Tek Kristalli Çekirdek-Kabuk Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi

MOF-on-MOF, iki veya daha fazla farklı metal-organik çerçeve (MOF) içeren bir tür hibrit malzemedir1,2,3. Bileşenlerin ve yapıların çeşitli olası kombinasyonları sayesinde, MOF-on-MOF'lar, tek MOF'larda elde edilemeyen ve birçok uygulamada büyük potansiyel sunan olağanüstü özelliklere sahip çeşitli yeni kompozitler sağlar ^4,5,6. MOF'ta MOF'ların çeşitli türleri arasında, bir MOF'un diğerini çevrelediği bir çekirdek-kabuk yapısı, daha ayrıntılı bir sistem 5,6,7,8,9,10 tasarlayarak her iki MOF'un özelliklerini optimize etme avantajına sahiptir. Çekirdek-kabuk MOF'larının birçok örneği bildirilmiş olmasına rağmen, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ları nadirdir ve çoğunlukla izoyapısal çiftlerden başarıyla sentezlenmiştir^11,12,13. Ayrıca, izoyapısal olmayan MOF çiftleri kullanılarak inşa edilen tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ları, iyi eşleşen bir kristal kafes³ sergileyen bir çiftin seçilmesindeki zorluk nedeniyle nadiren rapor edilmiştir. Tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ların kesintisiz arayüzlerini elde etmek için, iyi uyumlu bir kristal kafes ve iki MOF arasındaki kimyasal bağlantı noktaları kritik öneme sahiptir. Burada kimyasal bağlantı noktası, bir MOF'un bağlayıcı/metal düğümünün bir koordinasyon bağı aracılığıyla ikinci MOF'un metal düğümü/bağlayıcısı ile buluştuğu uzamsal konum olarak tanımlanır. Önceki raporlarımızda¹⁴, sentez için en uygun hedefleri taramak için hesaplama algoritması kullanıldı ve önerilen altı MOF çifti başarıyla sentezlendi.

Bu makale, tamamen farklı bileşenlerden ve topolojilerden oluşan ikonik MOF'lar olan bir HKUST-1 ve MOF-5 çiftinin tek kristalli çekirdek kabuklu MOF'unu sentezlemek için bir protokolü göstermektedir. HKUST-1, solvotermal reaksiyon koşulları altında MOF-5'ten daha kararlı olduğu için çekirdek olarak seçilmiştir^15,16. Ayrıca, MOF-5 ve HKUST-1 arasındaki kimyasal bağlantı noktaları hem (001) hem de (111) düzlemlerinde iyi eşleştiğinden, çekirdek MOF olarak her düzlemin maruz kaldığı kübik ve oktahedral HKUST-1 kristalleri kullanılmıştır. Bu protokol, kafes eşleştirme ile daha çeşitli çekirdek-kabuk MOF'larının sentezlenmesi olasılığını önermektedir.

DİKKAT: Deneyi yapmadan önce, bu protokolde kullanılan kimyasalların malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS'ler) iyice okuyun ve anlayın. Uygun koruyucu giysiler giyin. Tüm sentez prosedürleri için bir çeker ocak kullanın.

1. Kübik HKUST-1 sentezi

NOT: Deneysel prosedür daha önce bildirilen bir yönteme^{dayanmaktadır 14}. Çekirdek-kabuk sentezi için bir seferde 10 kap sentezlendi. Bu nedenle, bir seferde 10 kap çözelti hazırlandı ve daha sonra dağıtıldı.

1. 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 4.72 g (20.3 mmol) Cu(_NO3)2·2.5H2O ekleyin ve 60 mL deiyonize (D.I.) su ve N,N-dimetilformamid (DMF) karışımı (1:1, v/v) içinde çözün.
2. 50 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-benzentrikarboksilik asit (_H3BTC) ve 22 mL etanol ekleyin ve çözeltiyi 90 °C'de ısıtılmış bir ocak gözünde çözünene kadar karıştırın.
3. Her 20 mL'lik şişeye 6 mL çözelti 1.1 (adım 1.1'de hazırlanan çözelti) yerleştirin.
4. Karıştırırken ve ısıtırken, çözelti 1.1 içeren bir şişeye 2.2 mL çözelti 1.2 (adım 1.2'de hazırlanan çözelti) ekleyin ve hemen 12 mL asetik asit ekleyin.
   NOT: Bir kerede 12 mL asetik asit eklenmelidir.
5. Şişenin kapağını kapatın ve 60 saat boyunca 55 °C'ye ısıtılmış bir konveksiyonlu fırına koyun.
6. 60 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol (şişeyi doldurmak için yeterli hacim) ekleyip çıkararak kristalleri yıkayın.
7. Çekirdek-kabuk sentezi için, HKUST-1'in kübik kristallerini N, N-dietilformamid (DEF) çözücü ile dolu 20 mL'lik bir şişede saklayın.

2. Oktahedral HKUST-1 sentezi

1. 4.72 g (20.3 mmol) Cu(_NO3)2·2.5H2O ve 30mL D.I. 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesinde, katıyı çözmek için şişeyi döndürün ve çözündükten sonra 30 mL DMF ekleyin.
2. 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 3,60 g (17,1 mmol)_H3BTC ila 45 mL etanol ekleyin ve çözeltiyi çözünene kadar ısıtılmış bir ocak gözü üzerinde 90 °C'de karıştırın.
3. Her 50 mL'lik şişeye 6 mL çözelti 2.1 (adım 2.1'de hazırlanan çözelti) yerleştirin.
4. Karıştırırken ve ısıtırken, çözelti 2.1 içeren bir şişeye 4.5 mL çözelti 2.2 (adım 2.2'de hazırlanan çözelti) ekleyin ve hemen 12 mL asetik asit ekleyin.
   NOT: 12 mL asetik asit bölünmeden tek seferde eklenmelidir.
5. Şişenin kapağını kapatın ve 22 saat boyunca 55 °C'ye ısıtılmış bir konveksiyonlu fırına koyun.
6. 22 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol ekleyip çıkararak kristalleri yıkayın.
7. Çekirdek-kabuk sentezi için, HKUST-1'in oktahedral kristallerini DEF çözücü ile dolu 20 mL'lik bir şişede saklayın.

3. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun sentezi

NOT: Çekirdek-kabuk sentezi yöntemi hem oktahedral hem de kübik HKUST-1 için aynıdır.

1. 0.760 g (2.55 mmol) Zn(_NO3)_2·6H2Ove 0.132 g (0.795 mmol) tereftalik asit, bir sonikatör kullanılarak 20 mL'lik bir şişede 10 mL DEF içinde ayrı ayrı.
2. Her iki çözeltinin toplam hacmini 35 mL'lik bir cam kavanozda karıştırın.
3. Filtrelenmiş HKUST-1 kristallerini (5 mg) hızlı bir şekilde tartın ve kristalleri karışık çözeltiyi içeren cam kavanoza yerleştirin. Statik elektriği önlemek için, tartmak için bir filtre kağıdı kullanın. Kavanozu silikon bir kapakla sıkıca kapatın.
4. HKUST-1 kristallerini cam kavanozun dibine iyice yaydıktan sonra, kavanozu bir konveksiyonlu fırına koyun ve 85 °C'de 36 saat ısıtın.
5. 36 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve elde edilen kristalleri bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol ekleyip çıkararak yıkayın.

4. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun solvent değişimi

1. Saklama çözücüsünü (DEF) HKUST-1@MOF-5 içeren şişeden atın.
2. Şişeye diklorometan (DCM) (şişeyi doldurmak için hacim) ekleyin ve etkili değişim için manuel olarak sallayın.
3. DCM çözücüsünü her 4 saatte bir 3-4 kez değiştirin.

HKUST-1@MOF-5 çekirdek-kabuk sistemi14'ün hesaplanan iki yapısına göre, hem (001) hem de (111) düzlemlerinde, HKUST-1'in metal düğümlerinden Cu bölgeleri ve MOF-5'in karboksilatlarından oksijen bölgeleri, iki MOF arasındaki arayüzdeki kimyasal bağlantı noktaları olarak iyi bir şekilde eşleştirilmiştir (Şekil 1). Bu nedenle, sırasıyla (001) ve (111) düzlemlerinin açığa çıktığı HKUST-1'in kübik ve oktahedral kristalleri, çekirdek-kabuk sentezi için çekirdek MOF'lar olarak sentezlenmiştir (Şekil 2). Optik mikroskop görüntüleri, sentezlenen HKUST-1 kristallerinin sırasıyla kübik ve oktahedral şekillerle ~300 μm ve ~150 μm boyutunda olduğunu ortaya koydu.

HKUST-1@MOF-5 sentezi bir cam kavanozda gerçekleştirildi ve iyi dağılmış HKUST-1 çekirdeği, başarılı çekirdek-kabuk sentezi için MOF-5 öncüleri ile reaksiyona girdi (Şekil 3). Şekil 4 ve Şekil 5, tek kristalli HKUST-1@MOF-5'i göstermektedir; HKUST-1 kristali, çekirdek-kabuk yapısı sağlamak için kesintisiz bir arayüze sahip renksiz MOF-5 kristalinin merkezinde bulunur. PXRD ölçümleri (Şekil 6), çekirdek-kabuk kristalinin faz saflığını kanıtladı. En yüksek zirveler, kübik ve oktahedral HKUST-1 için sırasıyla 6.7° ve 11.7°'de ortaya çıktı, bu da (200) ve (222) düzlemlerinin esas olarak HKUST-1 yüzeyinde açığa çıktığını ve başarılı sentezi ima ettiğini gösteriyor. HKUST-1 çekirdek kristali, konuk molekül koordinasyonu ile rengini yeşilden koyu maviye değiştirebilir. Özellikle, DEF'den DCM'ye bir çözücü değişim deneyi, modellenen yapıda açıklandığı gibi, iyi bir bağlantıya sahip, çözücü tarafından erişilebilir bir arayüz ortaya çıkardı (Şekil 1).

Şekil 1: Hesaplamalı yapı modelleri. HKUST-1@MOF-5 sistemi için (001) (sol) ve (111) (sağ) düzlemde hesaplamalı yapı modelleri. Bu rakam Kwon ve ark.14'ten değiştirilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 2: Optik mikroskop görüntüleri . (A) Kübik şekilli HKUST-1 ve (B) oktahedral şekilli HKUST-1. Ölçek çubukları: 200 μm. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: HKUST-1'in cam kavanozlardaki fotoğrafları. Altta iyi dağılmış HKUST-1 kristalleri içeren bir cam kavanozun görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 4: HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun optik mikroskop görüntüleri. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun görüntüleri, (A) kübik ve (B) oktahedral şekilli HKUST-1 kullanılarak sentezlenmiştir. Panel A'daki ölçek çubuğu 300 μm ve panel B'deki ölçek çubuğu 200 μm'dir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 5: HKUST-1@MOF-5'in fotoğrafları ve optik mikroskop görüntüleri. (A) HKUST-1@MOF-5'in DEF'deki fotoğrafları ve kübik (solda) ve oktahedral şekilli (sağda) HKUST-1 kullanılarak çekirdek kabuk MOF'un karşılık gelen optik görüntüleri. (B) DCM'de HKUST-1@MOF-5'in fotoğrafları ve kübik (solda) ve oktahedral şekilli (sağda) HKUST-1 kullanılarak çekirdek kabuk MOF'un ilgili optik görüntüleri. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın. 

Şekil 6: PXRD desenleri. Kübik ve oktahedral şekilli HKUST-1 (mavi) ve HKUST-1@MOF-5'in (siyah) PXRD desenleri ve HKUST-1 ve MOF-5'in (kırmızı) simüle edilmiş desenleri. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yok.