Situ Kızılötesi Spektroskopi ile Birleştiğinde Titrasyon Kullanarak Lewis Çiftleri Karakterize

Lewis asitlerinin karbonil içeren substratları aktive etmek için kullanımı organik sentetik yöntemler^1,2,3,4her yerde. Bu etkileşimlerin çalışma katı hal X-ışını kristalografisi yanı sıra yerinde NMR spektroskopi²dayanıyordu . Bu tekniklerin sınırlamaları kristalizasyondan veya NMR analizi yoluyla paramanyetik Lewis asitlerini incelememeden kaynaklanan eserlerden ortaya çıkar. Bu sorunların üstesinden gelmek için, kimyagerler Lewis çiftleri tam yapısını belirlemek için kızılötesi (IR) spektroskopi istihdam var. Ayrıca, IR Lewis asitlik^belirlemekiçin kullanılmıştır 4^,5,6,^7,8,9. Susz laboratuarı stokiyometrik rejimde Lewis asitleri ve karbonillerin katı hal etkileşimlerini inceledi. Ir'yi elementanalizi ile birlikte kullanan Susz grubu, Lewis çiftlerinin 1:1 karışımıolan düzgün yapılarını açıklığa kavuşturmayı başardı. Bu analiz, katı durumda yaygın olarak kullanılan Lewis asitler ile basit karbonil bileşiklerin etkileşimlerinin yapısal etkileri içine içgörü büyük bir fikir sağladı, ve bizim laboratuvar için özel ilgi: FeCl₃^10,11. Biz sentetik olarak ilgili koşulları inceleyen bir in situ yöntemi ile bu ou önemli Lewis çiftleri etkileşimleri mevcut anlayış ekleyebilirsiniz pozladı.

In situ IR, kimyagerlerin yerinde fonksiyonel grup dönüşümlerinin gerçek zamanlı ölçümlerini yapmalarını sağlar. Bu veriler, bir sürecin çalışma mekanizmaları hakkındaki hipotezleri desteklemek ve reaksiyon performansını etkilemek için tepki oranlarına ilişkin temel öngörüler sağlar. Gerçek zamanlı gözlemler, kimyagerlerin reaksiyon boyunca reaksiyon bileşenlerinin dönüşümlerini doğrudan izlemelerine olanak sağlar ve toplanan bilgiler sentetik kimyager tarafından yeni bileşiklerin geliştirilmesinde ve sentetik rotalar ve yeni kimyasal süreçler.

Situ IR spektroskopisinde bir algılama yöntemi olarak, metal aracılı karbonil-olefin metatezinin katalitik döngüsüne katılan substratları ve ara ları inceledik¹². Schindler laboratuarı tarafından geliştirilen Fe(III)-katalize karbonil-olefin metatez süreci, karmaşık moleküllerin yapımında her yerde kullanılan fonksiyonel gruplardan C= C bağları üretimi için güçlü bir yöntem örneklemektedir^13,14,15. Orijinal rapordan bu yana, bu süreç Fe(III)^16,17,^{18,19,20,21,22,23,24,25}kullanımı ötesinde sentetik gelişmelerin bir bolluk ilham kaynağı olmuştur. Daha da önemlisi, bu reaksiyon lewis asit katalizör başarılı reaktivite için bir substrat karbonil ve bir ürün carbonyl arasında ayrım gerektirir. Sentetik olarak ilgili koşullar altında bu rekabetçi etkileşimi gözlemlemek için, titrasyonu in situ IR tarafından sağlanan sürekli gözlemle birleştirdik.

Bu yöntemin, Lewis asitleri tarafından katalize edilen karbonil merkezli reaksiyonları inceleyen kimyagerler için genel bir öneme sahip olduğuna inanıyoruz. Bu ayrıntılı gösteri, kimyagerlerin bu tekniği çalışma sistemlerine uygulamalarını amaçlamaktadır.

1. Açık hava referans spektrumu

1. Veri toplama yazılımını açın. Enstrüman'ıtıklatın. Yapılaşı sekmesinin altında Arka Plan Topla'yıtıklatın. Devam et'itıklatın. Taramaları 256'ya ayarlayın ve arka plan toplamak için Tamam'ı tıklatın.
   NOT: Sondanın veri toplamanın gerçekleşeceği konumda olduğundan emin olun. Sondanın konum değişiklikleri spektrumları etkileyebilir.

2. Solvent referans spektrumu

1. Veri toplama yazılımında Dosya'yıtıklatın. Yeni'yitıklatın. QuickStart'ıtıklatın.
2. Süreyi 15 dk'ya, Örnek Aralığını 15 s'ye ayarlayın.
   NOT: Bu noktada, kimyasal sistem devam etmek için in situ IR probuna eklenmelidir. Aşağıdaki adımlar incelenecek kimyasal sistemin hazırlanması içindir.
3. Hareketsiz atmosferaltında, bir karıştırma çubuğu ile yüklü bir alev kurutulmuş 25 mL 2 boyun lu yuvarlak alt şişe Lewis asit ekleyin (Şekil 1B). Şişeyi kauçuk septa ile kapatın ve şişeye Ar dolu bir balon takın. Şırınga (en az 3 mL)(Şekil 1C)ile istenilen miktarda susuz çözücü ekleyin.
   NOT: FeCl₃ dikloroetan (DCE) çözünmez. GaCl₃ DCE'de çözünür.
4. Bir septum çıkarın ve in situ IR probu(Şekil 1D)için şişe takın. Şişeyi istenilen sıcaklığa ayarlanmış sıcaklık kontrollü bir banyoya yerleştirin (Şekil 1E).
5. Veri toplamaya başlamak için düğmeyi tıklatarak veri toplama yazılımındaki denemeyi başlatın ve 2 dakika sonra veri toplamayı durdurun.
   NOT: Bu dosyanın adı, adım 3.1.3'te kullanacağınız solvent referans spektrumudur.

3. Titrasyon yazılımı kurulumu

1. Yeni titrasyon denemesi oluşturma
   1. Veri toplama yazılımında Dosya | Yeni | Hızlı Başlangıç. Süreyi 8 saate, Örnek Aralığını 15 s'ye ayarlayın.
      NOT: Veri toplama, deneme süresini 15 dakika ile 2 d arasında, numune aralığını ise 15 s ile 1 saat arasında ayarlayabilme yeteneğine sahiptir.
   2. Deneme oluşturmak için Oluştur'u tıklatın. Veri toplama yazılımında Spectra sekmesine gidin ve Spectra ekle'yitıklatın. Dosyadan'a tıklayın ve adım 2'de elde edilen uygun solvent referans spektrumu açın. Zaman imzasını içeren kutuyu işaretleyin. Tamam'ıtıklatın.
   3. Veri toplamaya başlamak için düğmeyi tıklatarak veri toplama yazılımıdeneme başlatın.
2. Solvent Çıkarma'yı tıklatın ve adım 3.1.3'e eklenen uygun referans spektrumu seçin. Sıcaklığa ulaşmak için 15 dakika karıştırın. Sıcaklığı belirlemek için in situ IR probu kullanın.

4. Titrasyon prosedürü

1. Şırınga ile 10 μL karbonil analit ekleyin (Şekil 1F).
2. Veri toplamada sinyal yanıtını gözlemleyin (Şekil 2). Sistem dengeden ve zamanla değişecektir.
3. IR sinyali sabitlendiğinde ve sabit kaldığında, IR spektrumu toplayın.
   NOT: Veri toplama, spektrumları belirli bir frekansta toplar. Laboratuvarımızdaki veriler her 15 s toplanır. Sistemin dengeye ulaştığı zamana dikkat eder ve analiz için o anda toplanan spektrumu kullanırız.
4. İstenilen miktarda analit eklenene kadar 4.1-4.3 adımlarını tekrarlayın.
   NOT: FeCl₃ karışımı 1 equiv 1 eklendikten sonra homojen hale gelir ve GaCl₃ karışımı eklenen miktara bakılmaksızın homojen kalır.

5. IR spektrumlarının analizi

1. Veri toplama yazılımı için veri dışa aktarma.
   1. Dosyayı Tıklatın | İhracat | Çok spektrumlu dosya.
   2. Formataltında, CSV'yi ve Verialtında, Raw'ıkontrol edin. Elektronik tablo veya matematiksel işleme yazılımı için IR verilerini dışa aktarmak için Dışa Aktarma'yı tıklatın.
2. Şekil 3A,D'degösterildiği gibi IR spektrumunun istenilen bölgesi.
3. Geçişler ve/veya isosbestic noktaları için spektrumu inceleyin.
4. GaCl 3 için Şekil 3B, C'de ve FeCl₃ için Şekil 3E,F'de gösterildiği gibi, progresyon ile ayrı spektrumlar.

6. Bileşen analizi

1. GaCl₃ ve 1 için Şekil 4A'da ve FeCl₃ ve 1 için Şekil 4D'de gösterildiği gibi, her ilgi türünün λ_max'ini belirleyin, GaCl₃ için Şekil 4B'de ve FeCl₃için Şekil 4E'de gösterildiği gibi, eklenen analyte eşdeğeri absorbe tablosu oluşturmak için .
2. Seyreltme için, emilmesini her spektrum için çözeltinin toplam hacmiyle çarpın, GaCl₃ için Şekil 4B'de ve FeCl₃için Şekil 4E'de gösterildiği gibi.
3. GaCl 3 için Şekil 4C'de ve FeCl₃ için Şekil 4F'de gösterildiği gibi, analyt eşdeğerlerinin bir fonksiyonu olarak absorbance*volume'in çizim ürünü.

7. Türlerin tüketiminin analizi

1. Tanımlanabilen yerinde üretilen türler için Şekil 5A'dagösterildiği gibi bir Bira-Lambert ilişkisi çizin.
2. Bilinen türler için, konsantrasyonun Absorbance üzerindeki etkisini istenilen λ_max'te ölçün ve bir Bira-Lambert ilişkisini planleyin.
3. İki Bira-Lambert ilişkilerini kullanarak, Şekil 5B'degösterildiği gibi, ilgi türlerinin yerinde miktarlarını belirleyin.
   NOT: C_MAX = 2 mmol mevcut FeCl₃ miktarına göre tanımlanır. C_ADD aseton benleri (1) eklenir. C_COORD FeCl₃-aseton kompleksi(3)benleri olduğunu. C_OBS bağlanmamış 1'inbenleridir. C_ND 1 benler tespit edilmez. C_MAX – C_COORD tüketilen 3 moldür.
4. Şekil 5C'degösterildiği gibi, bir korelasyon olup olmadığını belirlemek için C_ND vs. (C_MAX – C_COORD)ile birlikte çizim .
   NOT: Bu çizginin eğimi türlerin benler 1 tür 3mol başına benler olacaktır.

Bu çalışmada, in in IR-monitored titrasyon 1 ve GaCl3 etkileşimlerini gözlemlemek için yanı sıra 1 ve FeCl3 (Şekil 6)12. Bu protokol koleksiyonunu kullanarak, GaCl3 ve 1 form 1:1 karmaşık 2'nin çözümde olduğunu belirleyebildik. Alternatif olarak, FeCl3 ve 1 birleştirildiğinde, daha karmaşık davranışlar gözlenir. Şekil 6 incelediğimiz equilibria'yı gösterir. Şekil 1, FeCl3'ün titrasyonunun fiziksel kurulumunu 1ile görüntüler. Şekil 2, in situ IR tarafından elde edilen verilerin ham akışını, FeCl3'ün titrasyonu için veri toplama yazılımını kullanarak 1olarak görüntüler. Şekil 3, GaCl 3 ve FeCl3'e uygulanan bu titrasyonyönteminden kaynaklanan geçişlerin ayıklanma işlemini görüntüler. Şekil 4, GaCl3 titrasyonunun λmax verisinin 1 ile çıkarılmasını ve FeCl3'ün 1ile titrasyonunun çıkarılmasını görüntüler. Şekil 5, FeCl3'ün titrasyonundan 1ile karmaşık koordinasyon davranışının çıkarılmasını görüntüler. Şekil 7, Lewis asitine rekabetçi erişimin incelenmesi için bu protokollerin uygulanmasını gösterir. Şekil 8 metal katalize karbonil-olefin metatez mekanizmasını revize etmek için bu protokollerin uygulama gösterir.

Şekil 1: Sistem kurulumu için görsel kılavuz. Titrasyonu gerçekleştirmek için gerekli bileşenler (A). In situ IR(B)ekinden önce monte edilmiş bileşenler. Ar ile flask ve solvent ilavesi için hazır(C). Flask solvent ile in situ IR bağlı(D). Sıcaklık kontrolü altında flask (E). Analyt (F)eklenmesi için hazır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: 1636 cm-1'de veri toplama arabiriminde 12 mL DCE'de 2 mmol FeCl3 titrasyonu için analit sinyal yanıtı 1. Spektrum, analiz ilavesi sonrasında sistem dengede yken toplanır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: IR spektrumlarının analizi. 0-4 equiv 1 (A)ve 0-4 equiv 1 (D)ile FeCl3 ile titrasyonlar GaCl3 için toplanan spektrumlar. GaCl3 titrasyonunun 0-1 equiv 1 ile 2 ( B) ve 1-4 equiv 1'in varlığını gösteren 1(C)ile bozulması. FeCl3 titrasyonunun 0-1 equiv 1 ile 3(E)ve 1-4equiv 1'in varlığını gösteren 1, 3'ün tüketimini ve yeni bir türün oluşumunu gösteren titrasyonunun bozulması ( F). Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: Bileşen Analizi için IR'den λmax verilerinin çıkarılması. 0-4 equiv 1ile 0-4 equiv 1 ile titrasyonlar için toplanan spektrumlar 1 ve 2 için λmax (A)ve 0-4 equiv 1 ile FeCl3 λmax 1 ve 3 belirtilen (D)ile. GaCl3 (B) ve FeCl3 (E)seyreltme için normalleştirilmiş temsilverileri gösteren tablo. GaCl3 titrasyonunun 1 (C)ile bileşen analizi ve FeCl3 titrasyonunun 1 (F)ile komponent analizi için çizilen (B)verileri. Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: FeCl3'ün 1 ile titrasyonunun tüketim analizi. [3] için bir Bira-Lambert ilişkisi oluşturmak için kullanılan IR verilerinin segmenti ve 3 (A)tüketimini belirlemek için kullanılan IR verilerinin segmenti. IR(B)ile ölçülen her 1-içerentürün molleri. 1'in benlerinin çizimi tespit edilmeyen ve 3 mol tüketilen(C). Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 6: Lewis asit/baz equilibria bu çalışmada incelenmiş. GaCl3 ile 1 ile form 2 ve FeCl3 ile 1 form 3 ve 4'e kadar titrasyonlar bildirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 7: Rekabetçi bağlayıcı deney. 3 (A) IR spektrumunun karbonil bölgesi ve 5 (B)IR spektrumu. Denge 6(C) ile 3 titrasyon da probed. 1 equiv 6 (D)ile 3 titrasyon IR verileri. Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 8: Mekanistik öneride yerinde veri uygulaması. 7 (A)karbonil-olefin metatez reaksiyonu . Karbonil-olefin metatezinin gözden geçirilmiş mekanistik önerisi in situ IR spektroskopisi ile birleştiğinde titrasyon ile kolaylaştırılan (B). Hanson, C. S., ve ark12izni ile yeniden basılmış (uyarlanmış) . Telif Hakkı 2019 Amerikan Kimya Derneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Bu makale, bu makalede kullanılan enstrümanın üreticisi olan Mettler-Toledo Autochem Inc. tarafından desteklenerek üretilmiştir.