Elektrokatalitik Uygulamalar İçin Asal Olmayan Metal Dökme Elektrodların Hazırlanması İçin Basit Yöntemler

Güneş ve rüzgar enerjisi gibi dalgalı yenilenebilir enerji kaynaklarının depolanması, fosil yakıtların giderek solup gitmesi ve daha sonra alternatif enerji kaynaklarına ihtiyaç duyması nedeniyle sosyal açıdan önemli bir konudur. Bu bağlamda, hidrojen, temiz yanma işlemi nedeniyle bir moleküler enerji depolama çözümü için umut vadeden bir sürdürülebilir adadır. ¹ Ayrıca hidrojen yakıt olarak veya daha karmaşık yakıtlar, örneğin metanol için başlangıç ​​malzemesi olarak kullanılabilir. Karbon nötr kaynakları kullanarak hidrojenin kolay sentezlenmesinin tercih edilen yolu, sürdürülebilir enerjileri kullanarak suyun elektrokimyasal indirgenmesidir.

Halen platin ve onun alaşımları, düşük aşırı potansiyel, hızlı reaksiyon oranı ve yüksek akım yoğunluklarında çalışma olan hidrojen evrim reaksiyonu (HER) için en etkili elektrodatalizörler olarak bilinmektedir. ² Bununla birlikte, yüksek fiyatı ve düşük doğal bolluğu nedeniyleTernatif olmayan soy metal katalizörleri gereklidir. Değerli olmayan alternatif geçiş metali katalizörlerinin büyük miktarı arasında, özellikle geçiş metali dikeralojidleri (MX2; M = Metal; X = S, Se), yüksek HER aktivitesine sahip oldukları gösterilmiştir. ^{4 , 5 , 6 , 7} Bu açıdan son zamanlarda Fe _4.5 Ni _4.5 S _8'i son derece dayanıklı ve aktif bir 'rock' HER elektrokatalist olarak sunduk. Bu doğal olarak zengin malzeme asidik koşullar altında kararlıdır ve iyi tanımlanmış bir katalitik aktif yüzey ile yüksek özünürlüklü iletkenlik gösterir. ⁸

Yüksek HER aktivitelerine sahip çok sayıda malzeme rapor edilmiş olsa da, elektrod hazırlığı genellikle çoğaltılabilirlik ve tatminkar stabiliteler (> 24 saat) gibi birçok problemle birlikte ortaya çıkar. AdditionallGeçiş metaline dayanan katalizörlerin dökme halindeki esas iletkenliği genellikle yüksek olduğundan, elektrot hazırlığı etkili bir elektron transferi sağlamak için nano yapılı katalizörleri gerektirir. Bu katalizörler daha sonra Nafion ve katalizör gibi birleştiriciler içeren bir katalizör mürekkebine dönüştürülür. Daha sonra, mürekkep atıl bir elektrot yüzeyinde ( örneğin, camsı karbon) damla ile kaplanır. Düşük akım yoğunluklarında makul derecede kararlı olmakla birlikte, artmış temas direnci ve elektrot desteğine katalizörün vasat bir şekilde yapışması, yüksek akım yoğunluklarında yaygın olarak gözlemlenir. Dolayısıyla, daha yeterli hazırlama yöntemlerine ve elektrot malzemelerine ihtiyaç olduğu açıktır.

Bu protokol, dökme malzemeler kullanarak yüksek dayanıklılık ve maliyet tasarruflu elektrotlar için yeni bir hazırlama prosedürü sunmaktadır. Böyle bir elektrod için ön koşul, düşük intrinsik malzemeler direncidir. Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ fulBu kriteri doldurur ve mühürlenmiş silis ampullerindeki basit bir yüksek sıcaklık sentezi yoluyla elementlerden elde edilebilir. Elde edilen malzeme, toz Xray difraktometrisi (PXRD), diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve enerji dağılımlı Xray spektroskopisi (EDX) kullanılarak yapısına, morfolojisine ve bileşimine göre karakterize edilir. Sentezlenen malzeme, iki tür yığın elektrodu, yani 'kaya' ve 'pellet' elektrotlarını elde edecek şekilde işlenir. Her iki elektrod tipinin performansı daha sonra standart elektrokimyasal testler kullanılarak araştırılır ve H ₂ kantifikasyonu gaz kromatografisi (GC) ile gerçekleştirilir. Her iki tip elektrodun performansının, yaygın olarak kullanılan damla kaplama deneylerine kıyasla karşılaştırması sunulmuştur.

1. Fe'nin yüksek sıcaklıkta sentezi _4.5 Ni _4.5 S ₈

NOT: Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ sentezi için burada tarif edilen prosedür, literatürden uyarlanmıştır. ^{8 , 10} Bildirilen ısıtma rampalarının sıkı şekilde uygulanması, faz safsızlıklarının oluşmasını ve silika ampülünün kusurlarını önlemek için büyük önem taşır.

1. Demir (1.66 g, 29.8 mmol), nikel (1.75 g, 29.8 mmol) ve sülfür (1.70 g, 53.1 mmol) harçla iyice karıştırın ve karışımı bir silika ampule (10 mm çap) aktarın.
2. Ampulü gece 10 ^-2 mbar'da boşaltın.
3. Ampulü mühürle tüp şeklindeki bir fırında yerleştirin.
4. Oda sıcaklığından (RT) sıcaklığı 5 ° C / dakikada 700 ° C'ye, ardından izotermik adımla 3 saat arttırın.
5. 30 dakika içinde sıcaklığı 1100 ° C'ye yükseltin ve k10 saat boyunca izoterm yapın.
6. Fırını kapatarak numuneyi RT'ye yavaşça soğutun. Katı ürünü toplamak için ampule kırın. Fe _4.5 Ni _4.5 S _8'i silika cam parçalarından tamamen ayırdığınızdan emin olun.

2. Fiziksel Karakterizasyon

1. Örnek tutucuya 10 mm x 5 mm x 3 mm Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ taşı monte edin ve SEM enstrümanının vakum haznesine yerleştirin. SEM görüntülerini, 20 kV'de 650X ve 6,500X büyütmede kaydedin. Eşzamanlı olarak, 4.4 kV'de EDX analizi için aynı numuneyi kullanın.
2. PXRD verilerinin toplanması için Fe _4.5 Ni _4.5 S _8'in ince öğütülmüş tozunu uygulayın ve silikon yağı kullanarak amorf bir silikon gofret üzerine monte edin. Gofreti numune tutucusuna monte edin ve veriyi Cu-Kα ışınımı (λ = 1.5418 Å) kullanarak 5 saniyede 0.03 ° tarama hızında 10-50 ° 'lik sürekli tarama modunda toplamayın. Mössbauer analizi için ince öğütülmüş toz kullanılır ve bir polioksimetilen (POM) kaba yerleştirilir. Bir Rh-matrisinde ⁵⁷ Co radyasyon kaynağını kullanarak, sıfır alanlı Mössbauer spektrumlarını 25 ° C'de kaydedin.
3. DSC analizi için, ince öğütülmüş toz, katranlı bir α-Al ₂ O ₃ pota içine yerleştirilir. 10 ° C / dak. Bir hızda ısıtma ve soğutma eğrisini kaydeden RT ila 1.000 ° C aralığında DSC ölçümleri gerçekleştirin. Deneyi, yüksek saflıkta azot akışıyla gerçekleştirin.

3. 'Kaya' Elektrotlarının Hazırlanması

1. Kablo teline bakır tel lehimleyin.
2. Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ dökme malzemesini daha küçük parçalara (yaklaşık 5 mm x 5 mm x 5 mm) kesin.
3. Fe _4.5 Ni _4.5 S _8'lik ufak parçayı ferruktaki yaklaşık olarak yaklaşık olarak olacak şekilde yerleştirin. Fermuarın dışına 2 mm malzeme sızar.
4. Fermuarı ve bakır telini100 mm teflon tüp.
5. Elektrodun ucunu iki bileşenli epoksit yapıştırıcısı ile sızdırmaz hale getirin ve elektrodu ortam koşulları altında gece boyunca kurutun.
6. Fe _4.5 Ni _4.5 S _8'in parlak yüzeyi (metalik yüzey) ortaya çıkıncaya kadar ucu bileyin. Pürüzsüz bir yüzey elde etmek için ince dereceli kum kağıdıyla (20, 14, 3 ve 1 um grit) daha da parlatın.
7. Yüzeyi deiyonize suyla temizleyin ve havada kurumasına izin verin.

4. 'Pellet' Elektrotlarının Hazırlanması

NOT: Pirinç çubuklu özel yapılı teflon muhafazalar, 'pellet' elektrotları (3 mm çap) için temas olarak kullanılmıştır.

1. Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ maddesinin ince bir tozunu elde etmek için 50 mg malzeme öğüt.
2. İnce öğütülmüş tozu sıkıştırıcı bir alete (3 mm çaplı) doldurun ve malzemeye maksimum ağırlık kuvveti 800 kg / cm2 ile basın.
3. Pelini çıkarKalıptan bir mesafe tutucu kullanarak izin verin.
4. Teflon muhafazasının boşluğundaki pirinç çubuk üzerine iki bileşenli bir gümüş epoksit yapıştırıcı uygulayın. Teflon kasasının ucundaki kirlilikten kaçının.
5. Pelet Teflon muhafazasına yerleştirin. Pelletin düz tarafı ~ 1 mm kadar çıkıntı yapmalıdır.
6. Teflon muhafazasındaki herhangi bir kirliliği bir kağıt mendille çıkarın.
7. Uygun iletkenliği sağlamak için pirinç tel ile Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ pelletinin voltmetre ile temasını doğrulayın.
8. İki bileşenli tutkalın 60 ° C'de 12 saat kürlenmesinden sonra elektrodu oda sıcaklığına soğutun.
9. Teflon kasası içinde parlak bir düz yüzey elde etmek için elektrotu kum kağıdıyla (20, 14, 3 ve 1 um grit) parlatın.
10. Yüzeyi deiyonize su ile temizleyin ve ortam koşullarında kurumasına izin verin.

5. Elektrodların Elektrokimyasal Testleri

NOT: The experimeÇalışma elektrodu olarak Fe _4.5 Ni _4.5 S ₈ elektrodu, referans elektrot olarak Ag / AgCl (doymuş KCl veya 3 M KCl solüsyonu) elektrodu ve karşı elektrot olarak Pt tel veya Pt ızgara kullanılarak standart üç elektrotlu bir kurulum ile gerçekleştirildi . Karıştırma çubuğu ile donatılmış gaz geçirmez bir hücre, tüm elektrokimyasal deneyler için 0.5 MH2SO4 içeren elektrolit ile doldurulmuştur. Bir elektrotun elektrokimyasal testi sırasında elektrolit değişimi yapılmadı. Tüm potansiyellere, belirtilmediği sürece E _RHE = E _{Ag / AgCl} + X + 0.059 pH, X = 0.197 V (doymuş KCl) veya X = 0.210 V (3 M KCl) 'ye göre E _RHE'ye (RHE = tersinir hidrojen elektrodu) atıf yapılır aksi takdirde.

1. Ön adımlar
   1. Üç elektrotu da potansiyostatın telleriyle birbirine bağlayın.
   2. Elektrokimyasal hücre içine 25 mL elektrolit (0.5 MH2 SO4) ekleyin ve elektrokimyasal hücreyeElektrodların tamamen çözeltiye batırılmasını sağlamak için. Ardından potansiyostayı açın.
   3. Manyetik karıştırmayı açın.
2. Elektrot yüzeyinin elektrokimyasal temizliği
   1. Gözlemlenebilen elektrokimyasal prosesler hakkında hızlı bir genel görünüm elde etmek için bir çevrimsel voltametri (CV) deneyi yapın.
   2. Potansiyel aralığını 0,2 - -0,2 V arasında 100 mV / s tarama oranı ile ayarlayın (katalitik olmayan potansiyel alan). Ayrıca, çevrim sayısını 20 olarak ayarlayın.
   3. Bisiklet sürme işlemini başlatın ve son döngü bitene kadar bekleyin. En azından son 3 ila 4 elde edilen döngüler çakışırsa elektrokimyasal elektrot temizliği tamamlanır. Sapma durumunda, kararlı eğriler elde edilinceye kadar daha fazla döngü ekleyin.
3. Katalitik performansın ölçümü - doğrusal tarama voltametri
   1. Denemeye başlamadan önce i R kompanzasyon değeri fVeya elektrokimyasal kurulum.
   2. Doğrusal tarama voltametrisi (LSV) deneyleri için programı seçin ve 0.2 ila -0.6 V potansiyel aralığını ve taramayı 5 mV / s değerine ayarlayın; deneyde i R damla da dahil olmak üzere. Deneyi başlatın.
   3. Tekrarlanabilirliği sağlamak için doğrusal tarama deneylerini tekrarlayın. Yinelenemeyen sonuçlar durumunda adım 5.2'den başlanmalıdır.
4. Kararlılık ölçümü ve kantifikasyonu
   1. Kontrollü bir potansiyel coulometry deneyi yapın (TBM).
   2. Potansiyeli en az 20 saat (72.000 s) bir deneme süresiyle -0.6 V olarak ayarlayın.
   3. Aynı anda, deneyin en az 4 saat boyunca her saat için bir septum vasıtasıyla kapalı hücrenin üst boşluğundan bir gaz geçirmez şırınga ile gaz örnekleri topla. Numunelerin nicelleştirilmesi için bir GC enstrümanına enjekte edin ve bu alette kaydedilen bir kalibrasyon eğrisi kullanılarak üretilen hidrojen miktarını belirleyin.
Elektrokimyasal yüzey alanının tahmini (ESCA)
NOT: Bu deney sırasında elektrolit çözeltisini karıştırmayın.
1. Çözeltinin direncini ölçmek için i R kompanzasyonunu belirleyin.
2. Çevrimsel voltametri deneyinde 0.1 ile 0 V arasında bir potansiyel aralığı seçin ve tarama oranını 10 mV s ^{-1 yapın} . I R damla düzeltmesini kullanın. Deneme için döngü sayısını 5 olarak belirleyin.
3. 20, 30, 40, 50 ve 60 mV s ^-1 tarama oranları için 5.4.1. Ila 5.4.2 arasındaki adımları tekrarlayın.
4. Elde edilen CV eğrilerinden sonraki yorum için beşinci periyodu seçin.
5. Şarj akımı yoğunluk farklarını (Δj = j _a j _c ) belirleyin ve tarama hızının bir fonksiyonu olarak bu değerleri çizin. Doğrusal eğim, elektrokimyasal yüzey alanına (ECSA) orantılı olan iki katmanlı kapasitansın (C _dl) iki katına eşdeğerdir.
5. ElEkokinetik impedans spektroskopisi (EIS)
   1. Karşılık gelen açık devre potansiyelinde ve 0.3 V'luk bir aşırı gerilimde 50 kHz ila 1 Hz frekans aralığında elektrokimyasal impedans spektrumlarını kaydedin.
   2. Yük transfer direncini belirlemek için alınan verilerden Nyquist çizimini çizin.

Pentlandit yapısına sahip olan Fe 4.5 Ni 4.5 S 8'in başarılı sentezi, belirgin (111), (311), (222), (331) ve (511) yansımaların mevcut olması nedeniyle toz X-ışını kırınım deneyleriyle teyit edilir Şekil 1a ). Bununla birlikte, reaksiyon esnasında uygun bir sıcaklık kontrolü, faz saf maddeler elde etmenin anahtarıdır. Özellikle, karışım daha yüksek bir ısıtma hızında (örn., 20 ° C / dakika) 700 ° C'ye ısıtıldığında, pentlandit malzemelerinin yaygın bir safsızlığı olan mono-sülfid katı eriyikleri (mss) gözlemlenmiştir. Bu tür bir örnek için örnek teşkil eden bir XRD paterni de gösterilmektedir ( Şekil 1a , kırmızı). Aksine, 5 ° C / dak'lık uygun bir ısıtma hızı uygulanırsa, MSS'nin görünümü, ortadan kaldırılmadıkça önemli ölçüde azaltılabilir ( Şekil 1a , siyah). Mössbauer sPektroskopi ( Şekil 1b ) Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 örneğinin pentlandit yapısını doğrulamaktadır. Malzeme, 0.13 (± 0.02) ve 0.50 (± 0.02) mm / s'lik izomerik kaydırmalar ve sırasıyla 0.12 (± 0.02) ve 0.13 (± 0.02) olan dörtlü kaplinler içeren iki farklı demir sahası ortaya koymaktadır ( Şekil 1b ). Bu gözlem, literatür raporları ve iki farklı demir sahası gösteren yapısal bulgularla iyi bir uyum içindedir. Ayrıca, diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ( Şekil 1c ), 612 ° C ve 861 ° C'de iki ana faz geçişi ortaya çıkararak, literatür raporlarına göre istenmeyen fazların bulunmadığını kanıtladı. 13

Şekil 1: XRD ve MöSbbauer spektroskopisi. ( A ) 5 ° C / dak (siyah) ve 20 ° C / dakika (kırmızı) ısıtma oranları ile hazırlanan örneklerin XRD paternleri. Referans olarak, tek kristal kırınım verilerinden simüle edilen bir Pentlandite deseni gösterilmektedir (mavi). Mss'e karşılık gelen yansıma sayısı # ile işaretlenmiştir. ( B ) Mössbauer spektrumu ve (c) Fe 4.5 Ni 4.5 S 8'in DSC eğrisi. Şeklin bir kısmı Nat Comm. 8 Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Parlak Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 kayaç ve pelet elektrotlarının SEM görüntüleri Şekil 2a'da gösterilmektedir. Yüzeydeki malzemenin temel bileşimini belirlemek için EDX analizi kullandık. EDXSpektrum Şekil 2b'de gösterilmiştir. Spektrumdaki karbon zirvesi, numuneyi tutucuya monte etmek için karbon pedleri kullanımından kaynaklanır. Şekil 2c'de gösterilen EDX kantifikasyonundan demir ve nikel arasındaki oran 1.06: 1.00 olarak belirlendi. Demir ve nikel toplamının 9 olduğu varsayıldığında, fiili toplam formülü Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11'dir . İdeal formül Fe 4.5 Ni 4.5 S 8'den sapma, hata payı dahilindedir. Bu sonuç, numunenin XRD modelinde saf bir Pentlandit fazının gözlenmesi ile tutarlıdır.

Şekil 2: SEM ve EDX analizi. ( A ) 'kaya' ve ( b ) 'pellet' elektrotlarının SEM mikrografisi. Ölçek çubukları = 1 μm. ( C ) EDX spektrumu ve ( d ) 'kaya' elektrodunun kompozisyon analizi. Şeklin bir kısmı Nat Comm. 8 Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

HER'e karşı elektrokimyasal performans testi için önce elektrotlar, kesilmiş bir parça kaya parçası ve ince öğütülmüş tozdan preslenen bir pelet kullanılarak hazırlanmıştır. 'Kaya' ve 'pelet' elektrod hazırlamanın anahtar adımları sırasıyla Şekil 3a ve 3b'de gösterilmektedir. Standart test prosedürü elektrotların parlatma ve elektrokimyasal olarak yıkanmasını içerir. Ardından, doğrusal tarama voltamogramları (LSV) kaydedilir ve ardından ürün nicelemesi ile birleştirilmiş kararlılık testi yapılır. Son olarak, elektrokimyasal surfaCe alanı (ESCA) tahmin edilmektedir. Şekil 3c'de , her iki tipteki elektrotların LSV'leri gösterilmektedir. LSV'den, 'rock' ve 'pellet' elektrot için sırasıyla 10 mA / cm2 akım yoğunluğunda HER için aşırı potansiyelin -280 mV ve -285 mV / RHE olduğu tahmin edilmektedir. Bir pul pul dökülmüş kaplanmış elektrot, herhangi bir geliştirilmiş elektrokatalitik performans göstermedi. Bu nedenle, hazırlama yönteminin performans üzerindeki etkisi azdır. Damla kaplama prosedürünü ihmal edersek, 'kaya' Fe 4.5 Ni 4.5 için daha önce bildirdiğimiz gibi, 'pelet' daha hızlı bir aktivasyon davranışı gösterirken, elektrodların uzun vadeli istikrarı için benzer bir davranış gözlenebilir ( Şekil 3d ). S 8 elektrotlar. 8 Aktivasyon bittikten sonra her iki elektrod da karşılaştırılabilir akım yoğunlukları gösterir. Bununla birlikte, bir damla kaplı elektrot, karşılaştırmaya maruz bırakılırsaLe elektrokimyasal koşullar, üretilen yüksek hidrojen miktarı, katalizörün elektrot desteğinden ayrılmasına ve dolayısıyla sistemin inaktive edilmesine yol açar. Şekil 3d (inset), 'kaya' elektrot kullanarak elektroliz zamanına bağlı olarak üretilen hidrojen miktarını göstermektedir. 'Pellet' elektrotları için benzer hidrojen miktarı gözlemlenebilir. GC kantifikasyonunun doğrusal uyumu eğiminden 2.14 mmol H2h -1 cm -2 bir hidrojen üretim hızı belirlenir, bu en iyi bilgimize - sadece platinle (11 mmol H2h -1 Cm -2 ) karşılaştırılabilir uygulanan potansiyellerde. ECSA'nın belirlenmesi için, şarj akımı yoğunluk farkı, tarama oranının bir fonksiyonu olarak çizilmiştir. Ortaya çıkan grafik Şekil 3e'de gösterilmektedir. Eğimden, yalnızca ECSA'daki marjinal farklar ve dolayısıylaBu tür ölçümlerin hata marjında ​​iyi bulunan aktif alanların sayısı gözlemlenebilir. Bu nedenle, her iki preparat tipi benzer performansa sahip elektrotlar sunar. Şekil 3f'de 'kaya' elektrodunun EIS verilerinden örnek bir Nyquist çizimi gösterilmektedir. Aynı şekilde, 'pellet' elektrotları aynı davranışı ortaya koyar. Bu çizim, Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 yığın elektrotunun çok düşük bir şarj transfer direncine (R ct = 57.2 Ω) sahip olduğunu ortaya koymaktadır; bu malzeme, malzemenin yüksek özünürlüklü iletkenliği ile tutarlıdır.

Şekil 3: Elektrot hazırlama ve elektrokimyasal analiz. 'Kaya' ( a ) ve 'pelet' ( b ) tipi Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektrotların hazırlanma adımları. Linea'Kaya' (siyah), 'pelet' (kırmızı) ve damla kaplı (mavi) elektrottan 5 mV s -1'de r tarama voltamogramları ( c ). ( D ) 0,6 V 'kaya' (siyah) ve 'pelet' elektrotlarında (kırmızı) 18 saatten daha uzun süre. Başlangıçta, bir 'kaya' elektrodu kullanılarak elektrolizin ilk 4 saati boyunca hidrojen üretimi gösterilmektedir. Mavi çizgi, verilerin doğrusal uyumunu gösterir. ( E ) Akım yoğunluğu farklarını 'kaya' (siyah) ve 'pelet' elektrotlar için (kırmızı) tarama oranının bir fonksiyonu olarak şarj etme. Doğrusal eğim, elektrokimyasal yüzey alanını (ECSA) temsil eder. F) Bir kaya elektrodunun HER aşırı geriliminde (η = 300 mV) Nyquist arsa ve eşdeğer devre. Şeklin bir kısmı Nat Comm. Bunun daha büyük bir sürümünü görmek için lütfen buraya tıklayınız.rakam.

Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.