Yöntem makalesi

Aldehitler ve ketonlar reaktif ayrılması Bisülfit ayıklama protokolü kullanılarak karışımları

DOI:

10.3791/57639

⸱

2 Nisan 2018

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Trinity College

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Burada, aldehitler ve ketonlar reaktif karışımları sıvı-sıvı ekstraksiyon doymuş Sodyum bisülfit karışan bir çözücü içinde doğrudan protokolüyle kaldırmak için bir protokol mevcut. Bu kombine hızlı ve facile gerçekleştirmek için iletişim kuralıdır. Aldehit veya keton sulu katman basification tarafından yeniden izole.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Organik bileşiklerin saflaştırılması rutin sentetik işlemleri temel bir bileşenidir. Şarj edilmiş bir yapı oluşturarak sulu bir katmana kirletici kaldırmak için ayıklama basit arıtma tekniği kullanmak için bir fırsat sağlar. Doymuş Sodyum bisülfit, aldehitler ve ketonlar reaktif karışan organik çözücü kullanımı başarılı bir şekilde içine dönüştürülmüş birleştirme tarafından tahsil Bisülfit adducts olabilir sonra bir karışımı diğer organik bileşenlerden ayrılması bir immiscible organik katmanı getirilmesi. Burada, aldehitler, sterically engel neopentyl aldehitler ve kimyasal karışımlar gelen bazı ketonlar da dahil olmak üzere kaldırılması için basit bir protokol açıklayın. Ketonlar sterically döngüsel engelsiz Eğer ayrılabilir ya da metil keton. Alifatik aldehitler ve ketonlar, dimethylformamide karışan solvent kaldırma oranlarını artırmak için kullanılır. Bisülfit ek tepki basification için bir karışım reaktif karbonil bileşeni izolasyon yeniden sağlar sulu tabakasının ters kaydedilebilir.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Karışımlar bileşenlerinin ayrılması başka bir saf malzemelerin hazırlanması esastır. Yöntem tanımlamak burada aldehitler facile ayırma için verir ve sterically döngüsel engelsiz ve metil ketonlar diğer organik moleküllerin1. Bisülfit bir şarj oluşturmak için karbonil grubu ile reaktivite teknik dayanan bu adduct diğer bileşenleri bir immiscible organik katmana ayrı iken sulu bir katmana, ayrılabilir. Reaktivite Bisülfit ve karbonil arasında ulaşmanın anahtarı ayrılık ayrı bölüm içine önce gerçekleşmesi tepki verir karışan bir çözücü kullanımıdır. Karışan çözücü en az mesafeyi ilavesi, muhtemelen Bisülfit hidrofilik ve hidrofobik organik arasında fakir temas nedeniyle elde edilir.

Bu ayırma yöntem arıtma için protokol kolaylığı avantajdır. Sıvı-sıvı ekstraksiyon gerçekleştirmek için basit bir işlem olduğunu ve büyük ölçüde yapılabilir. Sütun Kromatografi gibi alternatif arıtma teknikleri çok daha pahalı, zaman alıcı ve zor bileşenleri polarite açısından yeterli farklılaşma gerektirir ve büyük ölçekte gerçekleştirmek için vardır. Rekristalizasyon veya damıtma arındırıcı çözünürlük veya bileşenlerinden biri karışım kaynama noktaları arasında yeterli farklılaşma sırasıyla gerektirir. Bisülfit ayıklama reaktivite aldehitler ve ketonlar karbonil grubunun farklılığı kullandığından, bileşikler benzer çözünürlük, kaynama noktası veya polarizasyona ile etkili bir şekilde ayrılabilir. Diğer kimyasal ayırma yöntemleri seçici ayrılması aldehitler ve ketonlar için karışımları, örneğin, oximes2, çevrimsel acetals3veya mercaptal4 oluşumu seçici oluşumu adlı biri yok. Bu yöntemler ürün suda çözünür değildir ve bu nedenle basit ayıklama protokolü tarafından ayrı olamaz çünkü kurulan bu tür karışım, ayırmak için ek bir adım gerektirir. Aldehid oksidasyon çıkarılabilir karboksilik asitler oluşturmak için başka bir tekniği5bildirdi ancak gerekli oksidasyon adım daha az chemoselective daha hafif Bisülfit koşullar burada açıklanan ve oksijen gazı kullanımı ve kobalt katalizör gerekir olduğunu.

Bu yöntem bu fonksiyonel gruplar içermeyen molekülleri aldehitler (şekil 1) ve sterically engelsiz döngüsel ve metil keton (Şekil 2) ayrılması için geçerlidir. α-keto esterleri gibi özellikle reaktif ketonlar de bu işlemiyle kaldırılır. Alkanes, alkenes, hava dienes, alkynes, esterler, amidler, karboksilik asitler, alkil halojenürlerden, alkoller, fenoller, Nitriller, Benzil klorür, epoksitler, ornatıklanmış, acetals, ve biraz engel, α, β-doymamış, veya aril ketonlar koşullar altında tüm tepkisizdir ve aldehit veya reaktif keton bileşeni karışımı (rakamlar 2 ve şekil 3) ayrılabilir. Etil keton veya döngüsel ketonlar, α-yerine Örneğin, yeterince engel ve bu nedenle aldehitler ve ketonlar daha reaktif ayrılabilir. Alkenes kullanırken, hekzan kükürt dioksit Bisülfit çözümde mevcut nedeniyle istenmeyen ayrışma önlemek için immiscible solvent önerilir. Fonksiyonel grup uyumluluk Bisülfit ayıklama Protokolü'nün son derece geniştir ve bu nedenle bir aldehit veya Engelsiz bir karışım ayrı kalmak karbonil geçen madde olması durumunda ayrımları, son derece geniş bir yelpazesi için geçerlidir metil veya döngüsel keton. Daha az reaktif keton Bisülfit bu koşullarda ile tepki yok ve bu nedenle kaldırılmadı.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. standart protokolü için aromatik aldehitler ayrılması bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Anisaldehyde ile 1:1 karışımı.

  1. Anisaldehyde 175 μL ve Benzil bütrat metanol 5 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
    Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
  2. 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
  3. 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
  4. Katmanları ayrı. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

2. ayrılık Alifatik aldehitler ve ketonlar bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Benzylacetone ile 1:1 karışımı.

  1. Benzylacetone 213 μL ve Benzil bütrat dimethylformamide 10 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
    Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
  2. 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
  3. 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
  4. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönmek, 25 mL % 10 Etil asetat/hexanes ekleyin ve şiddetle çalkalanır. Sulu katmanı organik katman HCI'yi hunide bırakarak, drenaj. Geri HCI'yi huni önceki organik katmanı ekleyin.
  5. Kombine organik katmanları üç kez deiyonize su (her yıkama için 10 mL) ile yıkayın. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

3. aldehitler ayrılması üzerinden bir Alkene içeren bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Citronellal ile 1:1 karışımı.

  1. Citronellal 255 μL ve Benzil bütrat dimethylformamide 10 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
    Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
  2. 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
  3. 25 mL deiyonize su ve hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
  4. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönmek, 25 mL hexanes eklemek ve şiddetle çalkalanır. Sulu katmanı organik katman HCI'yi hunide bırakarak, drenaj. Geri HCI'yi huni önceki organik katmanı ekleyin.
  5. Kombine organik katmanları üç kez deiyonize su (her yıkama için 10 mL) ile yıkayın. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

4. aldehitler bir karışımı üzerinden yeniden yalıtım. Örnek: Piperonal ayrılması üzerinden Benzil bütrat ile 1:1 karışımı.

  1. 217 mg piperonal ve Benzil bütrat metanol 5 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
    Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece, bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır.
  2. 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
  3. 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
  4. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni geri dönün.
    1. İsteğe bağlı: sulu katmanla bir kez % 10 Etil asetat/hexanes kalan Benzil bütrat az miktarda kaldırmak için 25 mL yıkayın.
  5. 25 mL Etil asetat ekleyin ve bir pH şerit pH 12 olduğunu gösterir kadar % 50 sodyum hidroksit ekleyin. Şiddetle çalkalanır.
    Dikkat: Gaz evrim bu adımı sırasında gözlenen ve basınç birikmesi neden olabilir. Düzgün HCI'yi huni havalandırma emin olun. Bu yordamı ölçekleme gaz evrim daha belirgin hale getirir. Dikkatli olun.
  6. Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönün ve Etil asetat 25 mL ekleyin. Şiddetle çalkalanır.
  7. Katmanları ayrı. Önceki adımdaki organik katmanı organik katmanla birleştirin. Susuz Magnezyum sülfat ile kombine organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yordam 1 aldehid kaldırılmak için aromatik aldehitler kullanılır. Yordam 2dimethylformamide karışan solvent kullanıldığı, Alifatik aldehitler ve ketonlar için kullanılmalıdır. Yordam 2 tam olarak metanol içinde çözünür değildir karışımları için kullanılmalıdır. Her iletişim kuralları elde edilen malzeme kitle tarafından 1

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bisülfit tepki tipik bir iki aşamalı çıkarma kullanarak aldehitler kaldırmak için bir yöntem olarak kullanmak için ilk girişimleri kaldırma çok az düzeyde yol açtı. Biz tepki iki kat temas halinde olduğunu çok sınırlı süre içinde gerçekleşmesi için yeterince hızlı değildi onaylanmadığına karar. Reaktanları arasında temas artırmak için hangi su karışan bir çözücü başlangıçta yeterli immiscible bir çözücü getirilmesi önce Reaktanları karıştırma sağlamak için kullanılan bir iki aşamalı ayıklama Protokolü geliştirdi. Şarj ed...

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Yazarlar ifşa gerek yok.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bildirim Amerikan Kimya Derneği petrol araştırma fonu Bu araştırmanın kısmi destek için bağış için yapılır. Bu araştırma desteklenen yenileme ve enstrümantasyon hibeler için Ulusal Bilim Vakfı (CHE-0619275 ve CHE-0963165) için sana şükrediyoruz.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
sodyum bisülfitFisherAC419440010 1 kg
benzil bütiratFisherAAB2424130 250 gr
anisaldehitFisherAC104801000 100 mL
magnezyum sülfatFisherM65-500 & nbsp;500 gr
etil asetatFisherE195-4 4 L
hekzanlarFisherH292-4 4 L
metanol ve nbsp;BalıkçıA456-1 1 L
dimetilformamidFisherD119-1 & nbsp;1 L
citronellalFisherAAL15753AE 100 mL
benzilaseton & nbsp;BalıkçıAC105832500 250 mL
deiyonize suFisherBP28194 4 L
Piperonal Sigma-AldrichP49104-25G25 G
sodyum hidroksitFisherS318-1 1 kg
kapaklı ayırma hunisiFisher10-437-5B 125 mL
halka standıFisher03-422-2153 alüminyum çubuk
halka kelepçesiFisher12-000-104  5 cm
mantar halkasıFisher07-835AA 8 cm dış ölçü
yuvarlak tabanlı şişeFisher31-501-107 100 mL
aksesuarlı döner evaporatörFisher05-000-461 Soğuk Tuzak Bağlayıcı
çarpma tuzağı 14/20 eklemFisherCG13220114/20 eklem
hunisiFisher05-555-6 Organik Solvent Uyumlu
pamukFisher22-456-881steril olmayan
cam pipetlerFisher13-678-20A borosilikat 5.75"
iki adet 250 mikrolitrelik şırıngaFisher14-813-69 
4 erlenmeyer şişesiFisher10-040D 125 mL
çeker ocak Balıkçı13-118-370 
nitril eldivenFisher19-149-863B Orta
güvenlik gözlüğüFisher17-377-403 
spatulaFisher14-357Q
dengesiFisher01-912-403 120 g kapasite

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
  2. Separation of Aldehydes and Ketones. , US2552513 A (1951).
  3. Hsu, W. L. Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , October 4701561(1987).
  4. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , US2295760 A (1942).
  5. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , US2355140 A (1944).
  6. Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
  7. Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
  8. Makitra, R. G., Kal'muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
  9. van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
  10. Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
  11. Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600(2010).

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Aldehit Ay rmaKeton GidermeS v S v EkstraksiyonuSodyum Bis lfitDimetilformamidD ner Evaporat rAy rma HunisiProton NMRFonksiyonel Grup Tolerans

İlgili makaleler