Yöntem makalesi

Ketonlar ile Enolonium türler Umpolung Functionalization için bir iki adım iletişim kuralı

DOI:

10.3791/57916

⸱

16 Ağustos 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemical Sciences, Ariel University

Bu makalede

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Keton enolates enolonium türler umpolung ve bir nucleophile α-konuma eklenmesi için iki adım bir pot protokolü tanımlanır. Nucleophiles klorür, azid, azoles, allil-silanes ve aromatik bileşikler bulunmaktadır.

Özet

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Α-Functionalization yolu ile umpolung enolates tarafından hypervalent iyot reaktifler, ketonlar, Sentetik Organik Kimyada önemli bir kavramdır. Son zamanlarda, klorlama, azidation ve azoles kullanarak amination Yöntem geliştirme sağladı keton enolate umpolung için iki aşamalı bir strateji geliştirdik. Buna ek olarak, C-C bağ-şekillendirme arylation ve allylation reaksiyonlar geliştirdik. Bu yöntemler kalbinde bir reaktif nucleophile eklenmesi önce Orta ve büyük ölçüde reaktif enolonium türlerin hazırlıktır. Bu strateji böylece hazırlık ve klasik sentetik Kimya metal enolates kullanımı anımsatır. Bu strateji Aksi durumda kuvvetle oksitleyici hypervalent iyot reaktifleri ile uyumsuz olacak nucleophiles kullanımına izin verir. Bu yazıda biz klorlama, azidation, N-heteroarylation, arylation ve allylation için detaylı bir iletişim kuralı mevcut. Motifler medicinally aktif ürünler, yaygın olarak karşılaşılan bazı ürünler; Bu makalede büyük ölçüde bu yöntemleri kullanarak diğerleri yardımcı olacaktır.

Giriş

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Enolates klasik karbon nucleophiles organik kimya ve arasında en çok kullanılan vardır. Umpolung enolates, electrophilic enolonium türler oluşturmak için α-functionalized Ketonlar üretmek için yanı sıra roman reaksiyonlar klasik enolate Kimya mümkün değil etkinleştirmek için değerli alternatif yollar sağlar. Enolonium türler belirli tepkiler hypervalent iyot reaktifler içeren çok sayıda reaksiyonlarda ara ürün olarak önerilmiştir. Bu tepkiler α-halogenation, oksijen ve amination1 yanı sıra diğer tepkiler2,3,4,5içerir.....

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Protokol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Enolonium türler hazırlanması

Dikkat: Protokolü gerçekleştirmeden önce MSDS tüm reaktifler ve solventler için başvurun.

Not: Tüm yeni reaktifler ticari kaynağından alınmış olarak kullanılmıştır. Bor trifluoride etherate depolanmış olsa, kullanmadan önce damıtmak.

  1. Kaynatıp şişesi bir septum ve bir mıknatıs manyetik karıştırma için donatılmış yuvarlak kuru, Koser'ın reaktif ekleyin (1.5 eşdeğeri) ve azot veya argon şişeye boşalt.
  2. Bir süspansiyon konsantrasyon 0,234 mol/L resmi vermek kuru diklorometan ekleyin.
  3. -78 ° c Kuru buz/aseton banyo veya soğuk parmak enstrüman/aseton banyo ku....

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Sonuçlar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokol sonrası elde temsilcisi sonuçları Şekil 1 ' de verilen ve tartışma bölümünde ele alınmıştır. Özellikle, çok sayıda farklı Ketonlar başarılı bir şekilde tepki ürünleri iyi verimleri için azidation11görülebilir olarak vermek için kullanılabilir. Azoles konumundaki α-Ketonlar tanıtmak için tepki kapsamı heterocycles içeren ortak mono döngüsel ve bicyclic azot çoğunu içerir. Allylation yordam kapsamı hem allil-, crotyl - ve prenyl.......

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Tartışma

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

TMS-enolates enolonium tür başarılı hazırlanması bir dizi faktöre bağlıdır. Homo kaplin tarafından kurulan enolonium tür bir molekül molekül TMS-enolate ile reaksiyon başlangıç malzemenin hazırlık adımda büyük yan tepkidir. Böylece, reaksiyon koşulları gereği bu dimerization Lewis asit harekete geçirmek hypervalent iyot reaktif ile eklenen TMS-enolate dimerization oranı göreli olarak hızlı reaksiyon sağlayarak kaçınmaktır. Bu protokol etkinleştirme ve stokiometrik BF3kullanarak Koser reaktif çözücü elde edilir.......

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Açıklamalar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

İfşa etmek yok.

Teşekkürler

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bir start-up hibe Ariel Üniversitesi ve ISF bireysel araştırma bursu (1914/15) için AMS minnetle kabul edilmektedir.

....

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Malzemeler

Bu makalede kullanılan malzemelerin listesi
AdŞirketKatalog numarasıYorumlar
Klorotrimetilsilan, %98+Alfa AesarA13651TMS-Cl
Bor triflorür dietil eter, %98Alfa AesarA15275BF3*Et2O
2-Metilindol, %98+Alfa AesarA107642-Me-indol
Hidroksi(tosiloksi) iyodobenzen, %97Alfa AesarL15701Koser reaktifi
Asetofenon, %>98Merck800028
n-Butillityum çözeltisi 1.6M heksanlardaAldrich186171nBuLi
BIS (İZOPROPIL) AMİNApolloOR1090DIPA
Trimetilsilil azid,% 94Alfa AesarL00173TMS-N3
+

Kaynaklar

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Mizar, P., Wirth, T. Flexible stereoselective functionalizations of ketones through umpolung with hypervalent iodine reagents. Angewandte Chemie International Edition. 53 (23), 5993-5997 (2014).
  2. Yoshimura, A., Zhdankin, V. V.

Erişim kısıtlı. Bu içeriği görüntülemek için lütfen giriş yapın veya deneme sürümünü başlatın.

Yeniden basım ve izinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya şekillerini yeniden kullanmak için izin iste

İzin iste

Etiketler

Ketone UmpolungEnolonium SpeciesAlpha FunctionalizationHypervalent IodineTwo Step ProtocolElectrophilic EnoloniumKetone EnolateAzole CouplingC C Bond FormationAlpha Arylation

İlgili makaleler