Yüksek çözünürlüklü Mobil Toplama Sistemi NO Azot İzotop Analizi için, Otomatik X

Özet

Önceki çalışmalar, atmosferik nitrojen oksitlerin nitrojen izotopik bileşiminin, çevredeki farklı kaynakların etkisini ayırt edebileceğini düşündürmektedir. Saatlik bir zaman çözünürlüğünde N izotopik analizi için atmosferik NO_x'in yüksek toplama verimliliği için otomatik, mobil, alan tabanlı bir yöntem hakkında rapor veriyoruz.

Özet

Azot oksitler (NO _x = HAYIR HAYIR ₂ +) çevre üzerinde büyük etkiye sahip atmosferik iz gazların bir aileyiz. NO _x konsantrasyonları doğrudan ozon ve hidroksil radikalleri ile etkileşim yoluyla atmosferin oksitleyici kapasitesini etkiler. NO _x ana lavabo oluşumu ve nitrik asit birikimi, asit yağmurları bir bileşeni ve biyoyararlanımı besindir. NO _x alan ve zaman içinde değişir doğal ve insan kaynaklarından oluşan bir karışım yayılır. Birden fazla kaynak sıralama ve NO _x kısa ömrü nicel farklı emisyon kaynakları ve çevre üzerindeki etkileri etkisini sınırlamak için zorlu olun. _NOx'i azot izotopları _NOx'i kaynaklarını ve taşıma anlamak için potansiyel olarak güçlü bir araç temsil farklı kaynaklardan arasında değişir önerilmiştir. atmosferik toplama Bununla birlikte, önceki yöntemlerNO _x zaman aralıkları (ay hafta) uzun üzerinde entegre ve konuyla ilgili, çeşitli saha koşullarında NO _x verimli toplanması için valide edilmemiştir. Biz 30 dakika ve 2 saat arasında bir süre çözünürlükte izotop analizi için atmosferik YOK _x toplayan yeni, yüksek verimli alan bazlı sisteme rapor. Bu yöntem, çeşitli koşullar altında% 100 verimle nitrat çözeltisi içinde gaz halindeki _NOx toplar. Protokoller hem sabit hem de mobil koşullarda kentsel ortamlarda havayı toplamak için sunulmuştur. Biz detay avantajları ve yöntemin sınırlamaları ve alanındaki uygulama göstermektedir. Birkaç dağıtımları elde edilen veriler NO _x konsantrasyon ölçümleri, 2) işlemeden önce saklanan çözümlerin kararlılığını test in situ yapılan karşılaştırmalarla alan bazlı toplama etkinliğinin değerlendirilmesi) 1'e gösterilmiştir, 3) kentsel çeşitli yerinde tekrarlanabilirlik içinde ölçmek ve 4) N ​​aralığını göstermekNO izotopları ortam kentsel havada ve ağır gitti yollarda tespit _x.

Giriş

Atmosferik azot oksitler (NO _x = NO + NO _2), küresel reaktif nitrojen döngüsü ^1,2 önemli türlerdir. Atmosfer _NOx'i oldukça reaktiftir ve doğrudan ozon (O ₃₎ ve (OH) hidroksil kökü ile etkileşimler yoluyla atmosfere oksitleyici kapasitesine katkıda bulunmaktadır. NO _x nitrik aside oksidasyonu (HNO ₃₎ ya da nitrat ile düşük troposfer gün saat ölçeğinde atmosferden çekilen (NO ₃ ^-), yüksek ölçüde çözünür ve gaz halindeki yüzeyler üzerinde biriken kuru olabilir, her ikisi de ve yağış (örneğin, asit yağmuru) tarafından yatırılan partikül aerosol formları veya ıslak ^2. NO _x fosil yakıt, biyokütle yakma, toprakta mikrobiyal süreçler ve yıldırım dahil çeşitli kaynaklardan, yayılır. Kaynak paylaştırma bireysel kaynaklarının etkilerini anlamak için çok önemlidir, ancak kaynakların çeşitliliğiUzay ve zaman, ve NO _x ve HNO ₃ yapmak konsantrasyonunun nispeten kısa yaşamlarda kendi değişkenlik yalnız yetersiz metrik analiz eder. Çevre ve atmosferik modeller ³ yeni kısıtlamalar eklemek ^- Kararlı izotoplar daha iyi mekansal desen ve kaynakların zamansal eğilimleri ve NO _x kimyası ve NO ₃ izlemek için bir yol olarak yararlı olabilir. Bugüne kadar, farklı NO _x kaynakları ile ilişkili izotop imzalar nedeniyle özellikle önceki yöntemlere ⁴ ile ilgili geniş belirsizlikler, son derece belirsiz kalır.

Daha önceki çalışmalar, farklı aktif ve pasif toplama yöntemlerinin bir sayıyı temsil eder ve hatta aynı emisyon kaynağı için rapor izotopik değerleri büyük aralıkları elde edildi. Fibiger ve diğ. Daha önce büyük ölçüde koşullarındaki değişiklikler Grip Ağrilari, çoğu zaman hiçbir _X yakalama kendi verimliliği açısından çeşitli yöntemler kullanılabilir bulunmuşturalan koleksiyonu görüşmesinde (örneğin, sıcaklık, nem, debileri, çözümün yaş) ^4.. Önceki NO ve NO ₂ yakalama yöntemleri verimsiz alımı fraksiyonlamalarm yol açabilir. Örneğin, ¹⁴ N göreli N ¹⁵ için oksidasyon oranlarının daha yüksek ö atmosferik değerleri temsil etmeyen ¹⁵ N-NO _x düşük önyargıları verim verebilir. Metodolojik konular ^4,17 ek olarak, hava numunesi farklı türde çeşitli aynı kaynak ile ilişkili izotop değerleriyle aralıkları farklılıklara sebep olabilir. Örneğin, NO _x araç emisyonları ile ilgili izotop imzaları önerilen trafik tünelleri ^6, yakın yol sitelerinde ⁵ koleksiyonları dayalı edilmiş ve doğrudan taşıtların ^7,8 egzoz boruları. Ayrıca, önceki yöntemler zaman en iyi 24 saat çözünürlükleri ve _x konsantrasyonları ortam NO önemli değişiklikler varsaatlik (veya daha kısa) üzerinde gözlenen potansiyel olarak farklı kaynaklar için izotop algılama uygulamalarını sınırlamadan, ⁹ zaman çizelgelerine. NO _x toplama yöntemlerinin çoğu potansiyel izotopik ölçümü girişim katkı zamanla nitrata NO _x oksitleyebilme yeteneğine sahip, ama aynı zamanda, toplanan reaktif azot türleri (örneğin, amonyum gibi) çok güçlü bir oksitleyici çözümler gereklidir. Önceki bazı yöntemler de NO (birincil emisyon) toplamak değil gibi, NO _x izotopları sadece sınırlı bir anlayış sağlar çözelti içinde NO ₂ toplama ile sınırlıdır. Ortamda doğrudan kaynak ve kimya izlemek için kullanılabilir ^- Bu nedenle, daha iyi bir _NOx'i izotop değişkenliği (ve NO ₃₎ olup sınırlamak için tutarlı, geçerli yöntem kullanılarak, farklı emisyon kaynaklarından NO _x yakalamak için bir ihtiyaç vardır.

Bir alan bazlı NO _x Bu makale raporları koleksiyon izotopik gerekli zaman çözünürlüğü ile analiz, toplama verimi (% 100) için teknik ve uyarlık (≤1.5 ‰) çoklu alan ortamlarda uygulama için. Ilk Fibiger ve arkadaşları tarafından tarif edilen yöntem. ^4, ayrıca bu alanda NO _x ve meteorolojik koşulları değişen altında toplama verimliliği gösteri ile doğrulanır, çözüm istikrar ve amonyak etkileşimler test ve kentsel ortamlarda kendi tekrarlanabilirlik dayanıklılığı. Izotop değerleri mekansal ve zamansal farklılıklar yüksek verimlilikte çözelti NO _x yakalayabilir tek bir laboratuar ve saha doğrulanmış yöntemi kullanılarak incelenmiştir. Bu makale 30 dakika 120 zaman çözünürlüklerde on-road yakın-road, ve ortam kentsel hava koleksiyonları için yöntemin uygulanmasını göstermektedir.

Kısaca, NO _x (NO ve NO ₂₎ atmosferde toplananNO ₃ olarak yüksek derecede oksitleyici çözüm ^-. Aynı zamanda, NO _x, NO _2, ve ₂ konsantrasyonları CO ve GPS konum ve toplama zamanı gibi diğer ilgili verileri, ortam, kaydedilir. Konsantrasyon ve izotopik analizler ^- Örnek toplandıktan sonra, çözelti, daha sonra, sonraki NO ₃ çözelti, pH nötralize reaksiyonu durdurmak için bir çözüm düşürülmesini içerir laboratuvarda işlenir. NO ₃ ^- konsantrasyon otomatik bir spektrofotometrik (yani, kolorimetrik) işlemi burada tespit edilir. Daha sonra, bir izotop oranı kütle spektrometresinde ölçülen gaz _N2 O için çözelti içinde ^- azot izotopik kompozisyonu kantitatif NO ₃ dönüştürür denitrifier yöntemi kullanılarak belirlenir. Laboratuar ve alan boşluklar da toplanır ve Numune bütünlüğünü sağlamak için koleksiyonların bir parçası olarak ölçülür. Aşağıda bir detai olduğunuled adım-adım protokolü.

Protokol

1. Solüsyon Hazırlama

1. Örnekleme önce, çözümler hazırlamak NO _x analizörü (luminol veya kemilüminesansını ya) kalibre ve sistemin düzgün çalışıp çalışmadığını ve bu yeni filtreler yüklü olup olmadığını kontrol edin.
2. 1 M potasyum permanganat (KMnO ₄₎ stok solüsyonu ve 10 M sodyum hidroksit (NaOH) ¹⁰ kullanılarak örnekleme çözümleri yapın ve sonra doğru hacme ultra saf su ile çözüm sulandırmak.
   NOT: ^- diğer formları daha konsantrasyonları daha düşük "boş" NO ₃ içermesi eğilimindedir çünkü premade çözümler satın alın. ⁴
   1. 10 M NaOH hazırlayın.
      1. katı NaOH 200 g tartılır ve 500 mL'lik volumetrik bir şişeye dökün. ultra saf su (18.2 · 25 ° C'de cm) ilave volümetrik şişeye meniskus hattına ve NaOH çözmek için izin verir.
   2. Bu süreç ısıyı yayıyor, çünkü, bir oda öfke ölçülü balona koyunçalıçtırdıgınızda (~ 22 ° C) su banyosu ve genellikle 1-2 saat alarak, erir gibi soğumaya bırakın. 1 aya kadar 500 ml amber plastik şişelerde 10 M NaOH saklayın.
   3. 500 ml 0.25 M KMnO ₄ ve 0.5 M NaOH bir örnekleme çözeltisi hazırlayın silindir (450 mi çözelti hacmi) oldu.
      1. 1 M KMnO ₄ 112.5 ml ekleyin ve sonra 405 ml ultra saf su ile doldurun.
      2. dereceli bir silindire aşama 1.2.1'de hazırlanan 10 M NaOH çözeltisi 22.5 ml ilave edilir ve ultra saf su ile, 450 ml hattına doldurun.
   4. 500 ml amber cam şişelerde çözüm saklayın ve tarih her çözüm etiket (kullanım harfler her şişe ayırt etmek).
   5. Çözelti yapıldıktan sonra, bir laboratuvar boş alır. o geldi hangi çözüm şişe gelen çözüm ve kaydın 25 ml çıkarın. 60 ml amber cam şişelerde saklayın boşlukları.
      NOT: Her çözelti şişesi sonra 8-11 örnekleri (35-50 mL) ekstrakte edildi ve işlenmemiş bir alan (25 mi) vermelidirLaboratuvar boş alınır.

2. Arazi Kurulumu

1. (Örneğin bir çatı gibi) bir numune alma yeri seçin ve (sabit sistemini kullanıyorsanız) sistemi kurmak. Mobil laboratuvar, tipik bir binek araca tüm enstrümantasyon paketi. Otomatik bir sistem şeması için Şekil 1'e bakınız.
2. En etkili ve verimli bir şekilde çalışmasını sağlamak için örnekleme önce Şekil 1'de etiketli tüm filtreleri değiştirin.
   NOT: Sistemdeki filtre üç tipi vardır: PTFE partikül filtresi (1.0 mikron; 47 veya 25 mm daha fazla kirli hava daha büyük yüzey alanı kullanın) NO ₃ içerebilir parçacıkları gidermek için ^- bir naylon membran filtre (1.0 HNO ₃ gazın çıkarılması için um) ve bir hidrofobik filtre (10.0 mikron) bir vakum pompası ve çözelti damlacıklarının kritik deliği korur. Bir örnekleme dönemi, partikül filtresi başında yeni filtreleri ileve NO ₃ filtre çok kirli veya tozlu koşullarda hariç olmak üzere, birkaç gün için değiştirilmesi gerekmez. Hidrofobik filtre sürece numune sürekli olarak yapılmaktadır her 4-6 saat değiştirilmelidir.
3. Sistemin kurulumu için, istenen hava toplama yönünde, politetrafloroetilen (PTFE) tüp (1/4-inç dış çapa) sistemi ve araçları bağlamak ve giriş, aynı zamanda PTFE boru hedefliyoruz.
   NOT: Sabit laboratuvar ortam kentsel hava ve yakın yol ölçümleri almak için ise mobil laboratuar, on-road ölçümleri alarak içindir.
4. NO _x toplama sisteminden oluşan, 'mobil laboratuvar' kurmak, bir NO _x kutusu, CO ₂ analizörü, bir küresel konumlandırma sistemi (GPS) birimi ve bir deniz pil.
   1. sistemi ve arabaya tüm enstrümantasyon paketleyin. için 12 V deniz derin döngüsü pil ~ maksimum durat benzer 12 saat, sisteme güçMobil ölçümlerin bir gün iyon. ertesi gün hazırlanmak için örnekleme günün sonunda pili şarj edin.
      NOT: araba aküsüne hardwire ne de ölçümler yapmak için çalışan araba tutmak gerek yok, böylece ayrı bir pil kullanın. örnekleme pili şarj etmek için birkaç saat için durdurma önlemek için yakın ya da en fazla 12 saat olacak eğer iki pil kullanın.
   2. Sistem için vakum pompası _NOx kutusu için akış hızı (daha büyük 3-5 L / dakika, akış hızlarında çalıştığından ~, toplama sistemine daha girişine yakın PTFE giriş borusu için araçları geç 1.5 L / dak) veya _CO2 / _H2O Analiz (<1 L / dak).
   3. araba egzoz borusundan kendinden emisyonlarını yakalama önlemek için, arabanın ön egzoz borusundan mümkün olan en uzun mesafe olan bir pozisyona doğru işaret, çatıda arabanın ön PTFE giriş borusunu sabitleyin. Örneğin, mobil laboratuardaBir orta ölçekli spor hizmet aracı kullanarak, giriş arka tampondan onu yol üzerinde 1.6 metre ve 2.54 metre yerleştirerek, 2 ayak sürücü yan kapıdan araba çatısında bulunan oldu.
      1. Alternatif olarak, elektrik veya diğer sıfır emisyonlu araç kullanın.
   4. Kayıt coğrafi konum ve (bu veriler ilgi ise) her saniye GPS ünitesi kullanılarak araç hızlı veri. Ölçümlere önce GPS zaman NO _x ve CO ₂ verilerinin kaydedilmesi dizüstü bilgisayar eşitleyin.
   5. Örnekleme günün başında enstrümantasyon açın ve örnekleme günün sonunda bunları kapatın, toplama sistemi aletleri ısınma süresi gerektirir (çalışmazken bile, birden çok önlemek için gün boyunca çalışan bırakın ısınma kez).
   6. örnekleme gününün başında açıldığında luminol çözümü ile NOx kutusunu yerleştirin ve sonra Instrume önce, günün sonunda su ile yıkayınüretici tarafından yönlendirildiği gibi nt kapatılır. Çözeltilerin bozulmasını önlemek için mobil laboratuarda bir soğutucu luminol ve çözelti örnekleri saklayın. Bir soğutmalı ünite gecede luminol çözümü saklayın.
   7. NO _x box-bir luminol tabanlı NO ₂ / NO analizörü ¹¹ ve diferansiyel, dağılmayan kızılötesi (NDIR) CO ₂ / H ₂ O analizörü ticari gaz seyreltme kalibratör kullanarak ve üreticinin talimatlarına kalibre edin. NO _x kutusu daha iyi on-road NO _x emisyonu hüzmelerini çözmek için donatılmıştır ~ 5 saniye, bir tepki süresine sahiptir.
5. NO _x toplama sistemi ve kemilüminesans NO _x konsantrasyon analizörü oluşan 'sabit laboratuvar' kurdu.
   1. Bir yüzeye PTFE boru saptamak ve toplanan hava yönünde işaret etmektedir.
   2. tee bo bağlamak için uydurma ile girişindeki PTFE tüp bölünmüşNO _x analizörü ve otomatik toplama sistemi th.
   3. bir elektrik prizine (120 V alternatif akım) ile sabit sistemini bağlayın.
   4. Toplama sistemi kapalı veya örnekleri geçiş olsa bile, örnekleme dönemi boyunca sürekli NO _x konsantrasyon analizörü çalıştırın. _NOx Analiz ortam havasını örnekleme böylece bu süre içinde yalıtarak toplama sistemine entegre edilmiş valf kullanır.
   5. Kemiluminesan NO _x konsantrasyon analizörü kalibre edin. Bu hava ölçümleri için daha da daha yavaş bir tepki süresi (> 30 sn), sahip olduğu bu sabit ölçümleri için kullanılır.
      1. Bir gaz seyreltme kalibratörü kullanılarak üreticinin talimatlarına göre kalibre edin. 0-200 ppbv HAYIR arasında yaklaşık yedi kalibrasyon noktaları elde etmek için sıfır hava ile NO _N2 25 ppmv bir standart sulandırmak. Bir ozon titratörü kullanılarak sa boyunca _NO2 konsantrasyonları kalibreBeni aralığı (0-200 ppbv NO _2).
   6. Mobil laboratuvar kullanıyorsanız, üreticinin ticari gaz seyreltme kalibratör kullanarak ve aşağıdaki NO _x box-bir luminol tabanlı NO ₂ / NO analizörü ¹¹ ve diferansiyel, dağılmayan kızılötesi (NDIR) CO ₂ / H ₂ O analizörü kalibre talimatlar. NO _x kutusu daha iyi on-road NO _x emisyonu hüzmelerini çözmek için donatılmıştır ~ 5 saniye, bir tepki süresine sahiptir.

3. Örnek Toplama

1. debimetre, şırınga pompası, bilgisayar yazılımı ve vakum pompası, tüm çalışmasını sağlamak için sistemde testleri yapın. Her bileşenin açın ve düzgün çalışıp çalışmadığını kontrol edin. bilgisayar yazılımı ile, her şey düzgün çalıştığından emin olmak için bir veya iki kez örnekleme protokolü tamamlayın.
2. Hava çözeltinin içinden kabarcıklar böylece sistemi açın ve kabarcıklar visibl vardıre.
   NOT: Bilgisayar programı sistem genelinde çözümler hareketini otomatik, ancak diyafram pompası ve vakum pompası elle çalıştırılır. Kullanıcı çözümün boş nitrat konsantrasyonunun üzerinde olması numunenin konsantrasyonu için yeterli YOK _x toplar (30 ve 120 dakika arasında) bir numune toplanması için süreyi seçmeniz gerekir. Araçlar gibi kaynaklarının yakınına ppbv 50-100 atmosferik NO _x konsantrasyonları sadece 30 dakika toplama süresi gerektirir. Ortam kentsel NO _x konsantrasyonları (5-30 ppbv) için, numuneler 120 dakikaya kadar toplanan edilmelidir. adımlarda 6.5 ve 6.5.1 verilen denklemler kullanılarak, tahsilat süresini arka hesaplayabilirsiniz kullanıcı çözelti istenen numune konsantrasyonu elde etmek.
   1. otomatik gaz yıkama şişesi içine ve atık gaz yıkama şişesinden rezervuarlardan çözüm taşımak için bir şırınga pompası ile bir toplama sistemi kullanın. Dört elektronik actu1) yeni bir çözüm dağıtmak, 2), boru temizlemek 3) örnek toplamak ve 4) gaz yıkama temizleyin: ated vanalar ve şırınga pompası dört modu vardır, özellikle toplama sistemi için yazılmış bir bilgisayar programı tarafından kontrol edilir aşağıdaki gibi, şişe:
   2. Otomatik çözeltisi haznesinden şırınga pompası yeni bir çözüm, aspirat çözeltisi 35 ml (V _G) dağıtır ve gaz yıkama şişesi içine dağıtmak için. vakum pompası açıksa ve gaz örneği tanıtıldı zaman gaz yıkama şişesi frit kabarcık çözüm olur.
      NOT: örneklenmiş NO _x konsantrasyonları ve istenen tahsilat süreleri dayalı 25-35 ml arasında bir çözüm hacmi seçin.
   3. otomatik olarak şırınganın içine tüp içinde kalan bir çözüm çekerek ve atık kabı içine yatırmak suretiyle şırınga pompası ve gaz yıkama şişesi arasındaki boru temizleyin.
   4. Örnekleme çözüm gaz yıkama şişe sonra, elle turPompa üzerinde n. örnekleme zaman istenilen miktarda elde edildiğinde, el pompası kapatın.
   5. örnekleme yapıldıktan sonra, yerçekimi aracılığıyla bir koleksiyon şişenin ve kapağın içine çözüm boşaltmak için gaz yıkama şişesi altında otomatik vanasını açarak çözüm toplamak. Numune YOK _x toplama yapıldığında, 60 ml amber cam şişe çözümü toplamak ve el şişeyi çıkarın. Program tamamen boşaltmak için çözüm ~ 2 dk bekler ve daha sonra otomatik olarak bir sonraki adıma geçilir.
   6. Numune drene yapıldıktan sonra, otomatik olarak vanasını kapatın ve şırınga pompası içine saf su aspire ve gaz yıkama şişesi yanlarını temizlemek için bir püskürtme memesi vasıtasıyla gaz yıkama şişesi içine dağıtılması suretiyle gaz yıkama şişesi temizleyin. şırınga pompası içine aspire gaz yıkama şişesinden bu atık suyun ayıklayın ve atık rezervuar içine atın. Nanopure 25 ml su ile cam hamuru saklayın.
   7. adımı tekrarlayın3.2.6 s 3.2.2 sonraki çözümü örnek dağıtmak için.
3. hava toplama vakum pompası açmadan sistem üzerinden çözelti 25 ml göndererek kullanılır (toplama başlangıcından önce harfleri AZ ile etiketlenmiş), her bir çözelti, şişe toplanması sırasında alan boşluklar al. bu sisteme indikten hemen sonra çözüm toplayın.
4. standart akış hızını elde etmek için, bir akış ölçer hava sıcaklığı (T) ve basınç (P) ile birlikte, her bir toplama sırasında bir akış ölçer kullanılarak hacimsel akış hızı, her 5 dakikada bir kaydedilir. 3-5 L / dakika akış hızı, diyafram pompası (30 L / dakika kapasiteli) ve akış oranını azaltmak için önemli bir delik ile elde edilir.
   1. akışı anlamına yaklaşık her 1 sn ölçmek için numune başında akış hızını ayarlayın. 5-10 saniye sonra, 5 dk akış ölçüm frekans değiştirin.
   2. akış hızı veri örnekleme süresi boyunca her 5 dakika toplayın.
      NOT: Eğer fDüşük oranı anlamlı, örnek başlangıçta beklenenden daha uzun süre alınmalıdır damla. başlangıç ​​akış oranı küçük değişiklikler (<% 25) beklenemez. hidrofobik filtre o tıkalı noktaya kaplı olup olmadığını görmek için kontrol edilmelidir.
   3. örnekleme durdurulmadan önce geri 1 sn debi ölçümlerine değiştirmek ve örnek kapatmadan önce 5-10 saniye debi verileri toplamak.
      NOT: çözümler yedi gün adım 4 yapılmalıdır önce (en fazla) için saklanabilir.

4. Numune Azaltma

NOT: toplama 7 gün içinde KMnO ₄ kaldırmak için örnekleri azaltın. Orijinal yöntem ⁴ Bu örnek toplama 24 saat içinde yapılması gerektiğini düşündürmektedir. Aşağıda örnekleri önce azalmaya yedi güne kadar saklanabilir düşündürmektedir sonuçlarıdır.

1. çözelti içinde permanganat güçlü bir oksitleyicidir. durdurmak için örnek azaltmakOrtam NO _x ya da ⁴ nitrat okside olup olmadığını potansiyel girişime yol açabilecek diğer N türleri ile permanganat oksidasyon reaksiyonu.
2. İki 400 ml beher, boş çözümler için bir ve numuneler için bir etiket. İki karıştırma çubukları, her beher için bir tane edinin. Ayrıca, 500 ila 5000 ul pipet ve pipet uçları kazanır.
3. çözümünü içerir ise her numune şişesi tartılır ve tam cam şişenin kütlesi kaydedin. Çözelti beher içine döküldükten sonra, boş cam şişe tartılır.
4. Numune beher içine bir numune ve boş beher içine boş bir çözümden çözüm dökün.
5. Her biri 5 mi _{H2O 2} eklenirken Örnek beher için, kuvvetli bir şekilde karıştırılarak yavaş yavaş, örnek 5 mi toplu olarak hidrojen peroksit _{(H2O 2)} 10 ml getirmektedir. Bu hacim 35 ml örnek çözümler içindir. Örnekleme çözeltisi, her biri 25 ml (boş ya da örnek olarak) için, 5 mi O eklemef H ₂ O _2. Örnek solüsyonunun az 25 ml tam 5 ml ekleme tam dönüşümü için önerilen ve ₂ O _2, sadece çözeltinin seyreltilmesi ile sonuçlanacaktır fazla H eklemektedir.
   1. Uç beher, karıştırma çubuğu, ya da çözümü temas etmeyecek şekilde, beher yukarıdaki H ₂ O ₂ ilk 5 ml tanıtmak.
   2. Daha fazla örnek çözeltinin her azalır sağlanması, beher kenarlarını silin amacıyla ilave olarak, beher ve yan çevresinde yan ikinci toplu ekleyin. H ₂ O ₂ 'den fazla 5 ml eklenirse, H ₂ O ₂ son 5 ml giriş üzerinde bu adımı gerçekleştirmeniz ve H ₂ O ₂ aracılık tanıtımları için adım 4.5.1 izleyin.
   3. Her örnek, herhangi bir çapraz bulaşmayı önlemek için değiştirildikten sonra pipet değiştirin.
6. Boş çözüm beher için, H sadece 5 ml ekleyin ₂ O ₂. çözümün yukarıda kabaca yarısını ekleyin ve beher kenarlarına diğer yarısını ekleyin. Her boş sonra ucu değiştirin.
7. çökelti üzerinde Çözelti berrak veya soluk sarı olduğundan emin olmak için kontrol edin. Mor ya da mavi renkleri kalırsa, tamamen azalır doğrulamak için daha fazla H ₂ O ₂ ekleyin.
8. , Sıvı ve numune veya boş numara veya mektuba göre etiketlendi 50 ml santrifüj tüplerine oluşturan kahverengi çökelti hem beher içeriğinin tamamını dökün.
9. Bir kez tüm çözümleri ₍₂ O ₂ ilave edilir H) azalır, santrifüj dengeli olmasını sağlamak, 20 gruplar halinde santrifüj yükleyin. Bir tezgah üstü santrifüj tipik bir seferde 20 santrifüj tüplerine barındırabilir.
   1. santrifüj tüpleri her parti 15 dakika boyunca 3.220 x g'de santrifüj çalıştırılır.
10. santrifüj çalışırken, boş cam şişe tartmak ve onların kitleleri kaydedin. Ayrıca, Label 60 ml amber plastik (daha önce ultra saf suda liç temizlenir) şişeler ve boş plastik şişeler tartın. yanı sıra kendi kitleleri kaydeder.
11. santrifüj bittikten sonra, düzgün bir santrifüj tüpüne atın (katı tüp içinde kalan) kehribar plastik şişeye Üstteki likit dökün.
12. Şimdi tam örnek şişeleri, tartılır ve onların kitleleri kaydedin.

5. Numune Nötralizasyon

NOT: (. Güncellemeleri ile Fibiger ark ^4'ten burada çoğaltılamaz) numunelerin ve boşlukları nötralize gerçekleştirin. Bu adım, çözelti içindeki nitrat konsantrasyonu kolorimetrik ölçümü için gerekli olduğunu not edin; Bu diğer toplama teknikleri ile gerekli olmayabilir.

1. elle ya da otomatik bir titrasyon cihazı ile nötralize gerçekleştirin.
2. kılavuzu nötralizasyon için, 12.1 M hidroklorik asit (HCI) kullanın ve sarı plastik çözeltisi içine tanıtmakBir pipet yardımıyla şişe. Özellikle 12,1 M konsantrasyonda, HCl tutarken aşırı dikkat (gözlük, laboratuvar önlüğü, davlumbaz, vb) alın.
   1. Aşağıdaki denklem kullanılarak da nötralize etmek için numune çözeltisine ilave edilecek olan 12.1 M HCI hacmi hesaplanır:
      
      V _HCI HCI hacmi ilave olduğu, kitle _{tam cam şişe} cam kütlesi çözümü çözüm olmadan toplanmıştır şişe solüsyon çözeltisi ile toplanmıştır ve kitle _{boş cam şişe,} cam kütlesi şişe olduğunu . Bunlar Çözeltiler gibi çözeltilerin yoğunlukları 1.00 g / ^cm3 olduğu varsayılmaktadır.
      NOT: 0.20 ml artışlarla önce bu hacmin% 85 ekleyin. örneklenmekte olan hava bağlı olarak, toplanan diğer türler, orijinal çözelti pH'ı düşürmek ve asit ilave nasıl tepki vereceğini değiştirebilir.
   2. EklemekBir pipet ve 0.2 ml artışlarla atılabilir ucunu kullanarak şişeye HCl% 85 hacmi. Cap ve asit sağlamak için her 0.2 ml ilave arasındaki şişe sallamak çözeltisi ile karışık. solüsyonu 20 ul kaldırılması ve turnusol kağıdı üzerine pipetleme turnusol kağıdı kullanılarak pH'ı kontrol edin.
   3. pH 4 ile 10 arasında ise nötralize olarak örnek etiket ve pH'ı kaydedin. Adımları tekrarlayın 4.2.1 ve diğer tüm örnekler için 4.2.2 işleniyor. kolorimetrik konsantrasyon analizi 4 gibi düşük ya da 10 gibi yüksek bir pH değerine sahip örnekleri ile devam edebilirsiniz iken, en iyi sonuçlar için mümkün olduğunca 7'ye kadar yakın olsun.
   4. pH değeri% 85 hacmi ilave edildikten sonra, 10 üzerinde de ise, HCI (0.10 veya 0.05 mi), ml homojenize etmek şişe çalkalanır 0.2 daha küçük artışlarla HCI eklemek ve turnusol kağıdıyla pH ve çözelti 20 ul sonra kontrol HCI, her bir ek.
   5. pH, arzu edilen aralıkta olduğunda s nötralize şekilde, örnek etiketönce ve bir kenara koyun olarak ame yolu.
   6. pH 4'ün altında ise, doğru aralıkta pH kadar getirmek için 10 M NaOH kullanın. NaOH giderek küçük miktarlarda ekleyin ve turnusol kağıdı ve daha önce olduğu gibi aynı yöntemi kullanarak her eklemeden sonra pH'ı kontrol edin.
   7. (Gerekirse) HCI (V _HCI) ve NaOH miktarı kaydedin son pH ile birlikte, her bir örnek şişesine ilave edildi.
3. otomatik bir titrasyon yöntemi için, otomatik bir titrasyon cihazı kullanır.
   1. ultra saf su ile 4 M 12.1 M HCI sulandırmak ve enstrümanın talimatlarına göre titratör (hidroklorik asit 0-25 ml mümkündür) onu tanıtmak. 4 M titratör örnekleri büyük miktarlarda eklemeden yeterince hassas olmasını sağlar.
   2. 7 arasında bir pH değerine titre edilmesi otomatik bir titrasyon ayarlayın.
   3. nihai pH kaydetmek ve HCl hacmi ekledi. nötralize olarak örnek etiket ve nihai pH kaydedin.
   4. Her bir titrasyon için aynı deney şişesini kullanarak. her bir numune arasında, t yıkamaultra saf su en az 3 kez ve kuru ile o beher, pH probu ve karıştırıcı.

6. Numune Ölçümü

1. Konsantrasyon ölçümlerini yapmak için kolorimetrik kimyası kullanan bir spektrofotometrik besin analiz cihazı numuneleri (Cı _B veya C _S) her birinin konsantrasyonu ölçümü.
2. örnekleri hazırlamak ve üreticinin talimatlarına göre alet içine koydu.
3. 30 uM stok KNO ₃ çözeltisi 0-15 uM nitrat (7 kalibrasyon puan) standart bir kalibrasyon eğrisi oluşturun.
4. Hazırlayın ve örnekleri ile birlikte 8 ve 10 uM nitrat kalite kontrolleri çalıştırın. konsantrasyon belirsizliğini tahmin etmek için birden fazla çalışır genelinde QCS toplanmış standart sapmasını hesaplayın. ± 0.4 uM'lik tipik havuza standart sapma (7 ishal, N = 27 veri noktaları arasında) gözlenir.
   1. NO _x konsantrasyonu belirlenir b dönüştürmek Y uM arasında kolorimetrik konsantrasyonu analiz, aşağıdaki karışım oranı aşağıdaki denklem kullanılarak ppbv için:
      
      MR _{NOx NOx'i} karışım oranı (ppbv bildirilen değer), n, _NOx toplanan _NOx'i nmol sayısıdır, R, ideal gaz sabiti olan T, P (ATM) atmosfer basıncı (Kelvin cinsinden), sıcaklık, V (L) hava hacmini toplanır. örnek gazın toplam hacminin (zamanın bir fonksiyonu olarak akış oranı eğrisinin altındaki alan eşdeğer) akış hızı zaman serisi sayısal entegrasyonu ile belirlenir.
   2. Denklem şu seti kullanılarak _NOx'i mol sayısını hesaplayın:
      
      örnek için,
      5.jpg "/>
      Boş ve için
      
      burada Cı _S umol kolorimetrik konsantrasyonu analiz cihazı tarafından ölçülen numune konsantrasyonu; V _S ml numune hacmi, olduğu; C _B umol boş konsantrasyonu ise; V, _B ml boş hacmi, olduğu; V _kısım (tipik olarak çözeltinin tüm hacmi) ml nötralize ne hacmi, olduğu; ve V, _HCI HCI hacmi ml, kısım nötralize etmek için ilave edilir.

7. Azot İzotop Oranı Hazırlık

Not: denitrifier yöntemine bağlı göre nitrojen izotopik sayısal olarak. Bu yöntemin detayları bütünüyle başka bir yerde yayınlanan ve kullanıcıların tam yöntem talimatları ^12,13 bu yayınlar başvurmalıdır. yöntem Azot salan bakteriler conve için kullanırert sıvı NO ₃ ^- izotop tayini için gaz azot oksit (N ₂ O) içine örnekleri. kolayca kurmak denitrifier yöntem yok kullanıcılar örnekleri harici tesisler tarafından izotopik kompozisyonu açısından analiz olabilir. Kullanıcılar uygun veri düzeltmeler 8. adımda ile tutarlı olmasını sağlamak için bu tesisleri danışmalısınız.

1. Her bir numune ve Boş için belirlenen konsantrasyona dayanarak, bakteriler ^12,13 önceden hazırlanmış, kapaklı şişe içine, uygun hacimleri enjekte edilir. Bir şırınga ile her şişeye enjekte ml sayısını belirlemek için örnek veya boş konsantrasyonu (umol / L), bir hedef büyüklüğü, örneğin 20 nmol, N bölünmesi ile enjeksiyon için spesifik büyüklüğünün hedef.
   1. Izotopları çalıştırılacak numunelerin her dizi en az üç kez nitrat referans malzemeleri (örneğin, UAEK-NO-3 ve USGS34) enjekte edilir. Bu referans malzemeler standart için son verileri düzeltmek için kullanılır, bennternationally değerleri ¹⁴ kabul etti.
   2. örnekler ve referans malzemelerin enjeksiyonlar arasındaki enjektör durulama için ultra saf su ile iki beher doldurun. Atık çözümü için boş bir şişe alın.
   3. şırınganın ucu suyun ilk beher enjeksiyon için kullanılan ve kapalı kuru olmak batırın. ultra saf su ile şırınga tam hacmini durulayın ve atık olarak su atın. üç kez tekrarlayın.
   4. benzer bir prosedür izlenerek, 3.2.3 adım şırınganın ön durulama numunenin küçük bir miktarı ile şırınga doldurun. atık olarak atın. numune ile şırınga doldurun ve doğru bir hacim ölçülür şekilde hafifçe herhangi bir hava kabarcıklarını çıkarmak için vurmak.
   5. örnek şişesine örnek enjekte edilir.
      1. en fazla 3 ml örnek enjekte edilir ise, bir tüp içinde basıncı azaltmak için, ikinci bir "delik" iğne kullanın. kauçuk septa içine numune ile şırınga itin ve örnek enjekte başlar. inci 0.5 mi sonrae Numune ikinci "havalandırma" iğneyi enjekte edilmiştir. 1 ml enjekte edilecek kalana kadar içinde "delik" iğne bırakın ve sonra "delik" iğne çıkarılır. Numunenin son enjekte devam edin.
   6. gece boyunca ılık (~ 24 ° C) alanında şişeleri saklayın. Ertesi sabah, bakteriler lize her numune içine 10 M NaOH, 0.1 ila 0.2 ml enjekte edilir.

8. İzotop Oranı Tayini

NOT: Bakteriler parçalanır sonra, numuneler izotop oranı kütle spektrometresi (IRMS) çalıştırılmak üzere hazırdır.

1. kütle spektrometresi çalıştırmak için onları ayarlamadan önce köpük önleyici üç ila dört damla ile her bir örnek enjekte edilir.
2. iyon oranı kütle spektrometresi ile izotop bileşimini belirlemek. Kütle otomatik çıkarma, saflaştırma _(CO2 ve _H2O alınması) için modifiye edilmiş bir sistemle ilişkiye spektrometre ve izotopik analizi kullanarakN ₂ m / z 44, 45 O, ^{46, 12, 13.}
3. Sadece medya çözüm ve her çalışma başında şişe içinde hiçbir örneği ile bir boş çalıştırın.
4. Referans malzemeleri kullanılarak kütle spektrometresi ham izotop oranı kalibre (ör UAEK-NO-3 ve USGS 34) Kaiser ve ark düzeltme şeması göre numune ile aynı şekilde muamele. (2007) ^15. Bu N izotop biyojeokimya toplumda diğer laboratuvarlar ile veri karşılaştırmaları için kullanışlı bir biçimde koyar.
5. Nedeniyle enjekte numunenin alan hedef alan ±% 10 dışında ise kütle spektrometresi değerlerinin doğrusallık, endişesi, yani yüzdesini kullanarak konsantrasyon ayarlayın ve yukarıdaki prosedürü izleyerek, örnek yeniden enjekte edilir.
   1. Ö NO _x ¹⁵ N (delta gösterimde ö ¹⁵ N için aşağıdaki denklem kullanılarak tanımlanır Örnek verileri tamamlamak için: ( "delta 15-N "): ¹⁵ = ^[(15 N / ¹⁴ N _numune / ¹⁵ N / ¹⁴ N _standardı) - 1] N δ) 1.000 ‰ x ve azot örnekleri için kullanılan standart atmosferik _N2 gaz, düzeltmek KMnO ₄ çözeltisi içinde bulunan nitrat boş katkısı için δ ¹⁵ N:
      
      _ölçülen δ ¹⁵ N _{toplam ölçülen} ¹⁵ N _boş δ, kütle spektrometresi çalıştırmak gelen numune için belirlenen _değer, nerede boş için belirlenen değer ve Numune ve Boş konsantrasyonları kolorimetrik analizler belirlenen değerlerdir. Izotop oranı hemen yerinde toplanan _NOx'i temsili için bu denklem, izotopik oranı boş etkisini ortadan kaldırır.
      NOT: izotop bileşimleri ve cblank çözelti nitrat bağlı yoğunlaşma kullanılan çözeltinin her parti ölçülür. Bu boşluk, (aynı zamanda, her çalışma ile ölçülür), tek başına denitrifier yöntemiyle karşılaşılabilecek olası boş farklıdır. denitrifier yöntemi ile ilişkili herhangi bir boş tüm örnekler ve referans malzemeleri için de geçerlidir; Bununla birlikte, permanganat çözeltisi boş örnekleri için geçerlidir ve bu yüzden ayrı ölçülür ve (kütle dengesi) için düzeltilmelidir.

Sonuçlar

Fibiger ve arkadaşları tarafından orijinal yöntem geliştirme çalışmasında. NO _X toplama yöntemi titiz koşullar ⁴ çeşitli altında laboratuarda test edildi. Burada odak noktası çevre koşulları altında çeşitli yöntem ve saha uygulamaları güncellemeleri üzerindedir. Sonuçlar alanına (1) alanı toplama verimi, amonyum yüksek konsantrasyonlarda Örnek azaltılması ve duyarlılık önce zaman açısından (2) örnek çözeltisi, stabilite _(NH4 ⁺⁾ çözelti içinde, ve (3) yeniden yapılabilmesi üzerinde rapor edilmiştir. Yöntemin çok yönlülük ortam havası, yakın-road için başvuruda gösterdi ve on-road ölçümleri edilir.

Çözelti içinde toplanan ortalama konsantrasyonları kemilüminesans 1 dakika NO _x konsantrasyonları gelenler ile karşılaştırıldı Ambien bir iki günlük günlük çalışma boyunca NO _x analizörüProvidence, RI kentsel havayı t. Konsantrasyonları 2,5-18 ppbv _NOx ~ arasında, geniş bir aralıkta değişebilir, Şekil 2, bir dönem boyunca toplama verimliliği detayları. Şekil 2A, ortalama olarak, çözelti konsantrasyonları in situ konsantrasyonlarda medyan% 92 olan, belirten çözeltisi ve akış ölçümleri ile hesaplanır konsantrasyonları ile karşılaştırıldığında _NOx analizörü medyan _NOx konsantrasyonları doğrudan karşılaştırma gösterir. Bu ± 10% beklenen belirsizlik aralığı içinde düşer, ama fark büyük olasılıkla toplama dönemlerinde (Şekil 2B) sırasında değişen konsantrasyonları yansıtır. 1 dakikalık _NOx konsantrasyonu verilerin dağılımı yüzdelik incelenmesi üzerine dayalı olarak, çözelti temelli _NOx konsantrasyonu, her toplama aralığı (Şekil 2B) için dağıtım içindedir.

Bu edildiğinien toplama işlemi (aşama 3 tüm yani, tam) sonra 1 gün içinde bu alanda toplanan numunelerin İndirgeme tamamlandıktan önerilir. Bu hedef zamanla çok oksitleyici KMnO ₄ / NaOH çözeltisi içinde nitrata dönüştürülür olabilir gibi NH ₃ gibi diğer çözünür azot türlerinin, koleksiyonundan, Girişim olasılığını azaltmak için önerilmiştir. daha spesifik Bunu test etmek için, numuneler dizel dağıtım kamyonları düzenli boşaltmak için Bekleme modundayken çalışan bir düzenli olarak seyahat yerel yol yakın bir yükleme iskelesinde, Brown Üniversitesi kampüsünde Providence, RI içinde Mayıs ve Temmuz 2015 yılında toplanmıştır. Örnekler toplandı ve daha sonra numuneleri ayrıldı ve numune toplama (Şekil 3A) sonra farklı zamanlarda (1 gün, 4-7 gün ve 13-15 gün) indirgendi. Şekil 3B'de örnekler de Mayıs ve Temmuz toplanmıştır fakat 10 mM ammoniu 5 ml ekleyerek hazırlandıçözeltisi 450 ml m klorür ilave edildi. Sadece _NH3 toplandı, bu, havada _NH3 220 ppbv toplama karşılık gelen, çözelti içinde 111 uM _NH4 ⁺ bir konsantrasyon elde edilmiştir. Bu konsantrasyonlar araç, NH ₃ kaynağa ¹⁶ yakın on-road ölçümleri sırasında beklenen maksimum vardır. Ile ya da _{^olmadan, NH4} ⁺ eklendi (toplama 1 gün) ilk indirgeme göre toplama tutarlı bir izotop oranı vardı sonra 7 gün içinde indirgenmiş örnekleri, her ±% 1.5 (Şekil 3A ve 3B beklenen belirsizlik aralığı içine düşen ). ± 1.5% belirsizlik tankı NO _x ⁴ tekrarlanan koleksiyonları izotop tespitlerin temsilcisi olduğunu unutmayın. izotop referans malzemelerin tekrarlanan ölçümlerle ilgili belirsizlik yalnız tipik% 0.3 olduğunu. İki hafta sonra, ancak, NH ₄ ⁺ ya da ilave olmayan numunelermutlaka stabil değildir. Bazı durumlarda, izotop değerleri hala tutarlı (örneğin Şekil 3A) gibi görünmektedir birlikte, örnekler, küçük NO ₃ sergiledi ^- konsantrasyonları ^- ilk azalma ile karşılaştırıldığında zaman ve konsantrasyonu artar (<1 uM), bazı durumlarda, hiçbir ₃ azalır . Konsantrasyon bile iki hafta sonra düşündüren, konsantrasyon ölçümleri için beklenen belirsizlik aralığının (~ 0.8 mcM) Yukarıdaki zamanla artacaktır, NH ₄ ⁺ değildi kaynağı ^- NH ₄ ⁺ eklendi, beklenen olurdu NO ₃ Bunun üzerine parazit. Aynı zaman ders tutarlı hiçbir değişiklik ya da konsantrasyonlarda hafif artışlar gösterdi ve bu nedenle, istikrarsızlık, diğer varlığı ile oluşturulması gerekir üzerinde boş çözümler tedavi edilmezse kaydetti olmasına rağmen daha fazla deneyler, daha iyi bu istikrarsızlığın kaynağını anlamak için gerekli olan türler found ortam kentsel havada. Bu çözülene kadar, örnek çözümleri toplama andan itibaren 7 gün içinde azalır tavsiye edilir.

Şekil 4, kentsel, yakın-road ve on-road ayarlarında çeşitli saha kampanyaları üzerinden mobil kurulum ile numunelerin toplanması ayrıntıları. ‰ NO _x konsantrasyon aralığı büyüklük üç siparişleri yayılan ve izotop oranları -1 -13 arasında değişmektedir. Bu örnekleme seti 51 on-road örnekleri (örneğin, ağır trafik stop-and-go karayolu üzerinde yüksek hızlarda çok hafif trafik için) 4.000 km'den fazla kapsayan, 52 saat boyunca çekilen ve sürüş koşulları sayısız içerir. Örnekleme ve Providence, RI, Philadelphia ve Pittsburgh ve Cleveland, Columbus ve Cincinnati, OH dahil 6 büyük şehirlerde arasındaki yollarda gerçekleşti. Ortalama araç hızı 12.4 km / saat arasında 119.7 km / saat arasında değişmektedir. yakın yol kenarı örnekleri (= 27 N), monito elde edilmiştirProvidence, RI I-95 de halka sitesi. Ortam kentsel hava örnekleri (N = 117.5 saat ele 44 örnek) uzak değişim sitesinden Providence, RI, I-95 yakın biri, I-195 Kavşağı iki çatı yerleri ve bir 775 metre alınmıştır. Bu, bu durumda, araç emisyonları ve çevre kentsel kaynaklarda, NOx kaynaklardan izotop imzaları aralıkları çözmek için yeni yetenekler inşa yolunda ilk adımlarını temsil etmektedir. On-road ve yol tarafında δ ¹⁵ N-NOx (Şekil 4) gündüz değişimleri koşulları sürüş varyasyonları ile ilişkili ve nispeten sabit araç yakıt sınıfı trafik sayımları arasında meydana değildi. Nedeniyle araç yakıt tiplerine izotopik imza varyasyonları daha ayrıntılı bir tartışma bir makalede (Miller, DJ, ve ark., 2016, J. Geophys. Atmos. Öneri) konusudur.

Son olarak, Tablo 1 ayrıntıları saha ve Laboratoİki toplama sistemleri tekrarlanabilirlik test etmek için aynı anda konuşlandırıldı ry koleksiyonları. karşılaştırmalar her toplama dönemi için iki veri noktaları arasında mutlak sapma olarak burada sayısal izotop verileri, mükemmel anlaşmayı gösterir. veri Providence, RI içinde bir çatı yerde kentsel hava koleksiyonlarından görüntülenir; Providence, RI içinde yakın yol kenarında koleksiyonları; ve Massachusetts Amherst Üniversitesi'nde bir laboratuvar bazlı sis odasında koleksiyonlardan.

Şekil 1: Koleksiyon şematik ve Görüntü. Otomasyon (A) Diyagram NO _x Toplama Sistemi. Gri hava akışı, mavi, sarı frit ve mor permanganat çözüm, yeşil elektronik bağlantıları, su / çözelti akış olduğunu. Şırınga pompası eklemek ve (çözüm durulama ultra saf kaldırmak için kullanılırsu) ve numune toplama başlaması için yeni bir çözüm eklemek için (enjektör pompası 50 ml'lik bir şırınga ile piyasada bulunan bir step motor şırınga pompası, bir 5-port dağıtım vanası ve sürücü / denetim kurulları bir RS-232 seri ile donatılmış arayüz). Numune gaz yıkama şişesi altındaki siyah valfi üzerinden elle kaldırılır. NO _x toplama sistemi ve mobil laboratuvarda NO _x kutusunun (B) Resim. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 2: Otomatik Toplama Sisteminin Toplanması Verimliliği. (A) ₃ hesaplanan _NOx konsantrasyonu ^- konsantrasyon çözelti içinde ölçülmüşve akış verileri Providence, RI içinde bir çatı yerinde bir kemilüminesan NO _x konsantrasyonu analizörü ile ölçülen ortalama konsantrasyon karşılaştırılır. Hata çubukları (± kolorimetrik konsantrasyon ölçüm çalışır ve akış hızı belirsizlik karşısında kalite kontrolleri (0.4 uM) toplanmış standart sapmalarının yayılır hatalardan kaynaklanan çözüm tabanlı NOx karışım oranı tahminlerinin (1σ ±) standart sapma % 1). NO _x analizörü konsantrasyon belirsizlikler ±% 5'tir. (B) Providence, RI içinde bir çatı yerinde gündüz ölçümleri sırasında NO _x konsantrasyon dağılımlarının zaman serileri. Kutular 25 ^th, 50 ^th ve 75 ^inci yüzdelik temsil etmektedir. bıyık aykırı olmadan aşırı temsil etmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 3: Mayıs ve Temmuz 2015 (A) Brown Üniversitesi'nde toplanan NO _x örneklerinin sonuçları örnekleme 1 gün içinde yapılan ilk azaltma, sapma olarak kaydedilir azaltma kez karşılaştırılması. örnekleri farklı toplama süreleri gösteren renklerle, üçgenler ve daireler olarak Temmuz numune olarak gösterilir olabilir. (B) Önceki hava toplama amonyum klorür ile ön-muamele edilmiştir numuneler, zaman içinde çözelti içinde _NH4 ⁺ girişim test etmek. kesikli çizgiler izotop toplama yöntemi beklenen genel hassasiyet, ±% 1,5 standart sapma olarak ifade etmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

Şekil 4: δ ¹⁵ N-NO _x (‰) ve ortam kentsel hava, on-road ve yakın-road sitelerinde toplanan örneklerin NO _x konsantrasyonu. Numunelerin türleri farklı renklerle çizdiği ve koşullar (metin) ve NO _x konsantrasyonlarının bir dizi temsil etmektedir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.

örnek Adı	sistem Numarası	Koleksiyon tarihi	Toplama Saatleri	Sıcaklık (° C)	[NO 3 -] (uM)	Boş / toplam N	δ 15 N (‰)	Sapma δ 15 N (%)
Kentsel Hava PVD 1	1	2013/10/8 - 2013/10/9	6.75	15.8	14.43	0.3	-0.6	0.7
	2				16.78	0.26	-1.3
Kentsel Hava PVD 2	1	2013/11/6 - 2013/11/7	2.5 x	17.1	30,86	0.2	-7,7	1
	2		5.25		37,05	0.17	-6.7
Kentsel Hava PVD 3	1	2013/11/20 - 2013/11/21		3.28	44.29	0.14	-7.1	0.4
	2		29.66		0.21	-6.7
Yakın Yol 1	1	2014/08/14 - 2014/08/15	29	19.2	13.3	0.37	-9,47	0.69
	2				16.4	0.3	-10,16
Yakın Yol 2	1	2014/08/17 - 2014/08/18	30	21.85	9.4	0.68	-8,95	1.56
	2				11.6	0.55	-7,39
Yakın Yol 3	1	2015/05/25	3.5	20	6.86	0.51	-7,67	0.86
	2				9.49	0.42	-8,53
Yakın Yol 4	1	2015/05/26	2.75	25.56	6.07	0.656	-8,7	1.57
	2				6.49	0.61	-7,13
Duman Odası 1	1	2014/08/26 - 2014/08/27	24.4	21	24,392	0.27	-12,28	0.33
	2				33.2	0.2	-12,61
Duman Odası 2	1	2014/08/27 - 2014/08/28	19.8	21	10.96	0.54	-10,22	1.25
	1				14,245	0.41	-11,47
Duman Odası 3	1	2014/08/28 - 2014/08/29	24.2	21	7,476	0.8	-5,86	1.27

Tablo 1: İki özdeş toplama sistemlerini kullanarak aynı anda toplanan örneklerin Tekrarlanabilirlik. * Koleksiyon tıkanmış bir filtre nedeniyle durdurulması gerekiyordu. Kentsel Hava PVD (PVD = Providence, RI) 1-3 önce ⁴ yayımlandı. Yakın Yol Providence, RI içinde yol kenarında koleksiyonları temsil eder; Duman odası Massachusetts Amherst ⁴ Üniversitesi'nde bir sis odası içinde havadan alınan örnekler temsil eder.

Tartışma

Yukarıdaki protokol konsantrasyon ve izotopik sonuçlar bu çözümlerin laboratuvar işleme çözümü hava örneklerinin alan koleksiyonundan, ilgili adımları, ayrıntıları. Bu protokol kritik adımlar, analizör ölçümlerinin _x NO karşılaştırarak çözümler azaltılması önceki süreyi en aza yer alıyor. ve istikrarlı akış oranlarını koruyarak. Doğrudan NO _x konsantrasyonları yerinde ölçümler ile çözümleri karşılaştırarak, bir NO _x analizörü uzun süre bağlamında anlaşılabilir seçilen çevre ve NO _x konsantrasyonlarında kısa vadeli değişkenliği hakkında aralıkları için kalibre olması çok önemlidir çözümler için koleksiyonları. Çözelti NO ₃ doğru belirlenmesi ^- konsantrasyonlarda havadaki NO _x konsantrasyonlarının hesaplanması için ve izotopik denitrifie için doğru enjeksiyon hacimlerini belirlemek için, hem de önemlidirR yöntemi. Örnek redüksiyonundan önce solüsyon stabilitesi süresi tutarlı izotop oranı sağlamak için önemlidir. Çözeltinin oksitleme potansiyeli sonucunda, potansiyel olarak NO ₃ konsantrasyonunu etkiler bazı alanlarda yeterince yüksek konsantrasyonlarda olmak üzere, özellikle çözelti, diğer reaktif azot türlerinin içinde _NH3 oksitleyebileceğini mümkündür ^- çözeltide . NO ₃ NH ₄ ⁺ oksidasyonu ^- HAYIR ₃ uzun NO _x oksidasyonu daha sürmesi bekleniyor ^-, bu nedenle örnekler azaltmak (ve dolayısıyla reaksiyonu durdurun) numune toplama 1 gün içinde tavsiye edilmiştir. saha koşulları uzun çözeltisi depolama süreleri gereksinimi neden olabilir göz önüne alındığında, çözeltilerin kararlılık ve ilave amonyum olmayan çözümler incelenmesi ile test edilmiştir. Ile amonyum klorür ilavesi olmadan, konsantrasyon ve izotop değerleri 1 ve # içinde stabil963; bir haftaya kadar (Şekil 3) için belirsizlik aralığı (1.5 ‰). Konsantrasyonu azaldıkça, bazı durumlarda gözlenmiştir ve işlenmemiş düzeltmeler artık güçlü idi ^- bu NO ₃ örnekleme sonra iki hafta sonra, ya da ilave _NH4 ⁺ olmayan çözeltiler, stabil değildi. Bu NO ₃ beklenmektedir rağmen ^- nedeniyle NH zamanla ₄ ⁺ oksidasyon artırabilecek, sonra da iki haftada bir, _NH4 ⁺ araya kararsızlığına neden olmadığını göstermektedir Aslında bazı durumlarda gözlenmiştir konsantrasyonu azalır. Bu nedenle, çözelti numune yüksek _NH3 konsantrasyonları (örneğin,> 200 ppbv) sahip bir ortamda yapılır, özellikle bir hafta içinde azaltılmalıdır. Son olarak, alan koleksiyonları sırasında akış hızını kaydetmek için de önemlidir. girişinde ölçülen akış hızı, önemli ölçüde değiştiği bulunmuştur, hatta kritik Plak-vida ile, kontrolü zor olanhidrofobik filtreler ve / veya fritin tıkanması etkilenebilir çünkü sistemde buz. Periyodik olarak akış oranını kaydetmek için tavsiye edilir (örneğin, 5 dakika aralıklarla) koleksiyonları dönemi boyunca, her bir örnek için zaman içinde toplanan hava hacmi doğru bir şekilde tespit edilebilir şekilde (adım 5).

çeşitli alternatifler ya da sunulan protokollerin olası değişiklikler vardır. Örneğin, denitrifier yönteminin önemli bir avantajı, düşük bir numune boyutu gereksinimi ^12,13 olup. Bununla birlikte, diğer izotopik yöntemler kullanılabilmektedir. Benzer şekilde, konsantrasyon kolorimetrik tayini kullanabilirsiniz, ancak diğer yöntemler doğru NO ₃ verebilir ^- konsantrasyon sonuçları.

Şekil 2'de ayrıntılı olarak alanında toplama verimliliğini, 92 ±% 10. Bu toplama işlemi sırasında hiç fraksiyonlaşma yok olduğundan emin olmak için önemlidir. toplama verimi le birlikte% 100'den ss toplama sürecinde fraksiyon ölçülen sonuçlanan izotop oranları kutuplama oluşabilir. Kentsel etkisinde havada koşulları aralığında bu yeni koleksiyon yönteminin etkinliği gösterilmiştir. Tablo 1 yöntemin tekrarlanabilirliği belirlemek için ortam hava, yakın yol kenarı ve sis odacıklı örnekleme koşullarında yapılmıştır birden testler özetliyor. sistemleri arasındaki tüm izotop oranı farklılıkları <1.57 ‰ bulunmaktadır. Bu, farklı numune bir koşul aralığı üzerinde bu yöntemin tekrarlanabilirlik göstermektedir. Alan bazlı yöntem hassasiyet ve çevre (Şekil 4) gözlenen ~ 12 ‰ izotop oranı varyasyonları önemli ölçüde daha iyi tekrarlanabilirlik vardır.

Yöntemin en önemli sınırlama NO ₃ ise ^- KMnO ₄ çözeltisi ile ilişkili boş ya da arka plan. KMnO ₄ tip çeşitli test edilmiştir (örnKristaller, tozlar ve stok çözeltileri) ^4, ve içerdiği NO ₃ ^- hava _NOx'i maruz kalmadan önce. Çözelti boş üzerinde bir konsantrasyon elde etmek için ^- bir sonucu olarak, NO ₃ yeterince NO _x toplamak için gereklidir. Daha ileri çalışmalar halen örnek en doğru sonuçları elde etmek için boş konsantrasyonu aşmalıdır hangi seviyesini ölçmek için çalışmalar devam etmektedir. NO _x konsantrasyonları çok düşük ortam altında, örnek konsantrasyonu en üst düzeye çıkarmak için toplama koşullarını değiştirmek gerekli olabilir. Örneğin, akış hızı kısa bir süre içinde daha fazla hava toplama artırılabilir veya çözelti hacmi hava-çözelti hacmini artırmak için hava toplama konsantre azaltılabilir. Herhangi bir durumda, çözelti, çözelti içinden hava baloncukları korumak için toplama kabında cam hamuru üzerinde olması gerekir.

_NOx'i Bu yöntem,İzotopik analiz toplama mevcut yöntemleri (örneğin, pasif örnekleyici ^6,17 ve sülfürik asit ve hidrojen peroksit çözeltisi ⁸⁾ olup, bu, laboratuar ve alan belirlenmiş alanı uygulanabilirliği, yeniden üretilebilirlik, örnek solüsyon stabilitesi ile ilgili olarak yapılmış ve arasında benzersizdir Tarla koşullarında bir dizi altında toplama verimi. Onun yetenekleri aktif bir 30-120 dakika süre çözünürlükte ortam konsantrasyonlarda izotop analizi için saha ortamlarında NO _x toplamak için bu yeni bir yöntem tektir. Bu yakın% 100 verimle NO _x toplar ve yöntemin belirsizlik aralığında tekrarlanabilir olduğu defalarca kanıtlanmıştır. Araziden toplanan örnek çözümler azaltılabilir gerek önce 1 hafta kadar stabil kalır. yöntem konsantrasyonları ve izotop oranları aralığında numune toplamak ve toplama koleksiyonu tekrarlanabilir olduğu gösterilmiştir. Bu teknik, f kullanılabilirveya protokolde belirtilen mobil laboratuvar yaklaşımı kullanılarak, on-road dahil olmak üzere farklı koşullar altında çeşitli örnekleme. _NOx'i Araç emisyon uzaysal değişkenlik yorumlanması hazırlanmasında ayrı bir yazının konusu (Miller, DJ, ve ark., 2016, J. Geophys. ATMOS. Öneri).

Gelecek örnekleme NO _x emisyonları diğer türleri, bu yöntemin uygulanmasını içeren (örneğin, mikrobiyal toprak ve biyokütle yangınlarında emisyonları üretilen). Izotoplar NO _x kaynaklarını izlemek için potansiyel bir yoldur, ama sadece farklı kaynak imzaları sayısal ve anlaşılabilir. Yeni yöntem sayesinde NO _x emisyonu çeşitli kaynaklardan NO _x izotop bileşimini ölçmek için ve doğrudan çevreye emisyon etkileri doğrudan ve kantitatif izlenen olabilir olup olmadığını test etmek kolaylaştırır.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi

Ad	Şirket	Katalog numarası	Yorumlar
Gaz Yıkama Şişesi			Özel Tasarım kullanılmış, çok sayıda şirket diğer gaz yıkama şişelerini satmaktadır. Şişenin içinde bir frit olması gerekir.
Şırınga Pompası	Kloehn	Kloehn Versa Pompa 6, 55 Serisi
PTFE İzolasyon Vanaları	Parker	002-00170-900	Hem 2 üç hem de çift iki normalde kapalı, elektronik olarak çalıştırılan vanalar
Gaz Taşıma Teflon Boru	McMaster Carr	5033K31	Çeyrek inç dış çap, sekizinci inç iç çap, PTFE boru
Sıvı Taşıma Tygon Boru	McMaster Carr	5103K32	Çeyrek inç dış çap, sekizinci inç iç çap, PTFE boru
Sıkıştırma gazı bağlantı parçaları ve küresel vanalar (çeşitli)	Swagelok	Çeşitli	Paslanmaz Çelik
Akış kalibratörü	MesaLabs	Defender 520
Sıkıştırma PFA bağlantı parçaları	Cole Parmer	Çeşitli	Gaz ve sıvı işleme
Veri Toplama Kurulu	Ulusal Araçlar	NI USB-6001	Valf anahtarlaması için kullanılır
Katı Hal Rölesi	Crydom	DC60S5	Valf anahtarlaması için kullanılır
Tek Kademeli Filtre Tertibatı	Savillex	401-21-25-50-21-2	25 mm ve 47 mm çaplı tutucular kullanın
Naylon Membran	Filtre Pall Corporation	66509	1 &; m filtre, hem 25 mm hem de 47 mm çaplı filtreler
Hidrofobik Membran Filtre	Millipore	LCWP04700	10.0 & mu; m, 25 mm ve 47 mm çaplı filtreler
Partikül Membran Filtreler	Millipore	FALP04700	1 & mu; M filtre, hem 25 mm hem de 47 mm çaplı filtreler
Mini Diyaframlı Pompa	KNF	UN 816.1.2 KTP	Sabit laboratuvar için kullanılır
Mini Diyaframlı Pompa	KNF	PJ 26078-811	Mobil laboratuvar için kullanılır
Alüminyum	Onlinemetals.com	6061-T6	Sistem oluşturmak için boyuta göre kesin
Derin Döngü Güç Pili	EverStart	24DC
MilliQ Su	Millipore	ZMQSP0DE1
Potasyum Permanganat 1 N Çözelti	Fischer Scientific	SP282-1
Sodyum Hidroksit Peletleri	Fischer Scientific	S318-1
Ohaus Tezgah Üstü Terazi	Pioneer	EX224N
4 ons Amber Cam Şişeler	Qorpak Şişeler	GLC-01926	(60 ml ve WM 125 ml şişeler)
Amber HDPE Şişeler	Fischerbrand	300751	125 ml dar ağızlı şişeler için verilen parça numarası, İki çeşit (125 geniş ağızlı ve belirli bir hacimde dar ağızlı)
Önceden temizlenmiş EPA Amber Geniş Ağızlı Şişe, 500 ml	Cole Parmer	EW-99540-55
Hidrojen Peroksit %30	Fischer Chemical	H325-500	Korozif
Santrifüj 5810 R	Eppendorf	5821020010
50 ml Polipropilen Konik Boru	Falcon	14-432-22
12 N Hidroklorik asit	Fischer Scientific	A114SI212	Korozif
Kolorimetrik Besin Analiz Cihazı	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	Kolorimetrik Besin Analizörünü satın alırken, bu, tamponlar, temizleme solüsyonları, durulama solüsyonları ve cihazı çalıştırmak için solüsyonlar da dahil olmak üzere solüsyonlarla birlikte gelir. Nitrat analizi için cihazdaki kadmiyum sütununu etkinleştirin.
Otomatik Titratör	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Flakon Flakon	Microleter, bir WHEATON Şirketi	W225283	Listelenen bilgiler & 20 ml'lik şişeler içindir. 50 ml'lik şişeler listelenen satıcıdan da satın alınabilir.
Septa, 20 mm Gri Butil Durdurucu	Microleter, bir WHEATON Şirketi	20-0025
Conta, 20 mm Standart Alüminyum	Mikroleter, bir WHEATON Şirketi	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlide İğne	BD	305127
26 G x 1/2 BD PrecisionGlide İğne	BD	305111
Helyum		05078-536	Birçok farklı sipariş verebilir ekşi
kıvırıcı/kıvırıcı	WHEATON	61010-1
İzopropanol	Fischer Chemical	A459-1
Kütle özellikli enjeksiyon BD için değişen boyutlarda şırıngalar		Boyuta
Köpük Önleyici B Emülsiyonu	Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	Gerçek izotop oranı kütle spektrometresi burada listelenmiştir. Kurulumumuzda ayrıca bir gaz tezgahı ve bir otomatik numune alma cihazı bulunmaktadır.
Gass Bench II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Otomatik Numune Alma	Cihazı ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	Headspace enjeksiyonu için ürün seçin
42i NOx Konsantrasyon Analizörü	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 analizörü	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
Model 146i Dinamik Gaz Kalibratörü	ThermoFischer Scientific	102482-00
Model 111 Sıfır Hava Beslemesi	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm HAYIR in N2 Gaz standardı	Praxis Air	Satın alınan her standart hava tankına göre değişecektir