Bakır (I) 'in bir Corannulene-işlevselleştirilmiş Hexahelicene hazırlanması düzlemsel olmayan Poliaromatik Birimleri alkin azid siklo, paladyum

Kendi özel geometri, corannulene ve helicenes uzak düzlemsellikten bir yapının ve ilginç özelliklere yol açmaktadır. Son yıllarda ^1-15 olabilir moleküllerdir nedeniyle, karbon nanotüpler ve fullerenler moleküler reseptörlerin arama çok aktif bir alandır ^16-19 nedeniyle, ağırlıklı olarak, organik güneş pilleri, transistörler, sensörler ve diğer cihazlar için malzeme olarak potansiyel uygulamaları. ^20-28 corannulene ve fullerenin arasında şekil mükemmel tamamlayıcılık tasarımı amacı ile çeşitli araştırmacıların dikkatini çekmiştir London kuvvetleri tarafından supramoleküler dernek kurma yeteneğine sahip moleküler reseptörler. ^29-39

Yukarıda belirtilen düzlemsel olmayan poliaromatik bileşikler kimyası tamamen düzlemsel moleküller için tarif edilene benzer, ancak arzu edilen seçicilikler ve verimleri elde etmek için uygun koşullar bulmak bazen zor olabilir. ⁴⁰ (7) 'in sentezini sunar. Bu çözelti _içinde, C ₆₀ ³⁷ ile iyi bir etkileşim kurmak için bir kıskaç benzeri yapıyı alabilir molekülü büyük bir öneme sahiptir; ve bunun nedeni, bir stereojenik ekseninin varlığı için bir kiral molekül helicene bağlayıcı, daha yüksek şiral fulleren sayesinde potansiyel bir reseptör olarak bir araştırma çizgisini açabilir. ^41-45 Ancak, yalnızca rasemik helicene bu çalışmada kullanılır.

Ticari olarak mevcut olmadıklarında, çünkü, bu noktada, bu reseptörleri sentez tek sınırlama, helicenes ve corannulenes hazırlanmasıdır. Ancak, yeni yöntemlere uygun olarak, zaman, makul bir kısa bir süre içinde uygun miktarlarda elde edilebilir ^46-48 başka bir yerde yayımlandığı.

1. işlevselleştirilmesi 2,15-Dimethylhexahelicene

1. 2,15-dimethylhexahelicene ve Dibromination
   1. % 30 benzoil peroksit (BPO) (% 70 0.356 g (1.0 mmol) 2,15-dimethylhexahelicene bölgesinin 0.374 g (2.1 mmol) yeni yeniden kristalize N-bromosuksinımid bölgesinin (NBS) ve 24 mg (0.07 mmol) ağırlıkça tartılır dengeleyici olarak su). Manyetik bir karıştırma çubuğuna sahip 100 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirin. Schlenk hat atıl gaz ile doldurulması, ardından gazı tahliye üç döngü nitrojen atmosferi altında koyun.
   2. Karbon tetraklorid ve 21 ml _(CCl4) ekleyin. kuvvetlice karıştırarak, dikkatlice çözücünün büyük kaybını önlemek için aynı boşaltılmasıyla çözelti / işlem doldurma (aşama 1.1.1) gaz çıkışına.
   3. geri akışta ısı (77 ° C) 4 saat boyunca bir yağ banyosu ile bir karışımı. ^1H-Nükleer manyetik rezonans (NMR) reaksiyonu kontrol edin. 3.7 ppm ve 4.0 ppm sho arasındaki ikiliULD görünür. Gruplar (Şekil 1) - Bunlar diastereotopic _-CH2 varlığını gösterir.
   4. Bir kez işlenmiş oda sıcaklığına Karışım soğumaya bırakılmış ve çözücüyü vakum altında çıkarın. Pompa kirlenmesini önlemek için sıvı nitrojen dolu bir tuzak kurdu.
   5. , 30 ml diklorometan (DCM), ham yeniden çözünmesine yuvarlak dipli bir şişeye aktarın ve silika jel ile 4 g karışımı (tipik olarak, ham ağırlık olarak 5 misli ekleme). Bir döner buharlaştırıcı içinde karışım konsantre edilir.
   6. Mobil faz olarak arada, heksan / etil asetat (95: 5) ile, daha önce karıştırılmış _SiO2 jel kolonu (uzunluk 20 cm civarında ve 4.5 cm kalınlığında) doldurun. kolonunun üstüne karışımı ekleyin ve kum (2 cm) bir katman ekleyin.
   7. Dikkatli bir şekilde yeni mobil fazda dökün ve (tipik olarak tüp başına 20 ml ve beklenen ürün elüsyon yakınındaki 4 mi) test tüplerinde fraksiyonlar toplanarak kromatografisi gerçekleştirin. ince tabaka kromatografisi ile kontrol fraksiyonlarınve görüntü UV ışık altında Aynı mobil faz (5 heksan / etil asetat 95) ile (TLC). İstenen ürün (4b) döner buharlaştırıcı içerisinde çözücüden Tüm fraksiyonlar istediği birleştiren ve kapatma çıkarılmasından sonra sarı bir yağ olarak 0.35 bir tutma faktörü (Rf) olarak elüte gerekir. 334 mg (% 65 verim) elde edilmelidir.
      NOT: Tüm savurma teknikleri, şu andan itibaren bu kadar yaygın protokollerin en kullanılacaktır ısıtma ve kolon kromatografisi ayarları için bir yağ banyosu kullanımı, detaylı olarak ele alınacaktır olmayacak ve sadece bir kaç yorum, gerektiğinde olacak verilebilir.

. Şekil 1, ¹ 'H-NMR spektrası (500 MHz, _CDCI3) 2,15 arasında -dimethylhelicene (üstte) ve 2 saat sonra alınan bir kısım yeni sinyaller, ₂ -CH karşılık -.., kırmızı bir daire (alt) olarak tasvir edilmektedir , bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

2. 2,15-bis sentezi (azidometil) hexahelicene
   1. 2,15-bis (bromometil) hexahelicene ve sodyum azid 0.390 g (6 mmol) 0.103 g (0.2 mmol) tartılır. Manyetik çubuğu ile donatılmış ve azot atmosferi altına 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde iki katı yerleştirin.
   2. Su, 5.2 ml _(H2 O) ile tetrahidrofuran (THF) 8.6 ml karıştırın ve bir Schlenk şişesi içine çözücülerin dökün. çözüm Degas.
   3. 3 saat geri akış sıcaklığına (65 ° C) ısıtın. ^1H-NMR ile reaksiyonun kontrol edin. -CH ₂ - sinyaller 3.75 ppm (Şekil 2) değişmeli.
   4. Daha sonra, cooKarışımı, oda sıcaklığına aşağı l ve vakumda THF çıkarıldı. _H2O, 50 ml ile seyreltin
   5. bir ayırma hunisine aktarın ve karışım, 40 ml DCM ile üç kez ekstrakte edilir. Bütün organik fazlar bir araya getirin ve saf _H2O (50 mi) ile yıkayın.
   6. 2,15-bis (azomethyl) hexahelicene tekabül Rf = 0.38 bir sarı yağ vermek üzere, mobil faz olarak heksan / etil asetat (85:15) kullanılarak silis jel üzerinde kolon kromatografisiyle saflaştırmak suretiyle (5b). 70 mg (% 80 ürün) elde edilmelidir.

Şekil 2: ¹ 'H-NMR spektrası (500 MHz, _CDCI3) 4 b (üst) ve bir kısım 3 saat sonra alınan(altta). alifatik bölgede değişiklikleri unutmayın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Corannulene 2. işlevselleştirilmesi

1. Corannulene bölgesinin Monobromination
   1. corannulene 0.125 g (0.5 mmol), taze yeniden kristalize NBS 89 mg (0.5 mmol) ve altın (III) klorür hidrat 17 mg tartılır.
   2. 10 ml bütün bileşikler, özellikle manyetik bir çubuk ile donatılmış Mikrodalga reaksiyonları için tasarlanan ve daha sonra bir 2-boyunlu yuvarlak dipli bir reaksiyon yardımı ile bir azot atmosferi konulmuştur şişe yerleştirin.
   3. 1,2-dikloroetan (DCE) ve gazını çözeltisi 7 ml ekleyin.
   4. altın tuzu partikülleri dağıtmak için 2 dakika süreyle karışımın sonikasyon.
   5. 2 saat boyunca 100 ° C'de mikrodalga reaktör içindeki ısı.
   6. Tamamlandığında, yuvarlak dipli bir şişeye, ham transferi ve Rötar çözücünün kaldırmay buharlaşma.
   7. Mobil faz olarak heksan kullanılarak _SiO2 jel üzerinde kolon kromatografisiyle saflaştırmak suretiyle.
      Not: Bromocorannulene (4a) Rf sarı bir katı olarak elde edilir = 0.38. 99 mg (% 60 ürün) elde edilmelidir. Reaksiyona girmeyen corannulene (3a) geri ve ileri kullanımlar için saklanabilir. Bu Rf görünür = 0.29.
2. Bomocorannulene ve etinil-trimetil-Sonogashira birleştirilmesi
   1. Bromocorannulene 49 mg (0.15 mmol), _[PdCl2 (dppf)] ^49,50 (1,1-'bis (diphenylphsphino) ferrosen, Cul 3 mg (0.015 mmol) olarak dppf 11 mg (0.015 mmol) tartılır. ⁵¹
   2. manyetik bir çubuk ile birlikte bir 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirin ve nitrojen atmosferi altında koyun.
   3. Trietilamin ₍₃ NEt) 5.0 ml ekleyin ve karışımı degas.
   4. Son olarak, etinil-trimetil-104 ul (0.75 mmol) ekleyin.
   5. 2 dakika boyunca karışım sonikasyonmetal tuzu partikülleri dağıtılır.
   6. Periyodik sese tabi tutularak 24 saat boyunca 85 ° C'de ısı metal tuzlarının çökelmesini önlemek için.
      NOT: Karışım rengi paladyum (0) varlığını gösteren, yakında siyaha döndü.
   7. Oda sıcaklığına soğutun ve vakum içinde _NEt3 buharlaşır.
   8. 20 ml DCM içinde yeniden çözünmesi ve heksan ile elüt edilerek silika jeli üzerinde sütun kromatografisi ile saflaştırılması 5a tekabül Rf = 0.28 bir sarı katı madde elde edilmiştir. 41 mg (% 78 verim) elde edilmelidir.
      Not: Ham DCM'de bir Celite pedinden süzüldü ise, uygun bir saf bir örnek elde edilebilir, ancak fosfin türevleridir tamamen kaldırılır.
3. TMS Korumanın Kaldırılması ile Ethynylcorannulene hazırlanması
   1. 5a, 35 mg (0.10 mmol) ve susuz potasyum fluorür 7.3 mg (0.125 mmol) tartılır.
   2. Manyetik bir bar, ile donatılmış 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirinazot atmosferi altında koymak d.
   3. 4 ml THF ve metanol (MeOH) 4 ml karıştırın ve Schlenk şişesi içine dökün. İyice Degas.
   4. , Oda sıcaklığında reaksiyona opak bir film ile kaplayıp ışıktan uzak şişeyi tutun izin verin. 3.48 ppm bakarak ^1H-NMR tarafından reaksiyon kontrol. Ortaya zorundadır -CCH karşılık gelen bir sinyal (Şekil 3).
      NOT: Bu bileşik, reaktif ve kolayca ayrışan bir terminal alkin taşıyan, ancak aşağıda tarif edilen, çalışma sırasında herhangi bir sorun bulundu. Doğal ışık altında yürütülmüştür.
   5. Bir kez işlenmiş, vakum altında THF çıkarıldı ve ayırıcı bir huniye her transfer 10 ml su ile seyreltilir.
   6. DCM (3 x 15 mi) ile ekstrakte sonunda sarı bir katı 6a tekabül için oda sıcaklığında bir döner buharlaştırıcı içinde yuvarlak tabanlı bir şişe içinde Bütün organik fazlar bir araya ve konsantre edilir. 27 mg (kantitatif verim) elde edilmelidir.

Şekil 3:.. ^1H-NMR spektrumları 5 a (üst) ve 6 a (alt) (500 MHz, CDC ₃₎ -CCH tekli kırmızı bir daire içinde gösterilmektedir bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Click Kimya tarafından 3. Nihai Montaj

1. CuSO ₄ Askorbik asit sodyum tuzu 15.3 mg (0.035 mmol) 5b, 6a 20.0 mg (0.073 mmol), 1.4 mg (0.007 mmol), 1.7 mg (0.007 mmol), · 5H ₂ O tartılır
2. am ile donatılmış 50 ml'lik bir Schlenk şişesi içinde, tüm katı maddeler yerleştirinagnetic çubuğu ve azot atmosferi altında koyun.
3. _{3, H2O} ile yıkanır ve 12 mL THF karıştırın ve Schlenk şişesi içine dökün. iyice çözüm Degas.
4. Şişenin üst kısmına bağlı bir kondansatör 3 gün boyunca 65 ° C de ısı ve periyodik olarak sıcaklığın kontrol edilmesi için reaksiyonun kontrol karıştırıldıktan ve çözücü hacmi. ^1H-NMR ile reaksiyonun kontrol edin. 3.48 ppm'de sinyal kaybolur ve 7.27 ppm etinil corannulene tüketimini ve triazol birimin varlığını gösteren (Şekil 4) kaydırılabilir.
5. Tamamlandığında, vakum altında THF çıkarıldı ve ayırıcı bir huniye karışımı karıştırma, 20 ml su ile seyreltilir.
6. DCM (3 x 20 mi) ile ekstrakte edilmiş yuvarlak dipli bir reaksiyon kabı içinde Bütün organik fazlar bir araya ve bir döner buharlaştırıcı içinde konsantre edilir.
7. SiO ile kolon kromatografisiyle saflaştırmak ₂ jeli heksan / etil asetat (1: 1) Rf, uçuk sarı bir katı verecek şekilde = 0.597 tekabül eder. 27 mg (% 75 ürün) elde edilmelidir.

Şekil 4: ¹ 'H-NMR spektrası (500 MHz, _CDCI3) 5 B (üst), 6 (orta) ve 2 gün (alt) sonra alınan bir alikot HAM -CCH sinyalinin kaybolması dikkat edin.. , Lütfen Bu rakamın büyük halini görmek için buraya tıklayın.

Corannulene (3 a) ve 2,15-dimethylhexahelicene (3 b) çok iyi verimlerle (Şekil 5) ile birlikte basit bir şekilde mevcut yöntemlerin 46-48 Aşağıdaki hazırlanabilir. Hem nihai molekülün yakınsak sentez için farklı yol açan, başlangıç ​​malzemesi olarak, ortak bir molekülü, 2,7-dimetilnaftalen paylaşır.

Şekil 5:. Corannulene ve 2,15 -dimethylhexahelicene hazırlanması için şematik rota değil bu işin kaplı. Daha detaylı bilgi için, referanslara bakın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız. </a>

Önerilen sentetik yol (Şekil 6) göre, son bileşik yukarıda belirtilen moleküllerden 6 adımlarla hazırlanmıştır. 2,15-Dimethylhexahelicene (3b) her biri metil grubunda monobrominli ve daha sonra, birinci fragmanını elde etmek için -N3 grup ile ikame edilmiş (5 b). Öte yandan, corannulene (4) 'ün Sonogashira CC bağlanması ve son koruma giderme adımı, ardından brominasyon ile bir alkinil grubu ile işlevselleştirildi. Son reaksiyonda, iki fragman Cu (I) tuzu ile katalize edilen bir 1,3-dipolar siklo ile bir araya getirilmiştir.

Şekil 6: corannulene işlevselleştirilmiş hexahelicene sentezi </stRong> (7) Koşullar:. (a) NBS, BPO, CCI 4; (b) NaN3, THF / H2O; (C) NBS, altın (III) klorür, DCE, MW; (d) etinil-trimetil-, Cul, [PdCl2 (dppf)], 3 ağları; (e) KF, MeOH / H2O; (f) CuSO 4 · 5H 2 O, sodyum askorbat, THF / H 2 O , bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

1H ve 13 C {1H} NMR spektrumları (yüksek olması nedeniyle instabiliteye 13C {1H}, 6 a-NMR spektrumu, haricinde) ve MALDI-TOF HRMS da 7 için verilmiştir.

Şekil 7: <sup> 1H-NMR karakteristik proton. Entegrasyon etiketli 4 (500 MHz, CDC 3). Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 8:.. 13 C 4 a {1H} NMR (125 MHz, CDC 3) karakteristik karbonlar karşılık gelen spektral pencere gösterilir sadece için tıklayınızBu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek.

Şekil 9: 1H-NMR 5 (500 MHz, CDCI3) karakteristik bir proton. Entegrasyon etiketlenir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 10: 13C {1H} NMR (125 MHz, CDC! 3) 5 bir Ankastre.:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 11: 1H-NMR, 6 (500 MHz, CDCI3) karakteristik bir proton. Entegrasyon etiketlenir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

ftp_upload / 53954 / 53954fig12.jpg "/>
Şekil 12: 1H-NMR karakteristik proton 4, b. Entegrasyon (500 MHz, CDCI3) olarak etiketlenmiştir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 13: 13C {1H} -NMR 4 Oda (100 MHz, CDCI3) Ankastre., Aromatik bölge zum. <a= "Https://www.jove.com/files/ftp_upload/53954/53954fig13large.jpg" target = "_ blank" href> bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 14:. 1H-NMR karakteristik proton 5 B Entegrasyonu (500 MHz, CDCI3) olarak etiketlenmiştir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 15: 13 </strong> C {1H} NMR (100 MHz, CDC 3) 5 b Ankastre of:.. aromatik bölgenin zoom bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 16: 1H-NMR karakteristik proton 7. Entegrasyon (500 MHz, CDCI3) olarak etiketlenmiştir. Ankastre:. Aromatik bölgenin yakınlaştırma büyük halini görmek için tıklayınızbu figür.

Şekil 17: 13 C {1H} -NMR 7 Ankastre ait (100 MHz, CDC 3):.. Aromatik bölgenin yakınlaştırma bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 18:. Bileşik 7 HRMS MALDI-TOF izotop paterni [M + H] tekabül + formül C 72 iyon H 39 K <sub> 6 m / z 987,3233 (tahmin m / z 987,3231) olduğunu. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yoktur.