Yöntem makalesi

Şarj etme ve boşaltma Lityum demir fosfat-grafit hücreler farklı sıcaklıklarda bozulması üzerine etkisi

DOI:

10.3791/57501

⸱

18 Temmuz 2018

 ,  ,  ,  ,  , 
1Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit, European Commission, Joint Research Centre (JRC), 2Lithops S.r.l

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bu makalede Lityum demir fosfat-grafit kılıfı hücreleri, yakın gerçek durum senaryoları simüle adlı amaçlayan bozulma farklı sıcaklıklarda şarj/deşarj etkisini açıklar. Toplam olarak, 10 sıcaklık kombinasyonları 30 ° C ile -20 Aralık içinde sıcaklık düşüşü üzerinde etkilerini çözümlemek amacıyla incelenmiştir.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Şarj etme ve boşaltma Lityum demir fosfat-grafit hücreler farklı sıcaklıklarda onların yıkımı üzerinde etkisi sistematik olarak değerlendirilir. Hücre bozulması 10 şarj etme ve boşaltma için 30 ° c-20 ° C arasında sıcaklık permütasyon kullanarak değerlendirilir Bu şarj ve deşarj sıcaklık etkisi yaşlanma ve dernekler bir analizini sağlar. Toplam 100 şarj/deşarj döngüsü yürütülmektedir. Her 25 döngüleri geri dönüşümlü ve geri dönüşümsüz kapasitesi bozulması değerlendirmek için bir başvuru döngüsü gerçekleştirildi. Bir çok faktörlü varyans analizi kullanıldı ve deneysel sonuçlar gösterilen takıldı: bozulma hızı ve sıcaklık'dir, deşarj, sıcaklığını doğrusal II) bir ilişki arasında ikinci dereceden i) bir ilişki ve III) bir sıcaklık şarj ve deşarj arasında korelasyon. + 30 ° C'de şarj etme ve boşaltma-5 ° C'de için sıcaklık kasanın bozulması oranının en yüksek yol bulundu. Öte yandan, bir daha düşük kadar düşmesine liderliğindeki bir sıcaklık aralığı-20 ° C 15 ° c (çeşitli kombinasyonları ile sıcaklıklarda şarj ve deşarj), Bisiklete binme. Ayrıca, şarj sıcaklığını 15 ° C olduğunda, bozulma hızı deşarj sıcaklığını nondependent bulundu.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dayanıklılık bir lityum-iyon pil (LIB)1,2,3 araştırma, Emanet davranış, performans ve maliyet ihmal değil ilgi çok önemli konu haline gelmiştir. Gerekli4,5,(Örneğin, birkaç yıl tüketici için diğer uygulamalara göre6 nispeten uzun ömürlü pil bozulması e-mobilite uygulamaları için özellikle zorlu olduğunu Elektronik). LIBs (Örneğin, kapasite ve direnci açısından) ilk performansını elektrokimyasal nedeniyle zamanla bozulur ve takvim yaşlanma. Birçok faktörler (Örneğin, elektrot malzeme, çevre koşulları, geçerli yükler ve kesme gerilimleri) bozulması belirleyici olabilir. Edebiyat sıcaklık bir elektrot etkin malzeme ve elektrot-elektrolit yan reaksiyonlar7bozulması etkileyen ana faktörler olarak tanımlar. Pil dayanıklılığı farklı sıcaklıklarda1,8,9,10,11, ile edebiyat ilgili yayınlarda büyük miktarda rağmen 12, bu çalışmalar yalnızca belirli hücreleri, yöntemleri ve kullanılan ayarları temsil eder. Bu nedenle, diğer hücrelere ekstrapolasyon arasında farklı çalışmalar çok zor nicel bir karşılaştırma yapmak önemsiz değil.

Düşmesine neden olan işlemleri birçok sıcaklık bağımlı çünkü farklı şarj etme ve boşaltma adlı Bisiklete binme pil bozulması davranışını biraz etkisi olabilir beklenen. Ayrıca, uygulamaları bir dizi farklı şarj etme ve boşaltma sıcaklıklar daha inandırıcı bir senaryo temsil [Örneğin, bir e-bisiklet bir ısı kontrollü ortamında (kapalı) kullanılıyorsa ve e-Bisiklete sağlanıncaya pil (yani , taburcu) çeşitli sıcaklıklarda (açık); mevsimlik ve günlük sıcaklık derecesi fluctuations birçok uygulamada deneyimlidir]. Ancak, yaşlanma test sonuçları genellikle literatürde yayınlandı şarj etme ve boşaltma adımları için aynı sıcaklık çalışma. Ayrıca, ilgili standartlar13,14,15,16,17 ve test yöntemi kılavuzları18,19,20 aynı sıcaklık kullanın. Edebiyat bir örnek farklı sıcaklıklarda (Örneğin, 45 ° C, 65 ° C)21 şarj ve deşarj için bisiklet bulduk. Bu eser yazarları katı elektrolit arabirimi (SEI) katman büyüme ve21kaplama Lityum atfedilen deşarj daha yüksek sıcaklıkta görevinde daha yüksek bir fade nitelendirdi. Pil bozulması koşulları temsilcisi gerçekçi senaryolar altında değerlendirilmesi arzu edilir. Gelecekteki standartlara ve düzenlemelere ve sonuçları adet test bu çalışmada sunulan yarar ve farklı sıcaklıklarda22, akıntı olabilir.

Genel bir kural olarak daha yüksek test sıcaklıklar Bozulması1,11,12hızlandırmak, SEI11,23,24büyüme artırmak ve SEI değişimler teşvik 11,23. Öte yandan, düşük sıcaklık Bisiklete binme olası sorunlar sonuçları: kaplama ve dendrite büyüme kolaylaştırdı (yavaş Lityum-iyon difüzyon)25,26,27,28. Lityum metal tepki azaltılmış bir dayanıklılık için önde gelen elektrolit ile daha fazla ve azaltılmış Emanet derecesi28,29.

Wang vd. 8 solmak içinde kapasite güç Hukuk ilişkisi ile şarj geçerek (15 ° C ile 60 ° C arasındaki sıcaklıklarda) takip yayınlandı. Diğer yazarlar karekökü ile ilişki içinde kapasitesi10,30,31,32,33,34fade zaman anlatmıştık. Bu SEI30,31 büyüme atfedilen geri dönüşü olmayan kapasite kaybına temsil etmek için etkin Lityum tüketildiği olmalıydı. Kapasite bozulması doğrusal bozulması ile saat33,34,35pay de bulunabilir. Son olarak, solmak içinde kapasite çeşitli sıcaklıklarda bazı simülasyonlar deneysel sonuçlar ile doğrulanmış ve veri bozulması ve sıcaklığı8,10üstel bir bağımlılık gösterdi.

Bu çalışma, ücret farklı sıcaklıklarda etkisini ve deşarj Lityum demir fosfat (LFP) bozulması davranışını / alt ortam sıcaklığı için tasarlanmış grafit hücreleri açıklanmıştır. Olası sıcaklık kombinasyon deney (DOE) yöntemi36tasarımını kullanarak simge durumuna küçültülmüş; Endüstriyel iyileştirme süreçlerinde yaygın olarak kullanılan bir yaklaşım. Bu yöntem aynı zamanda Forman vd tarafından uygulanan Pil bozulması, en az tahmin hata (D-Optimum) sağlayan çalışmaya, 37 . Alternatif olarak, Muenzel vd. 38 ömer vd. verileri yeniden kullanma çok faktörlü hayat tahmin modeli geliştirdi 12. verileri takıldı ve bir bozulma matris elde edildi.

Geçerli çalışma, elde edilen veriler arasındaki sıcaklıklarda şarj ve deşarj birinci dereceden etkileşim içeren bir doğrusal olmayan az kare montaj (polinom) tarafından takıldı. Bir varyans analizi (ANOVA) katsayıları ve polinom derecesi değerlendirmek için kullanıldı. Yöntem sıcaklıklarda şarj ve deşarj ve olası ilişkileri etkisini anlamak için yardımcı olur. Bu bilgiler gelecekteki uygun kuruluş amaç ve gerçekçi iletişim kuralları ve standartlar için destek ilgili olabilir.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Not: Bu çalışmada takip Protokolü ayrıntılı Ruiz ve ark. olarak açıkladı 39. önemli adımlardan bir özeti aşağıda açıklanmıştır.

1. kılıfı hücre hazırlık ve oluşumu

  1. Boyut 250 mm x 164 mm ile anot malzeme, Lityum demir fosfat (LFP) katot malzemesi olarak ve 25 µm kalınlığında Polipropilen ayırıcı olarak yapay grafit ile bir yaklaşık 4 mm kalınlığında olan kese hücreleri B5, biçiminde imal.
  2. Elektrolit 80 g kullanın: 1 M LiPF6 ' % 1'vinylene karbonat içeren etilen karbonat: dietil karbonat (2:3 w/w).
    Not: Kese cep fabrikasyon yarı otomatik bir endüstriyel pilot çizgi aşağıdaki adımlardan oluşan gerçekleştirildi: Ben) aşağıdaki etkin materyal içeren bir bulamaç hazırlık: katot için anot ve LFP grafit Ciltçi ve iletken katkı maddelerinin bir laboratuvar ölçekli mikser, II) geçerli toplayıcıları bir bulamaç kaplama (alüminyum folyo ve bakır folyo, için anot ve katot elektrotlar, sırasıyla), III) bir takvim bir en iyi duruma getirilmiş elektrot performans açısından, Örneğin, elektrot için Yoğunluk, gözeneklilik, kalınlığı, elektronik iletkenlik ve empedans, ardından IV tarafından) derleme, doldurma ve mühürleme elektrolit.
  3. Hücre oluşumu taşımak. Bisiklete binme bir protokol pil cycler yazılımı aşağıdaki adımları kullanarak oluşturun.
    1. Pil cycler yazılım kurmak Test işlevini kullanın. Yeni dosyanın simgesini tıklatın (bkz. ek dosya 1ayer alan mavi ok).
    2. Her satırı Protokolü kodu, Bisiklet (Örneğin, geri kalan zaman ve kesme gerilim) parametresi için gösterir (ek dosya 1b). Her adım kadar 3,6 V, geçerli bir 10-mA kesim ile ve bir bilgi 0.1 C'de 2,5 V kadar deşarj 0.1 C şarj bir iki adım sabit akım sabit voltaj (CC-CV) gerçekleştirmek için gerektiği şekilde doldurun. Oluşumu adımdan sonra şarj (SOC) % 30 durumunu, pil hücreleri şarj edin. Kaydet düğmesini tıklatın ve bir dosya adı girin.
    3. Yanında tıkırtı üstünde onun karşılık gelen kanal (bakınız mavi ok No 1 ek dosya 2) cycled için hücre seçin. Bu kanal "Devlet" sütun "seçilen" olarak işaretlenmiştir. Araç çubuğu üstünde çalışma düğmesi (bakınız mavi ok No 2 ek dosya 2) tıklatın.
    4. (Bakınız mavi ok No 1 ek dosya 3) protokolü seçin, hücre (bakınız mavi ok No 2 ek dosya 3) kapasite (Ah) ayarlayabilir ve bir oda (bakınız mavi ok No 3 ek dosya 3) atayabilirsiniz. Geçerli bir dosya adı tanımlamak ve tıkırtı üstünde başlamak düğme.

2. hücre fikstür elektrokimyasal test önce

  1. Her iki katı plakaları oluşan karşılık gelen sahipleri yerleştirin (bir genişliği ve uzunluğu 300 mm x 300 mm, sırasıyla ve 12 mm kalınlığında) polikarbonat yapılmış.
  2. Bir ısıl her hücre yüzey ısı farklılıkları izlemek için sahipleri içinde taraflardan biri ortasına yerleştirin.
  3. Hücreleri ve armatürleri deneme boyunca ortam sıcaklığı kontrol etmek için bir sıcaklık oda içine yerleştirin. İki hücre aynı sıcaklık odasında özdeş bir protokol sonrası yerleştirin.
  4. 4-telli bağlantısı üzerinden hücreleri için cycler bağlamak.

3. elektrokimyasal Bisiklete binme

  1. Hücre Klima
    1. Sıcaklık 25 ° C'de çevre odasında ayarlayın. Termal bir denge sağlamak en az 12 h izin.
    2. Üç şarj/deşarj döngüsü pil cycler kullanarak gerçekleştirin.
      1. Bir iletişim kuralı aşağıdaki adımları 1.3.1 ve 1.3.2 pil cycler için oluşturun. Bu durumda, bir CC-CV 0.1 C'de (dan nominal kapasitesi) 3.7 V kadar (CV faz 0,01 C veya 1 h kadar), bir 30 dk sonra CC deşarj 2.7 kullanımı V. kadar 0,1 c şarj için protokol adımlara uydurmak dinlenmek zaman Bisiklete binme her defasında.
      2. 1.3.3 ve 1.3.4 kanal ve protokol seçimi için adımları izleyin.
      3. İki hücre aynı sıcaklık odasında (iki hücre aynı protokol sonrası) yerleştirildiğinde, aynı anda iki karşılık gelen kanal seçin. Bu iki hücre Bisiklete binme ve oda sıcaklık şartları eşitlenmesi garanti eder.
    3. Bir başvuru döngüsü (adım 3.2) gerçekleştirmek ve ilk kapasite (Cben) (Tablo 1) değerlendirmek için kullanabilirsiniz.
  2. Bisiklete binme başvuru
    1. Bir parçası olarak hücre koşullanma (adım 3.1.3) belirli aralıklarla Bisiklete binme başvuru yapmak (yani, aşağıdaki 25 uzun vadeli döngüleri, yaşlanma aşağıya bakınız).
    2. Farklı bir sıcaklıkta test gerçekleştirildiğinde odasının sıcaklığı 25 ° C'de ayarlamak ve termal stabilizasyon (< 1 Kh-1) yeterli zaman tanıyın.
    3. İki CC şarj/deşarj döngüsü pil cycler kullanarak gerçekleştirin.
      1. Bir iletişim kuralı aşağıdaki adımları 1.3.1 pil cycler için belgili tanımlık bilgisayar yazılımı ile oluşturun. ve 1.3.2. Bu durumda, protokol adımları bir CC şarj-deşarj 0.3 c için ayarlayın (Örneğin, IEC 62660-1:2011)13. Bisiklete binme her adımdan sonra ilave bir sıcaklık sabitleme (< 1 Kh-1) için bekleyin.
      2. 1.3.3 ve 1.3.4 kanal ve protokol seçimi için adımları izleyin.
      3. İki hücre aynı sıcaklık odasında (iki hücre aynı protokol sonrası) yerleştirildiğinde, aynı anda iki karşılık gelen kanal seçin. Bu iki hücre Bisiklete binme ve oda sıcaklık şartları eşitlenmesi garanti eder.
  3. Uzun vadeli (yaşlanma)
    1. 100 şarj/deşarj döngü gerçekleştirin. Bir iletişim kuralı aşağıdaki adımları 1.3.1 ve 1.3.2 pil cycler için belgili tanımlık bilgisayar yazılımı ile oluşturun. Bu durumda, 1 C (CV faz kadar 0,1 C veya 1 h) 3.7 V kadar ve bir CC 2.7 V sabit bir sıcaklık kadar geçerli 1 c (Tc) şarj ve deşarj (Td) sırasında boşaltma bir CC-CV şarj protokolü adımları ayarlamak.
    2. 1.3.3 ve 1.3.4 kanal ve protokol seçimi için adımları izleyin.
    3. 3.3.1. adımdaki 100 şarj/deşarj döngüsü için çeşitli sıcaklık kombinasyonları (10), uzun vadeli yaşlanma gerçekleştirmek, sıcaklığı 30 ° C ile-20 ° C arasında değişir (bkz. Tablo 1' deki test matris) DOE D-optimizasyon36 geliştirilen (minimum hata tahmin). Bir dinlenme zamanı 30 dk test protokolünde her şarj veya Tc ve Td ayni (sınav No. 1 ve 2, 3 ve 4, 9 ve 10, 13 ve 14 ve 19 ve 20, Tablo 1) olduğunda adım boşaltma sonra ayarlayın. Ancak, TC ve Td farklı olduğunda (testleri No 11 ve 12, 5 ve 6, 7 ve 8, 15 ve 16 ve 17 ve 18, Tablo 1), sıcaklık 1 Kh-1içinde stabil olana bir dinlenme zamanı ayarlayın.
    4. Bir başvuru döngüsü (bkz. Adım 3.2) 25 döngüleri her kümesi sonra gerçekleştirin.
    5. Onun tekrarlanabilirlik değerlendirmek için bir kez bir farklı taze hücre her sınama işlemini yineleyin.
  4. Bozulma hızı
    1. Hücre bozulması [kapasite saklama (CR)] kullanarak değerlendirmek: i) son başvuru döngüsü ve ilk başvuru döngüsü, CRref (bkz. Adım 3.2) ve II) uzun süreli kapasite saklamak ilk çevriminin CR ile karşılaştırma uzun vadeli (bkz. Adım 3.3) ve aşağıdaki denklemler (1 ve 2):
      (1)figure-protocol-1
      (2)figure-protocol-2
      1. Bisiklete binme verilere erişmek için pil cycler istemci yazılımını kullanın. İlk olarak, görselleştirme (dosyayı ek dosya 4' te açık) şablonunu seçin ve uygun olan yerlerde 3.1.2 veya 3.2.3. adımda tanımlanan dosya adı seçin.
        Not: Ek dosya 5 Bisiklete binme verilerle bir işlev (ek dosya 5, en iyi grafik) döngüsü sayının ve potansiyel ve akım varyasyonu olarak kapasite tutma ve sıcaklık bir fonksiyonu olarak bir örneği gösterilir. Time (ek dosya 5, alt grafik). Denklemler (1) ve (2) doğrudan yazılım özelliklerini kullanarak araziler belirlenebilir.
    2. Bozulma oranları uygun (DR) CRref ve toplam kullanarak varsayarak DR şarjla Tc bağlıdır (yani, başvuru geçer ve uzun vadeli döngüleri) devir sayısı ve Td sıcaklık kadar ikinci dereceden terim ve Denklem (3) aşağıdaki gibi bu havalarda arasındaki etkileşimi deşarj:
      (3)figure-protocol-3
      Not: Parametreleri AI ve onların istatistiksel anlamlılık en azından-kare uygun bir ve bir ANOVA tarafından (err) ölçüm belirsizlikle σ varyansın bir normal dağılım izler varsayarak belirlenir. Artık uygun dağıtıma karşı ikinci onaylanması.
      1. Bu amaçla, bir yazılım ile 'Uygun model' işlevini kullanın. Stepwise (mavi ok No 1 ek dosya6) seçeneğini ve Max K katlı RSquare fonksiyonu (mavi ok No 2 ek dosya6) seçin ve devam' ı tıklatın. Bu bir eşdeğer eğitim alt kümesine böler ve uygun her alt küme ayrı ayrı yapılır. Fazla uygunluk önlemek için en iyi genel RSquare değeri seçin.
      2. Üzerinde marka model'ı tıklatın. Ek dosya 7 uydurma sonuçlarını gösterir. Ayrıca her parametre (birben) önemi (PValue) hesaplar. 'Etkisi Özet' tablosunda en az önemli parametreleri silin. Bu durumda, bir4 (deşarj sıcaklık karesel bağımlılık) gösterildi değil önemli. Bu nedenle, daha fazla çözümleme kaldırıldı. Ek dosya 8 gerçek veriler ile son uyum göstermektedir.

4. post-mortem Analizi

  1. Hücreleri sökmeye. Hava kirlenmesini önlemek için bu adımı bir torpido (< 5 ppm için O2 ve H2O) içinde yerine getirir. Seramik makas kullanarak kese hücre kesmek. Anot ve katot elektrot (5 x 5 mm) küçük parçalar kesip ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) örnek taslakları üzerinde mount.
  2. Kapalı bir kapta SEM örnek sahibi yerleştirerek kirlenmesini önlemek ve doğrudan Örneğin, inert gaz ile dolu odasının girişinde bağlı bir eldiven torba kullanımı yoluyla SEM örnek odasına aktar.
    1. Havaya maruz azaltmak amacıyla inert gaz eldiven çantada bir aşırı basınç korumak.
  3. İncelemek için derinlemesine önce ve sonra Bisiklete binme, elektrotlar morfolojisi gerçekleştirmek için ikincil elektronlar iki dedektörleri kullanarak SEM görüntüleme: bir objektif dedektör ve bir Standart ikincil elektron dedektör. Gerilim objektif dedektör ve ikincil elektron dedektörü 1 için hızlandırılması olarak kullanmak kV ve 15 kV, anılan sıraya göre.
  4. Her örnek için örnek'ın yüzeyinin temsilcisi SEM filmler var ve potansiyel inhomogeneities yüzeyinin belirlemek için en az beş farklı yerlerde karakterize. Her konum için SEM düşsel vasıl aşağıdaki büyütme yürütmek: 1 kX, 3 kX, 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX ve 200 kX.
  5. Elektroda bir 80 mm2 silikon drift bulmak (SDD) ile bir enerji dağıtıcı x-ışını (EDX) spektrometresi kullanılarak kimyasal bileşimi analiz.
    1. 15 hızlanan bir gerilim kullanın kV ve çalışma mesafesi 13 mm ikincil elektron görüntüleri kullanarak Elementel analiz yapmak.
    2. Her malzeme en az beş farklı yerlerde numune yüzeyi için seçin ve en az 5 puan spectra oluşturmak için analiz.
    3. 2 kX 25 kX için bir yarı kantitatif analiz gerçekleştirmek ve daha iyi herhangi bir belirli parçacıkları veya yapısal değişiklikler hedefleyen kadar farklı büyüklüklerde kullanın. Sonuç olarak, her örnek için en az elemental kompozisyon araştırmak için 25 EDX spectra ürününün toplamak.
    4. Kimyasal analiz üzerinde verilen bir konumu gösteren bir örnek başlatmadan önce bakır spektral kalibrasyon için kullanın. Son olarak, bir EDX eşleme ile ilgili olarak her örnek farklı yerlerde ölçülen ortalama değerleri 2 h satın alma zaman kullanın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Kese hücreleri (2,50-3,70 V arasında operasyonel gerilim aralığı) 6 Ah nominal kapasiteli bu çalışma için kullanılmıştır. Onların elektrokimyasal karakterizasyonu elde edilen sonuçlar üç bölüme ayrılır: i) aynı şarj ve sıcaklıklar (adım 1.1) boşaltma, II) farklı kalkış sıcaklıklarda (ve aynı ücret sıcaklık) bisiklet Bisiklete binme (adım 1.2) ve III) şarj farklı sıcaklıklarda (ve aynı deşarj sıcaklık) Bisiklete binme (adım 1.3).

Kapasite saklama vs toplam döngüsü numarası ne zaman Tc = Td görüntülenen resim 1biriçinde. Bir boşluk sonra başvuru için Bisiklete binme test karşılık gelen her 25 devredir (4 döngüleri) görülebilir. Grafik üzerinde dayalı ek bir gözlem Tc de oldukça nadir bir davranıştır Td -20 ° C koşulları test =. Sonra her blok 25 döngüleri, kapasite ve sonra bir iyileşme başvuru sırasında şiddetli bir çürüme yoktur (25 ° C de yapılır) Bisiklete binme. Grafikte görüntülenen diğer sıcaklık kombinasyonları için kapasite içinde çürüsün görülmektedir. Bu en (30 ° C için 30 ° C) telaffuz edilir kombinasyonu. Aynı şekilde, Bisiklet etkiler uzun vadeli test bozulması eğilim başvuru. Başvuru döngüsü test > 12 ° C ve marjinal < 12 ° c olduğunda Bisiklete binme artırır sonra CR %1.0 0,5 - damla

Genel olarak, CRuzun vadeli

figure-results-1

figure-results-2

figure-results-3

figure-results-4

figure-results-5

figure-results-6

figure-results-7

figure-results-8

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

(-20 ° C'de,-20 ° C) bisiklet için davranış (Şekil 1bir)-ebilmek var olmak (i) öznitelikli kinetik kısıtlamaları şarj sırasında (azaltılmış iyon difüzyon, arabirimin Elektrot/Elektrolit41, bir yoksul şarj transfer direnç bir azaltılmış iyon iletkenlik, ücret dengesizliği, vb) ve/veya düşük sıcaklıklarda şarj hızlı bir şekilde ne zaman diffüz zaman lityum (II) kaplama yüksek sıcaklıkları42, Bisiklete binme. Sıcaklık 25 ° C'ye geri olduğunda, iyon difüzyon artar ve dengesiz durumu bir denge olduğunu. Bu kapasite kurtarma yol açacak. Benzer bir davranış literatürde bulunamadı. Belirli bir kurtarma süre sonra oda sıcaklığında bazı kısmi iyileşme kapasitesi olmasına rağmen soruşturma altında hücre türü için bu sıcaklık kombinasyonu nedeniyle hızlı kapasite çürüme, sürekli Bisiklete binme için önerilmez.

Öte yandan, hücrelerin (12 ° C, 30 ° C) cycled açabileceğinin (Bu hiç şüphesiz uzatır genel test süresi) başvuru değerlendirme geçiş yapmak için kesintisiz tarafından etkilendiğini (Şekil 1bir). Bu örnekler Bisiklete binme bozulması başından beri acı ve bunları örnekler ile karşılaştırarak < 12 ° C'de cycled ne zaman ek düşmesine daha duyarlı olabilirler

Uzun vadeli yaşlanma Tc ile yakın bir kapasite saklama ve test sıcaklığı (-5 ° C ile 30 ° C arasında Şekil 1baralığının) arasında ikinci sırada polinom ilişki gösterdi Td =. Ömer vd. 12 (aralığında sıcaklığı-18 ° C ile 40 ° C) benzer bir davranış gösterdi. Davranışını büyük ölçüde genel eğilim--dan farklı olarak (-20 ° c,-20 ° C) değeri dikkate alınan değildi. CRrefkapasite ölçümleri, bu 15 ° C ile-20 ° C aralığında Bisiklete binme küçük bozulması (Şekil 1b) uğratan görünür. Farklı davranış gösterdi CRhakem tarafından ve CRuzun vadeli farklı sıcaklıklarda ve farklı C-oranyapılan testler üzerinde hesaplanır olarak açıklanabilir. Böylece, onlar için farklı işlemler duyarlıdır: geri dönüşümsüz yaşlanma (bozulması sonuçları vardır sürekli)12,43 ve tersinir yaşlanma [Yaşlanma sonucu olabilir (diğer genişletilmiş geri yüklenenÖrneğin, kez)]. Bir yandan, CRref geri dönüşü olmayan bozulma ve diğer taraftan duyarlıdır, kabul edilebilir CRuzun vadeli geri dönüşümlü ve geri dönüşümsüz düşmesine duyarlıdır.

Uzun süreli test sırasında deşarj profilleri karşılaştırılabilir (Şekil 2bir); kalır > 3 Ah (deşarj kapasitesini bir düşüş)8ana farktır. Başvuru Bisiklete binme (Şekil 2biçin), üç yaylalar 3.15-3,30 V, karşılık gelen (3,43 V karşılık redoks çift Fe3 +/Fe2 +için) katot arasındaki gerilim farkı aralıkta görülebilir44 ve anot45,46enterkalasyon aşamaları. Ne zaman bisiklet, cyclable Lityum veya malzeme bir bozulma yaşlanma47nedeniyle tüketimi nedeniyle Kapasite değerleri düşürmek için bir yer vardır.

Ne zaman belirli bir Tc, Bisiklet uzun vadeli istikrar daha düşük bir Tddaha yüksek bulundu. Bu yüksek sıcaklıklarda daha yüksek bir düşmesine yol genel eğilim ile tutarlıdır. Bu üç çift değerlendirildi ve rakamlar 3a - 3 cgörüntülenen kombinasyon için gözlendi. Böylece, Td Bisiklete binme 30 ° C yol = Td daha yüksek bir yıkımı için =-5 ° C, aynı varlık Tc . Benzer şekilde, Td = 12 ° C olduğunu daha Td daha zorlu Tc aynı (12 ° C) olduğunda-10 ° C =.

Bazı durumlarda, bozulma eğilim bulundu başvurusunu Bisiklete binme vardır uzun vadeli bisiklet için gösterilen tersidir. Bu durumda (30 ° C,-5 ° C) için vs (30 ° C, 30 ° C) olduğunu ve (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) Bisiklete binme. Uzun vadeli yaşlanma geri dönüşü olmayan ve geri dönüşümlü efektleri tarafından etkilenir, ancak başvuru döngüsü değerlendirmesi yalnızca geri dönüşü olmayan Bozulması gösterir. Ayrıca, daha yüksek içinden damla (düşük sıcaklıklarda yüksek) 1 C bisiklet yol açar. Hücreleri davranışını (30 ° C,-5 ° C) test olduğunu (-5 ° C'de, 30 ° C) test hücreleri ile karşılaştırıldığında, bu her iki durumda da benzer bir bozulma olduğunu söylenebilir [CRuzun vadeli yaklaşık % 90 ' (Tablo 1)]. Ancak, CRref (-5 ° c, 30 ° C) daha düşük bir bozulma gösterir. Bu koşullar altında (yani, verilen Td), daha yüksek Tc rakamlar 4a ve 4btarafından gösterildiği gibi daha fazla bozulması anlamına gelir. TC = 30 ° C Bisiklete binme aşağılar daha Tc için karşılaştırıldığında hücreleri ( Td olduğunda) =-5 ° C. Bu daha önce tartışılan diğer bisiklet koşullarını için veri yorumlanması ile tutarlıdır.

Özet, bu o Bisiklete binme (-5 ° c,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C) söylenebilir (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) ve (15 ° C-20 ° C) 100'den fazla döngüleri neredeyse hiçbir düşmesine yol açtı. Örnekleri test Td =-20 ° C olduğunu kanıtladı istikrarlı (kurtarma görevinde Şekil 4c+ 25 ° C'de), yaparak bu örnekler alt Oda sıcaklığı uygulamalar için uygundur. Bu kapasite kurtarma Tcartan daha az etkileyici. Bu el örnekleri tarafından gösterilen davranış tersinir bozulması düşük sıcaklıklarda (kinetik bileşeni) büyük bir bileşeni olduğunu gösterir.

İlk anot malzeme (grafit) yüzeyi genellikle durumda düz (rakamlar 6a ve 6 d). Bisiklete binme sonra yüzey kabartır, aynı zamanda başkaları tarafından48görülmektedir. Morfoloji çağırırdık bölgedeki elektrot (rakamlar 6 c ve 6f) Merkezi bölümü bile mukayese (rakamlar6b ve 6e) daha belirgin değişimdir. Büyütme oranını arttı zaman yarımküresel parçacıklar çağırırdık bölgesinde (Şekil 6e) görülebilir. Bu yapılar var bir ortalama çapı 35-175 nm ve aynı zamanda başkaları tarafından49,50,51gözlenmiştir. Bu çalışmalarda, onlar üzerinde50SEI katman büyür taneli metalik Li parçacıklar49,50 kaplama için atanmıştır. Bu platting için mantıklı bir açıklama atanabilir: (i) bir dereceye Lu vd tarafından açıklandığı gibi ücretler 49 (% 10 overlithiation) veya (II) inhomogeneous sıkıştırmayı Bach ve ark. tarafından okudu gibi elektrotlar 52.

İkincil elektron SEM parlak parçacıklar bir cycled anot (Şekil 6i) dağıtılmış gösteriyor. Bu parçacıklar sakinleştirmek bölgesinde (ek veri, ŞekilS1) daha az görülebilir ve yumru bölgesinde (Şekil 6 h) görünür değildir. EDX araştırmalar tanımlanan bu parçacıklar metalik Cu (bkz: Şekil 6ben ve Şekil S2' ek veri eklemek). Cu (geçerli toplayıcı) çözülür ve elektrot üzerinde precipitates mümkündür (Örneğin, geçerli Toplayıcı korozyon oluşur nedeniyle reaktivite elektrolit ile ve ne zaman potansiyel anot çok olumlu vs Li/Li+) 28. çağırırdık bölge'de, bir konsantrasyon yukarıda arka plan sinyal sahip Cu izleri de abserved olmuştur. Öyle olabilir spekülasyonlar bazı nedenlerden dolayı Cu yağış koşulları o bölgedeki iyilik yap. Son olarak, Fe izleri de ölçülen var. Bu katot malzemeden (LiFePO4), demir çözünme bağlanabilir başkaları tarafından48,53,54tanımlandığı gibi. LiPF6 elektrolit (HF izleri)55, taze malzeme (ek malzeme Şekil S3) karşılaştırıldığında hiçbir değişiklik gösterdi cycled katot değerlendirilmesi temel. Daha fazla deney devam etmekte olan daha fazla bu katot malzemelerin karakterize için.

Tablo 1 bozulma oranları (DRs) en azından-kare yöntemi (2D) ile donatılmış sıcaklıklar (şarj etme ve boşaltma), test çizilen vs vardı CRref hesaplanır. Şekil 7 oluşturulan, noktaların ölçülen DRsolduğu yüzey montaj görüntüler. Veri kümesi için uygun öğrenme ve doğrulama veri ayrıldı. Polinom fonksiyon seçilen (en iyi R2) idi. Alt DRs kırmızı temsil koşullarla ve mavi koşulları daha yüksek DRsile temsil eder. Sonuç modeli denklemi nedir:

(4)figure-discussion-1figure-discussion-2

Polinom katsayıları istatistiksel anlamlılık doğruladı ANOVA tarafından DR Tc ile ikinci dereceden bir ilişki ve Tddoğrusal bir ilişki götürür.

Uygun uygulamalar seçilmiş olması gerekiyorsa yararlı olabilir diğer gözlemler: Tc 15 ° C, DR ne zaman değil bağlı olduğunu, Td; Tc < 15 ° C, daha yüksek bir bozulma olduğunda daha yüksek bir Td; Tc > 15 ° C, daha düşük bir bozulma daha yüksek bir Td; ortaya çıktığında en düşük DR için karşılık gelen (Tc -7 ° C, Td = =-20 ° C); karşılık gelen en yüksek DR (Tc = 30 ° C de Td =-20 ° C) veya (Tc -20 ° C, Td = = 30 ° C).

Bu çalışmada sunulan sonuçlar daha gerçekçi senaryoları göstermek için gelecekteki standartları ve tasarımı için konu ile ilgili olabilir. Diğer kimyaları kullanarak daha fazla deneyleri uygulamaya bağlı olarak en uygun bir çalışma aralığı bulmak için bu sonuçlar geçerliliğini kontrol etmek için ihtiyaç vardır. Ek çalışma takvimi yaşlanma etkilerini değerlendirir.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar Matteo Destro ve Daniela Fontana, Lithops S.r.l bu makalede kullanılan pil hücreleri üreten çalışanlardır. Diğer yazarlar ifşa gerek yok.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar Marc Steen ve Lois Brett bu el yazması gözden mükemmel destek için teşekkür ederiz.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Yapay Grafit IMERYSD50 yaklaşık 6  &mikro;m. Katalog numarası özel nedenlerle açıklanamaz
lityum demir fosfatBASFD50 yaklaşık 11  &mikro;m. Katalog numarası özel nedenlerle açıklanamaz
Cu folyo   Schlenk16  &mikro; m kalınlığında. Katalog numarası özel nedenlerle açıklanamaz 
Al folyoShowa Denko20  &mikro; m kalınlığında. Katalog numarası özel nedenlerle açıklanamaz 
Ayırıcı Celgardayırıcı. Katalog numarası özel nedenlerle açıklanamaz
Maccor döngüleyiciMaccorMaccor Serisi 4000 Akü döngüleyici
BIA odasıBIABIA MTH 4.46 Ortam Sıcaklık Odaları
SEMCarl Zeiss, AlmanyaZEISS SUPRA 50Taramalı Elektron Mikroskobu
EDAXOxford Instruments, İngiltere  Oxford X-MaxN 80 Enerji Dağılımlı X-ışını spektrometresi
SDDOxford Instruments, Birleşik KrallıkAZtec yazılımıDrift dedektörü 

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Conte, M., et al. Ageing testing procedures on lithium batteries in an international collaboration context. 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition. , November 5 - 8, 2010 (2010).
  2. Barré, A., et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications. Journal of Power Sources. 241, 680-689 (2013).
  3. Danzer, M., Liebau, V., Maglia, F. Aging of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicles. , Woodhead Publishing. Amsterdam, The Netherlands. (2015).
  4. International Energy Agency (IEA). Technology Roadmap. Electric and Plug-in Hybrid Electric Vehicles. , Economic Co-operation and Development Publishing. Paris, France. (2011).
  5. Battery R&D Roadmap 2030. Battery Technology for Vehicle Applications. Eurobat E-Mobility. , Available from: http://www.eurobat.org/sites/default/files/eurobat_emobility_roadmap_lores_2.pdf (2015).
  6. SET Plan Secretariat. European Commission. Issues Paper No. 7 "Become competitive in the global battery sector to drive e-mobility forward". , Available from: http://setis.ec.europa.eu/system/files/integrated_set-plan/action7_issues_paper.pdf (2016).
  7. Shi, W., et al. Analysis of thermal aging paths for large-format LiFePO4/graphite battery. Electrochimica Acta. 196, 13-23 (2016).
  8. Wang, J., et al. Cycle-life model for graphite-LiFePO4 cells. Journal of Power Sources. 196 (8), 3942-3948 (2011).
  9. Steffke, K., Inguva, S., Van Cleve, D., Knockeart, J. SAE J1548: accelerated life test methodology for Li-ion batteries in automotive applications. SAE 2013 World Congress & Exhibition. , Detroit, MI (April 16 - 18, 2013) (2013).
  10. Ecker, M., et al. Development of a lifetime prediction model for lithium-ion batteries based on extended accelerated aging test data. Journal of Power Sources. 215, 248-257 (2012).
  11. Ramadass, P., Haran, B., White, R., Popov, B. N. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures: Part I. Cycling performance. Journal of Power Sources. 112 (2), 606-613 (2002).
  12. Omar, N., et al. Lithium iron phosphate based battery - Assessment of the aging parameters and development of cycle life model. Applied Energy. 113, 1575-1585 (2014).
  13. International Electrotechnical Commission. Secondary lithium-ion cells for the propulsion of electric road vehicles - Part 1: performance testing. , Geneva, Switzerland. IEC 62660-1 (2011).
  14. International Organization for Standardization. Electrically propelled road vehicles - Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems - Part 1: high-power applications. , Geneva, Switzerland. ISO 12405-1 (2011).
  15. International Organization for Standardization. Electrically propelled road vehicles - Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems - Part 2: high-energy applications. , Geneva, Switzerland. ISO 12405-2 (2012).
  16. The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. Life Cycle Testing of Electric Vehicle Battery Modules. , Warrendale, PA. SAE J2288 (2008).
  17. The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. Recommended Practice for Performance Rating of Electric Vehicle Battery Modules. , Warrendale, PA. SAE J1798 (2008).
  18. Idaho National Laboratory. Battery Calendar Life Estimator Manual: Modeling and Simulation. , Idaho Falls, ID. INL-EXT-08-15136. Rev 1 (2012).
  19. Idaho National Laboratory. Battery Technology Life Verification Test Manual Revision 1. , Idaho Falls, ID. INL-EXT-12-27920 (2012).
  20. United States Advanced Battery Consortium LLC. USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures Manual Revision 2. , Southfield, MI. (1996).
  21. Jalkanen, K., et al. Cycle aging of commercial NMC/graphite pouch cells at different temperatures. Applied Energy. 154, 160-172 (2015).
  22. Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, Part I 1427-1452 (2017).
  23. Inaba, M., Tomiyasu, H., Tasaka, A., Jeong, S. -K., Ogumi, Z. Atomic force microscopy study on the stability of a surface film formed on a graphite negative electrode at elevated temperatures. Langmuir. 20 (4), 1348-1355 (2004).
  24. Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146 (6), 2068-2077 (1999).
  25. Broussely, M., et al. Main aging mechanisms in Li ion batteries. Journal of Power Sources. 146 (1-2), 90-96 (2005).
  26. Burns, J. C., Stevens, D. A., Dahn, J. R. In-situ detection of lithium plating using high precision coulometry. Journal of the Electrochemical Society. 162 (6), 959-964 (2015).
  27. Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).
  28. Vetter, J., et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 147 (1), 269-281 (2005).
  29. Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 145 (10), 3647-3667 (1998).
  30. Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113 (1), 81-100 (2003).
  31. Broussely, M., et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions. Journal of Power Sources. 97-98, 13-21 (2001).
  32. Niikuni, T., Koshika, K., Kawai, T. Evaluation of the influence of JC08-based cycle stress on batteries in plug-in hybrid electric vehicle. EVS25 (World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium). , Shenzhen, China, November 5 - 9, 2010 (2010).
  33. Betzin, C., Wolfschmidt, H., Luther, M. Long time behavior of LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 based lithium-ion cells by small depth of discharge at specific state of charge for primary control reserve in a virtual energy storage plant. Energy Procedia. 99, 235-242 (2016).
  34. Schmalstieg, J., Käbitz, S., Ecker, M., Sauer, D. U. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 257, 325-334 (2014).
  35. Belt, J., Utgikar, V., Bloom, I. Calendar and PHEV cycle life aging of high-energy, lithium-ion cells containing blended spinel and layered-oxide cathodes. Journal of Power Sources. 196 (23), 10213-10221 (2011).
  36. Atkinson, A., Donev, A., Tobias, R. Optimum Experimental Designs, with SAS. , Oxford University Press. Oxford, UK. (2007).
  37. Forman, J. C., Moura, S. J., Stein, J. L., Fathy, H. K. Optimal experimental design for modeling battery degradation. ASME 2012 5th Annual Dynamic Systems and Control Conference Joint with the JSME 2012 11th Motion and Vibration Conference. 1, DSCC 2012-MOVIC 2012 309-318 (2012).
  38. Muenzel, V., De Hoog, J., Brazil, M., Vishwanath, A., Kalyanaraman, S. A multi-factor battery cycle life prediction methodology for optimal battery management. e-Energy 2015 - Proceedings of the 2015 ACM 6th International Conference on Future Energy Systems. , 57-66 (2015).
  39. Ruiz, V., et al. Degradation studies on lithium iron phosphate - graphite cells. The effect of dissimilar charging - discharging temperatures. Electrochimica Acta. 240, This is an open access article under the CC BY license (http://creativeccommons.org/Licenses/by/4.0 495-505 (2017).
  40. Eddahech, A., Briat, O., Vinassa, J. M. Lithium-ion battery performance improvement based on capacity recovery exploitation. Electrochimica Acta. 114, 750-757 (2013).
  41. Zhang, S., Xu, K., Jow, T. Low-temperature performance of Li-ion cells with a LiBF4-based electrolyte. Journal of Solid State Electrochemistry. 7 (3), 147-151 (2003).
  42. Fan, J., Tan, S. Studies on charging lithium-ion cells at low temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 153 (6), 1081-1092 (2006).
  43. Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , Springer-Verlag. London, UK. (2016).
  44. Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S., Goodenough, J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society. 144 (4), 1188-1194 (1997).
  45. Dubarry, M., Liaw, B. Y. Identify capacity fading mechanism in a commercial LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 194 (1), 541-549 (2009).
  46. Kassem, M., et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 208, 296-305 (2012).
  47. Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. , Springer. London, UK. (2016).
  48. Zheng, Y., et al. Deterioration of lithium iron phosphate/graphite power batteries under high-rate discharge cycling. Electrochimica Acta. 176, 270-279 (2015).
  49. Lu, W., et al. Overcharge effect on morphology and structure of carbon electrodes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 159 (5), 566-570 (2012).
  50. Stark, J. K., Ding, Y., Kohl, P. A. Nucleation of electrodeposited lithium metal: dendritic growth and the effect of co-deposited sodium. Journal of the Electrochemical Society. 160 (9), 337-342 (2013).
  51. Honbo, H., Takei, K., Ishii, Y., Nishida, T. Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding. Journal of Power Sources. 189 (1), 337-343 (2009).
  52. Bach, T. C., et al. Nonlinear aging of cylindrical lithium-ion cells linked to heterogeneous compression. Journal of Energy Storage. 5, 212-223 (2016).
  53. Klett, M., et al. Non-uniform aging of cycled commercial LiFePO4//graphite cylindrical cells revealed by post-mortem analysis. Journal of Power Sources. 257, 126-137 (2014).
  54. Amine, K., Liu, J., Belharouak, I. High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells. Electrochemistry Communications. 7 (7), 669-673 (2005).
  55. Koltypin, M., Aurbach, D., Nazar, L., Ellis, B. More on the performance of LiFePO4 electrodes-The effect of synthesis route, solution composition, aging, and temperature. Journal of Power Sources. 174 (2), 1241-1250 (2007).

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Pil Bozulmasarj De arj S caklS cakl k D ng lemeKapasite BozulmasDeney Tasar mReferans D ng lemeSabit Ak m GerilimiElektrokimyasal D ng lemeTaramal Elektron Mikroskobu

İlgili makaleler