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde bir atıl atmosfer içinde paladyum katalizörü PdCl2 kuru toluen (100 mi) içindeki bir (dppf) DCM (296 mg, 0.36 mmol) ile dağıtılır. Bir buz banyosu içinde şişenin daldırılarak, 0 ° C arasında bir sıcaklığa soğutun. Yavaş yavaş kuru toluen paladyum katalizörü dispersiyona (0.29 mi, n-heksan içinde 2.5 M, 0.73 mmol), n-butil lityum ilave edin. , İlave işlemi tamamlandıktan sonra, buz banyosu alınır, oda sıcaklığında 10 dakika boyunca karıştırıldıktan, ve daha sonra, 0 ° C bir sıcaklığa soğutulur. Çinko asetilit ile eş zamanlı olarak bir şırınga yoluyla (10 mi, 3.63 mmol) 4-tritylphenyl 10 bromodeca-5,7,9-triynoate ihtiva eden konsantre edilmiş, toluen solüsyonu ilave yüzdenSchlenk tüpüne bir transfer kanül yoluyla ilave edildi dökülmesinden (yukarıya bakınız). Alüminyum folyo ile ışıktan reaksiyon karışımı ile balon kalkan. (N, 1 -heptan DCM / 1; renklendirici madde olarak p -anisaldehyde çözeltisi 39 tespiti) tlc ile tepkime seyrini izler. 4-tritylphenyl 10 bromodeca-5,7,9 triynoate tam tüketimine (Rf: 0.34, daha sonra yaklaşık olarak 48 saat) sonra, Et H2O (100 mi) ile seyreltin ve bir ayırma hunisi içine aktarın. doymuş bir sulu sodyum klorür çözeltisi (200 mi) ile doymuş sulu amonyum klorür çözeltisi (200 mi) ve bir kez organik faz üç kez yıkayın. Bir Erlenmeyer şişesine, organik faz transfer ve sodyum sülfat (80 g) üzerinde kurutun. Organik fazı filtre edin ve vakumda yoğunlaştınlır. Kolon kromatografi 40 Ham ürünü arındırmak (siliCA jeli; 1) (2) (Rf 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate izole etmek için: DCM / n, 1 -heptan 0.43; kahverengi bir katı olarak 0.60 g,% 23). 1H ve 13 C {1H} NMR spektroskopisi 29 (2) 'saflığını kontrol edin. Metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate sentezi (3) (100 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde bir inert atmosfer altında DCM içinde 4-tritylphenyl octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (2) (208 mg, 0.289 mmol) (15 mi) içinde çözülür ve metanol ekle 10 mi). (31 mg, 0.578 mmol), alüminyum folyo ile ışıktan balon kalkan ve sodyum metanolat ilave edin. Oda sıcaklığında 30 dakika için sonuçtaki karıştırın. Daha sonra, doymuş sulu sodyum klorür çözeltisi (30 mi) ile bir kez 1 M sulu hidrojen klorür çözeltisi (30 mi) ile bir kez yıkanır, bir ayırma hunisi içine aktarmak ve DCM (15 mi) seyreltin. Bir Erlenmeyer şişesi içine, organik faz transfer ve sodyum sülfat (30 g) üzerinde kurutun. Organik fazı filtre edin ve vakumda yoğunlaştınlır. Kolon kromatografisi ile 40 (silis jeli; DCM / n, 1 pentan: 1) ham ürün saflaştırmak a metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate (3) (0.62 Rf) izole etmek için sarı çözelti. herhangi bir bozulmayı en aza indirmek için bir seyreltik DCM çözeltisi (10 mi) bu reaksiyonun ürünü saklayın. Yuvarlak kahverengi cam dipli bir stok çözeltisi, yaklaşık 3 ml aktarın ve CDCI3 (5 mi) ilave edin. CDCI3 (5 mi) ilave vakum içinde yaklaşık olarak 1 ml kadar çözelti yoğunlaştınlır, ve vakum altında yaklaşık 1 ml'ye çözelti konsantre edilir. Saflığını kontrol etmek için bu çözelti 1 saat ve 13 C {1H} NMR spektroskopisi gerçekleştirme (3) 29. liyofilizasyonundanMetil ester ve Stok Çözeltisinin Hazırlanması Hava-su ara yüzeyinde deneyler için tanımlanan konsantrasyonda (c = 1 mM) bir stok çözeltisi hazırlanır. Bir darası alınmış 50 ml 'lik kahverengi cam tabanı yuvarlak bir şişeye DCM metil octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate seyreltik çözeltisi bir bölümünü transfer ve vakum içinde yaklaşık olarak 1 ml çözelti konsantre edilir. bir vakum hattına balon iletişime ve konsantre edilen solüsyon dondurarak için sıvı azot içinde balon bırakın. Karışım, tamamıyla katılaşan sonra, şişeye vakum (yaklaşık 5 x 10 -3 mbar) uygulamak ve sıvı azot şişesi çıkarın. Işıktan koruyucu ise kalıntı çözücünün tamamen çıkarılmasından sonra, balon tartın. Kloroform, uygun bir miktarının ilave edilmesi ile tanımlanır konsantrasyonu c = 1 mM'lik bir stok çözelti hazırlayın. ışıktan stok solüsyonu kalkan ve -15 ° C arasındaki bir sıcaklıkta saklayın. </ol> Hava su Arayüz de Hexayne amphiphile 2. Film Oluşumu Not: hava-su arayüzünde Tüm deneyler bir (veya iki) bariyerler ile bilgisayar arabirim politetrafloroetilen Langmuir tekneleri ile yürütülmektedir. olukları bir filtre kağıdı Wilhelmy plakası ile bir yüzey basıncı mikro ile donatılmıştır. Harici bir termostat 20 ° C'de saf su kitlesel faz sıcaklığını muhafaza etmek için kullanılır. Langmuir olukları arayüzü kirlenmesini önlemek için bir kapalı kutu yerleştirilir. ölçümleri yapılmadan önce, çıplak yüzeyin saflığı sıkıştırma ile kontrol edilir. 0 mN / m çıplak su yüzeyine yanı sıra stearik asit 42 olmayan bir eğik duruma eğik bir ikinci dereceden geçiş: Tüm kullanılan deneysel Langmuir kurulumları iki noktalı kalibrasyon yöntemi ile kullanımdan önce kalibre edilir bu kullanılan temperat sıcaklık değişikliklerine duyarlı değildirure aralığı. Bu güvenilir ve karşılaştırılabilir ölçümler sağlar. Sıkıştırılabilirlik Modülü Yüzey Basınç alanda İzoterm ve Belirlenmesi ölçümü Dikkatle Langmuir oluk içinde, aşırı saf su yüzeyinde (3), DCM / kloroform (c = 1 mg / L) inceltilmiş stok çözeltisi 100 ul yaymak için bir şırınga kullanın. Çözücü buharlaşmaya izin 15 dakika dengelenmeye Langmuir çukur bırakın. engelleri ile Langmuir çukur yüzey alanını azaltarak 5 Å / (molekül x dk) sabit bir sıkıştırma oranı ile katmanı sıkıştırın. Eş zamanlı olarak bir filtre kağıdı Wilhelmy plakası ile donatılmış yüzey basıncı mikro yüzey basıncını ölçmek. yüzey basıncında bir düşüş filmin çöküşü gösterene kadar tabakasının sıkıştırma devam edin. 2.1.1-2.1.3 iki kez açıklandığı gibi yüzey basınç alanı izoterm ölçümleri tekrarlamakTemiz bir Langmuir çukur sonuçların tekrarlanabilirliği sağlamak. Aşağıdaki ilişki 43 göre tabakasının izoterm gelen sıkıştırılabilme modülü belirleme C s -1 = – A (∂ Π / ∂ A) T burada bir ortalama molekül alanı ve Π yüzey basıncı. Aşağıda ve İzoterm içinde Yaylası üzerinde Katman stabilitesi İncelenmesi Langmuir oluk içinde, aşırı saf su (3) ve seyreltilmiş stok çözeltisi 100 ul bir kısım yayıldı. Çözücü buharlaşmaya izin 15 dakika dengelenmeye Langmuir çukur bırakın. bariyerlerle Langmuir oluğun yüzey alanını azaltarak 5 a / (molekül X dak) sabit bir sıkıştırma oranı ile 8 mN / m bir yüzey basıncı tabakayı sıkıştırın. ölçülen sur kadar tabakasının sıkıştırma DevamYüz basıncı 8 mN / m ulaşır ve bu yüzey basıncı sabit bir değerde tutulur, böylece engelleri ayarlayın. Langmuir oluğun engeller 8 mN / m bir sabit yüzey basıncı korumak için 45 dakikalık bir süre boyunca ayarlarken yüzey alanının gelişimini izlemek. ayrıca engelleri ile Langmuir çukur yüzey alanını azaltarak 5 Å / (molekül x dk) sabit bir sıkıştırma oranı ile 23 mN / m yüzey basıncına katmanı sıkıştırın. Yüzey basıncı / m 23 mN sabit tutulur ve böylece engelleri ayarlayın. Langmuir oluğun engeller / m 23 mN sabit bir yüzey basıncı korumak için 45 dakikalık bir süre boyunca ayarlarken yüzey alanının gelişimini izlemek. Kızılötesi Yansıma emme Spektroskopi Katmanı karakterizasyonu Not: kızıl ötesi (İR) spektrumları, bir sıvı azot soğutmalı cıva kadmiyum tellür ile donatılmış bir FT-IR spektrometresi kaydetmek için (MBT) detektörü kullanılır ve söz konusu temel bir dış hava / su yansıması ünitesine takılır. IR ışını spektrometresi dışında rehberlik ve termostatlı Langmuir çukur ultra saf su yüzeyine odaklanmıştır. Aşağıdaki gelme açısı (40 °) Brewster açı p -polarization Işık ölçümleri için kullanıldı. IR ölçümleri için Langmuir çukur iki bölmeden oluşur: diğer bölme referans olarak kitlesel faz ultra saf su içerir ise bir bölmede, örnek tek tabakalı sistemi, yayılır. Bir bilgisayar kontrollü mekik sistemi örnek veya referans bölmesi ya aydınlatılmış, böylece çukur taşımak için kullanılır. Tek ışınlı yansıması için bir arka plan olarak referans bölmesinden tek ışınlı yansıma spektrumunun (R 0) ile giriş yapmak için (R / R 0) yansıma-absorpsiyon spektrumu Kullanıma göre hesaplamak, spektrumları gelen su buharı sinyal ortadan kaldırmak için spektrumÖrnek bölmesinden tek tabakalı (R). hava geçirmez bir kutuda içine bütün deney düzeneği yerleştirerek sürekli su buharı basıncı koruyun. Tüm deneylerde, sırasıyla, 8 cm -1 ve 20 kHz çözünürlük ve tarayıcı hızı kullanın. Olay IR ışını polarize bir tel ızgara polarize kullanın. 400 taramaları üzerinde p -polarized ışık spektrumları Co-ekleyin. spektrumları bir karşılaştırma için izin vermek için bir temel-düzeltme gerçekleştirin. Kızılötesi yansıtma emme (IRRA) spektroskopisi kurulum içeren bir Langmuir oluk içinde, aşırı saf su (3) ve seyreltilmiş stok çözeltisi 100 ul bir kısım yayıldı. Çözücü buharlaşmaya izin 15 dakika dengelenmeye Langmuir çukur bırakın. bariyerlerle Langmuir oluğun yüzey alanını azaltarak 5 a / (molekül X dak) sabit bir sıkıştırma oranı 1 mN / m bir yüzey basıncı tabakayı sıkıştırın. Yüzey ön MonitörBir filtre kağıdı Wilhelmy plaka ile yüzey basıncı, mikro aracılığıyla ssure 1 mN / m bir yüzey basıncı muhafaza edilir, böylece, Langmuir oluğun engelleri ayarlayın. 40 ° 44,45 insidansı bir açı p -polarized ışığı ile bir İR spektrumunu kaydetme. daha sonra, 3, 5 olan yüzey basınçları şekilde engelleri Langmuir oluğun yüzey alanını azaltarak 5 a / (molekül X dakika) sabit bir sıkıştırma oranında bir katman sıkıştırmak ve son / m 8 mN gösterildiği gibi elde edilmiştir yüzey basıncı mikro tarafından. Bu yüzey basınçları her biri için 40 ° 'lik geliş açısı p -polarized ışık Telaffuz spektrumlan ikinci sabit 44,45 tutarken. Oda sıcaklığı bir Hexayne amphiphile Monolayer 3. Kömürleşme Not: Yukarıda tarif edildiği gibi hava-su ara yüzeyinde tüm deneyleri yapılmaktadır. UV irradiasyon 250 W galyum-katkılı metal halid, UV lambası (UV ışık teknolojisi, Birmingham, Birleşik Krallık) kullanılarak gerçekleştirilmektedir. hava-su arayüzünde filmlerin carbonizations için Langmuir çukur muhafaza edildiği kutu dikkatlice çıkarılır veya tarafında açılan ve hava-su arayüzü kaplıdır sağlarken lamba su yüzeyinden 50 cm uzağa yerleştirilir UV ışık konisi. aydınlatma sırasında kitlesel faz sıcaklığı Langmuir oluğun termostat ile 20 ° C 'de muhafaza edilir. Tüm karbonizasyon deneyleri 8 mN / m bir yüzey basıncında gerçekleştirilir. Bu basınçta amfifillerin sıkı ambalaj, aynı zamanda, tek-tabakalı, yüksek stabilite gösteren, zaman sağlanır. IRRA Spektroskopisi ve İzoterm Ölçüm tarafından Karbonizasyon Araştırılması Not: 44,45, yukarıda tarif edildiği gibi IRRA spektrumları kaydedilmiştir. aşırı saf su (3) ve seyreltilmiş stok çözeltisi 100 ul bir kısım yayıldıKızılötesi yansıma-absorpsiyon spektroskopisi (IRRA) kurulumu içeren Langmuir yalak. Çözücü buharlaşmaya izin 15 dakika dengelenmeye Langmuir çukur bırakın. 8 mN / m bir yüzey basıncı elde edilecek şekilde donatılmış yüzey basıncı, mikro ile ölçülen engelleri Langmuir oluğun yüzey alanını azaltarak 5 a / (molekül X dakika) sabit bir sıkıştırma oranında bir katman sıkıştırın bir filtre kağıdı Wilhelmy plakası. 8 mN / m bir yüzey basıncı muhafaza edilir, böylece, Langmuir oluğun engelleri ayarlayın. 40 ° 44,45 insidansı bir açı p -polarized ışığı ile bir İR spektrumunu kaydetme. Dikkatle Langmuir çukur kapatan kutusunu kaldırın. Bir destek standına UV lamba monte edin ve arayüz UV ışık konisinin kaplıdır sağlarken yaklaşık 50 cm uzakta su yüzeyinden yerleştirin. tek tabaka hala olduğunu teyit ettikten sonraonlar mevcut konumda sabitlenir, böylece yüzey basınç mikro ile ölçülen 8 mN / m yüzey basıncında sıkıştırılmış, Langmuir çukur engelleri ayarlayın. UV ışığına hava-su arayüzü Açığa. Işınlama 40 dakika olmak üzere toplam sonra lambasını kapatarak ışınlama durdurun. Monitör ve ışınlama süresince bir filtre kağıdı Wilhelmy plakası ile donatılmış yüzey basınç mikro yüzey basıncı değişikliği kaydetmek. arabiriminin bir bulaşmayı önlemek için mühürlü kutuda Langmuir çukur içine alın. 30 dakika boyunca dengelenmeye setup bırakın. ışınlama sonrası yüzey basıncı mikro tarafından gözlemlenen yüzey basıncını korumak için Langmuir oluğun engelleri ayarlayın. 40 ° 44,45 insidansı bir açı p -polarized ışığı ile bir İR spektrumunu kaydetme. Brewster Açısı miroskop tarafından Karbonlaşmış Film Araştırılmasıy Not: Başka bir yerde 46,47 açıklandığı gibi Brewster açısı mikroskobu (BAM) deneyleri Brewster açısı mikroskop ile birleştiğinde bir ısmarlama bilgisayar arayüzlü Langmuir oluğu üzerinde gerçekleştirilir. Yüzey basıncı izotermleri sürekli mikroskopi deneyler süresince ölçülür. Yanal çözünürlük yaklaşık 4 mikron istihdam kurulum ile. Basit görüntü işleme yazılımı mikrograflar kontrast iyileştirmek için kullanılır. Brewster açısı mikroskop ile uyumlu Langmuir çukurda, aşırı saf su (3) ve seyreltilmiş stok çözeltisi 100 ul bir kısım yayıldı. Çözücü buharlaşmaya izin vermek üzere 15 dakika için dengelenmeye Langmuir çukur bırakın. bariyerlerle Langmuir oluğun yüzey alanını azaltarak 5 a / (molekül X dak) sabit bir sıkıştırma oranı ile 8 mN / m bir yüzey basıncı tabakayı sıkıştırın. Yüzey pres vasıtasıyla yüzey basıncını izlemekemin mikroterazi bir filtre kağıdı, Wilhelmy Plate donatılmıştır ve 8 mN / m bir yüzey basıncı muhafaza edilir, böylece, Langmuir oluğun engelleri ayarlayın. Bu yüzey basıncı 46,47 Tutanak BAM mikrograflar. Dikkatle Langmuir çukur çevreleyen kutuyu açın. Bir destek standına UV lamba monte edin ve arayüz UV ışık konisinin kaplıdır sağlarken yaklaşık 50 cm uzakta su yüzeyinden yerleştirin. tek tabaka hala 8 mN / m'lik bir yüzey basıncında sıkıştırılır ve Langmuir çukur engellerin konumunu düzeltmek olduğundan emin olun. UV ışığına hava-su arayüzü Açığa. 40 dakika olmak üzere toplam sonra lambasını kapatarak ışınlama durdurun. Monitör ve ışınlama süresince yüzey basıncı değişikliği kaydedin. Işınlama 46,47 sonra kayıt BAM mikrograflar. hava-su arayüzünde karbon nanosheet işlemek için bir iğne kullanın,ve karbon nanosheet hareketini izlemek için BAM kullanın. C nanosheet basınç uygulanması tabakanın yırtılması yol açar. Rüptüre tabakanın 46,47 Tutanak BAM mikrograflar. Bir Uncarbonized Katman Langmuir-Blodgett Transferi ve Katı Yüzey Hava-su Arabirimi Karbon Nanosheet Not: (Al 2 O 3) yüzeylerde temel piranha tedavi ile aktarmak için önce temizlenmiş ve 48 kullanmadan önce ultra saf su içinde saklanır safir. Mekanik bir kola bağlı cımbız çifti hava-su arayüzü 49 katmanların Langmuir-Blodgett (LB) transferi için uygun bir şekilde derin boşluğu ile dikey bir Langmuir oluğu üzerine yerleştirilir. cımbız olmayan bir karbonize, burada açıklandığı gibi, hem de karbonize örneği, aynı deneyde amaçlanmıştır iki çift transfer farklı yüksekliklerde mekanik kol takılı olması gerekiyorsa öyle ki bir alt-tabaka Cıikinci substrat kitlesel faz içinde kalır ise, bir çıkarılabilir. Langmuir-Schäfer (LS) transferi desteği 50 holey karbon transmisyon elektron mikroskobu (TEM) ızgaraları ile elle yürütülmüştür. , Cımbız iki çift iki safir yüzeylerde takın kitlesel faz substratlar batırmayın, ve iyice yayılmadan önce hava-su arayüzü temizleyin. Dikkatle Langmuir teknedeki, aşırı saf su (3), DCM / kloroform seyreltik stok çözeltisi 100 ul bir kısım yayıldı. Çözücü buharlaşmaya izin 15 dakika dengelenmeye Langmuir çukur bırakın. bariyerlerle Langmuir oluğun yüzey alanını azaltarak 5 a / (molekül X dak) sabit bir sıkıştırma oranı ile 8 mN / m bir yüzey basıncı tabakayı sıkıştırın. Bir filtre kağıdı Wilhelmy plakası ile donatılmış yüzey basıncı mikro vasıtasıyla yüzey basıncını izlemek ve engelleri set8 mN / m bir yüzey basıncı muhafaza edilir, böylece Langmuir oluğu. İlk kadar 1.2 mm / dak hızında, safir alt-tabaka olmayan karbonlu tek tabaka transferi muhafaza tek tabaka 8 mN / m bir yüzey basıncında yüzey basıncı, mikro gösterildiği gibi, mekanik kol yukarı çekmek için alt-tabaka, tamamen kitlesel faz çıkarılır. ikinci substrat kitlesel faz batırılır tutulması gerekmektedir. Dikkatle, cımbız çiftinden olmayan kömürleşmiş tabaka taşıyan ilk substrat almak ışıktan koruma altına saklayın ve gerektiğinde amaçlanan uygulama için kullanır. Dikkatle Langmuir çukur çevreleyen kutuyu açın. arayüz UV ışık konisinin kaplıdır sağlarken, bir destek standına UV lamba monte edin ve yaklaşık 50 cm uzakta su yüzeyinden yerleştirin. tek tabaka halen 8 mN / m bir yüzey basıncında sıkıştırılmış olduğundan emin olun ve positio tamirengellerin n. UV ışığına hava-su arayüzü Açığa. Işınlama 40 dakika olmak üzere toplam sonra lambasını kapatarak ışınlama durdurun. Monitör ve ışınlama süresi boyunca yüzey basıncı, mikro ile ölçülen yüzey basıncı değişikliği kaydeder. ışınlama sonra ölçülen yüzey basıncı muhafaza edilir ve böylece bir safir alt tabakaya kömürleşmiş filmi aktarmak için, Langmuir çukur engelleri ayarlayın. Langmuir çukur bariyerlerle sabit yüzey basıncını tutarken, alt tabaka tamamen kitlesel faz kaldırılana kadar 1,2 mm / dak hızında arayüzünden alt tabakayı tutan mekanik kol geri çekin. Dikkatle cımbız çiftinden kömürleşmiş katman taşıyan substrat almak. Cımbız ile bir holey karbon TEM ızgara tutun ve hava-su arayüzü 50 kömürleşmiş tabakanın manuel LS transferi gerçekleştirin. t leto hafif bir azot akışı içinde yavaş yavaş kuru örnek ve elektron mikroskobu (SEM) görüntüleme taramaya gerçekleştirin. olmayan karbonize tabakanın Telaffuz UV / Vis emme spektrumları ve dakikada 400 nm'lik bir tarama hızında bir UV / Vis spektrometre üzerinde C-nanosheet. referans olarak boş bir safir alt tabaka kullanın.

Representative Results

Hazırlanan prekürsör molekülünün 13C nükleer manyetik rezonans (NMR) spektrumu 3 görüntüler δ = 82-60 ppm (Şekil 1b) karşılık gelen bir kimyasal kaymalarla hexayne segmentinin 12 sp -hybridized C-atomu içerir. Ayrıca, δ = 173 ppm ve δ = 52 ppm'de sinyaller, sırasıyla, esterin karbonil ve metil karbon atanır. δ = 33-14 ppm arasında sinyal dodesil kalıntısının alifatik karbon atfedilmektedir. 3</s…

Discussion

İstenen hexayne amfifil (3) düpedüz sıralı brominasyon ^52,53 hazırlanır ve tritylphenyl ester (2) (Şekil 1a) ²⁹ bir son koruma giderme reaksiyonu ile, alkin segmentin uzama ^30,31 Pd-katalizli izledi. Başarılı sentezi ^{31,54 13C} NMR tayfı (Şekil 1B) hem de UV-Vis emilme tayfı (Şekil 1c) teyit edilir. Bu, daha yüksek oligoyne homologlarını geliştirilen sentetik yöntem ^30,31 hazırlanabili…

Materials

Methyllithium lithium bromide complex (2.2M solution in diethylether)	Acros	18129-1000	air-sensitive, flammable
Zinc chloride (0.7M solution in THF)	Acros	38945-1000	air-sensitive, flammable
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct	Boron Molecular	BM187
N-Bromosuccinimide	Acros	10745	light-sensitive
Silver fluoride	Fluorochem	002862-10g	light-sensitive
n-Butyllithium (2.5M solution in hexanes)	Acros	21335-1000	air-sensitive, flammable
Sodium methanolate	Acros	17312-0050
Tetrahydrofuran (unstabilized, for HPLC)	Fisher Chemicals	T/0706/PB17	This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Toluene (for HPLC)	Fisher Chemicals	T/2306/17	This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Acetonitrile (for HPLC)	Fisher Chemicals	A/0627/17	This solvent was dried as well as degassed using a solvent purification system (Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
Dichloromethane (Extra Dry over Molecular Sieve)	Acros	34846-0010
Chloroforme (p.a.)	VWR International	1.02445.1000
Pentane	Reactolab	99050	Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Heptane	Reactolab	99733	Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Dichloromethane	Reactolab	99375	Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Diethylether	Reactolab	99362	Purchased as reagent grade and distilled once prior to use
Geduran silica gel (Si 60, 40-60µm)	Merck	1115671000
Langmuir trough	R&K, Potsdam
Thermostat	E1 Medingen
Hamilton syringe	Model 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR spectrometer	Bruker
External air/water reflection unit (XA-511)	Bruker
UV lamp (250 W, Ga-doped metal halide bulb)	UV-Light Technology
Brewster angle microscope (BAM1+)	NFT Göttingen
Sapphire substrates	Stecher Ceramics
Quantifoil holey carbon TEM grids	Electron Microscopy Sciences
Nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Avance III 400)	Bruker
JASCO V-670 UV/Vis spectrometer	JASCO
Scanning Electron Microscope (Zeiss Merlin FE-SEM)	Zeiss