ph₃p-BH_3'te Lewis asit-baz etkileşimi

0 views09:00 min

1. Boran Trifenilfosfin Kompleksinin Sentezi için Schlenk Hattının Kurulumu

NOT: Daha ayrıntılı bir prosedür için lütfen Essentials of Organic Chemistry serisindeki "Schlenk Lines Çözücü Transferi" videosunu inceleyin). Bu deney yapılmadan önce Schlenk hattı güvenliği gözden geçirilmelidir. Cam eşyalar kullanılmadan önce yıldız çatlakları açısından kontrol edilmelidir. Sıvı N₂ kullanılıyorsa, O_2'nin Schlenk hat tuzağında yoğunlaşmamasına dikkat edilmelidir. Sıvı_N2 sıcaklığında,_O2 yoğunlaşır ve organik çözücülerin varlığında patlayıcıdır. Soğuk tuzakta O_2'nin yoğunlaştığından veya mavi bir sıvı görüldüğünden şüpheleniliyorsa, kapanı dinamik vakum altında soğuk bırakın. Sıvı N₂ kapanını ÇIKARMAYIN veya vakum pompasını kapatmayın. Zamanla, sıvı O₂ pompanın içinde buharlaşacaktır; sıvı N₂ tuzağını ancak O_2'nin tamamı buharlaştıktan sonra çıkarmak güvenli olacaktır.

Basınç tahliye vanasını kapatın.
N₂ gazını ve vakum pompasını açın.
Schlenk hattı vakumu minimum basıncına ulaştığında, soğuk tuzağı sıvı N₂ veya kuru buz/aseton ile hazırlayın.
Soğuk tuzağı monte edin.

2. Boran Trifenilfosfin Kompleksinin Sentezi³

250 mL'lik bir Schlenk şişesi A'ya 5.3 g (20.3 mmol) trifenilfosfin ekleyin ve Schlenk şişesini çözücünün kanül transferi için hazırlayın.
Kanül transferi yoluyla Schlenk şişesi A'ya 20 mL kuru/gazı alınmış THF ekleyin. Trifenilfosfini çözmek için çözeltiyi karıştırın.
Kanül transferi için 1,15 g (30,5 mmol) NaBH₄ içeren ikinci bir Schlenk şişesi (B) hazırlayın.
Hem Schlenk şişesi A hem de B'yi bir buz banyosunda soğutun.
Kanül, Schlenk şişesi A'nın içeriğini Schlenk şişesi B'ye aktarın.
Pozitif N₂ basıncıyla, Schlenk şişesi B'deki kauçuk septumu, kauçuk septum ile donatılmış bir ek huni ile değiştirin.
Ekleme hunisine kanül transferi ile 8 mL kuru/gazı alınmış THF ekleyin.
Pozitif_N2 basıncıyla, septumu damlama hunisinin üstünden çıkarın ve ekleme hunisine 2 mL buzlu asetik asit ekleyin.
Schlenk şişesi B'yi bir buz banyosunda tutarak, THF/buzlu asetik asidi 30 dakika boyunca damla damla ekleyin. İlave sırasında köpürme meydana gelebilir. Bunu en aza indirmek için reaksiyonun kuvvetli bir şekilde karıştığından emin olun.
Eklemeden sonra, reaksiyonun oda sıcaklığına ısınmasına izin verin ve bir saat daha karıştırın.
Düşen huniyi çıkarın ve yavaşça 20 mL su ekleyin.
25 mL su içinde 2 mL buzlu asetik asit çözeltisi hazırlayın. Bu karışımı yavaş yavaş reaksiyona ekleyin.
Kristaller kendiliğinden oluşmazsa, kristalleşmeyi teşvik etmek için reaksiyonu bir buz banyosunda soğutun.
Ürünü, fritli bir huniden emerek süzün. Elde edilen katıyı 3 kez 20 mL su ile yıkayın.
Numuneyi NMR analizi için hazırlamadan önce ürünün davlumbazda kurumasını bekleyin.

3. ^BoranTrifenilfosfin Kompleksinin 31 P NMR Analizi

CDCl_3'te trifenilfosfin ve boran trifenilfosfin kompleksinin bir NMR örneğini hazırlayın.
Her numuneden ³¹P NMR toplayın (fosforik aside atıfta bulunulur) ve trifenilfosfinin fosfor sinyalinin boran ile koordinasyon üzerine nasıl değiştiğini gözlemleyin.

Overview

Loading...

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Kaynak: Tamara M. Powers, Kimya Bölümü, Texas A&M Üniversitesi

Kimyanın amaçlarından biri, eğilimleri hesaba katan ve reaktiviteye katkıda bulunan reaktanların özellikleri hakkında içgörü sağlayan modelleri kullanmaktır. Maddeler, eski Yunanlılar zamanından beri asitler ve bazlar olarak sınıflandırılmıştır, ancak asitlerin ve bazların tanımı yıllar içinde değiştirilmiş ve genişletilmiştir. ¹

Eski Yunanlılar, maddeleri tatlarına göre karakterize ederler ve asitleri limon suyu ve sirke gibi ekşi tadı olanlar olarak tanımlarlardı. "Asit" terimi, Latince "ekşi tat" anlamına gelen terimden türetilmiştir. Bazlar, asitlere karşı koyma veya nötralize etme yetenekleri ile karakterize edildi. Karakterize edilen ilk bazlar, sabun yapmak için yağlarla karıştırılan bir yangından çıkan küllerdi. Aslında, "alkali" terimi Arapça "kavurma" kelimesinden türetilmiştir. Gerçekten de, eski zamanlardan beri asitlerin ve bazların bir tuz ve su elde etmek için birleştirilebileceği bilinmektedir.

Bir asidin yaygın olarak kullanılan ilk tanımı, 1894'te asitleri suda ayrışarak hidronyum iyonları veren maddeler ve bazları suda ayrışarak hidroksit iyonları veren maddeler olarak tanımlayan İsveçli kimyager Svante Arrhenius'un tanımıdır. Bu tanım bu nedenle sulu asitlerle sınırlıdır ve bir asidin bir protona katkıda bulunmasını gerektirir. ² Örneğin, suda, HCl bir asittir, çünkü hidronyum iyonunu (H₃O)⁺ ve klorür iyonunu vermek üzere ayrışır. Bor triklorür, suda B(OH)₃ ve 3 HCl verecek şekilde hidrolize olduğu için bir asit olarak kabul edilmez; HCl ürünü bir Arrhenius asididir.

1923'te Johannes Nicolaus Brønsted ve Martin Lowry, asitleri ve bazları hidrojen iyonlarını veya protonları bağışlama ve kabul etme yeteneklerine göre bağımsız olarak tanımladılar. Böylece asit-baz eşlenik çiftleri kavramı ortaya çıktı ve su dışındaki çözücülerde asit ve baz tanımının genişlemesi ortaya çıktı. Örneğin, amonyum, bir proton bağışlayabildiği ve amonyak üretebildiği için bir asittir. Amonyak, amonyum vermek için bir protonu kabul edebilir. Bu nedenle, amonyak, amonyumun eşlenik bazıdır. Bu asit-baz reaksiyonu su, amonyak veya diğer çözücülerde meydana gelebilir.

Bu video, 1923'te asitleri ve bazları da tanımlayan Amerikalı kimyager Gilbert N. Lewis'in asit-baz tanımını ele alıyor. Aslında, bu Genel Kimya'daki Lewis-nokta yapılarından aynı Lewis'tir. Yaklaşımı, asitlerin ve bazların proton bağışlama ve kabul etme yeteneklerine değil, sırasıyla elektron çiftlerini kabul etme ve bağışlama yeteneklerine odaklanmaktadır. Bu, H⁺ protonasyon sırasında bir Brønsted tabanından bir elektron çiftini kabul ettiği için Brønsted-Lowry tanımını kapsar. Bununla birlikte, şimdi metal iyonlarını ve ana grup bileşiklerini kapsayan bir asidin tanımını büyük ölçüde genişletiyor. Burada, Lewis asit-baz eklentisi Ph₃P-BH₃'nin ³¹P NMR'sini serbest trifenilfosfin ile karşılaştırıyoruz.

Procedure

Loading...

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Boran Trifenilfosfin Kompleksinin Sentezi için Schlenk Hattının Kurulumu

NOT: Daha ayrıntılı bir prosedür için lütfen Essentials of Organic Chemistry serisindeki "Schlenk Lines Çözücü Transferi" videosunu inceleyin). Bu deney yapılmadan önce Schlenk hattı güvenliği gözden geçirilmelidir. Cam eşyalar kullanılmadan önce yıldız çatlakları açısından kontrol edilmelidir. Sıvı N₂ kullanılıyorsa, O_2'nin Schlenk hat tuzağında yoğunlaşmamasına dikkat edilmelidir. Sıvı_N2 sıcaklığında,_O2 yoğunlaşır ve organik çözücülerin varlığında patlayıcıdır. Soğuk tuzakta O_2'nin yoğunlaştığından veya mavi bir sıvı görüldüğünden şüpheleniliyorsa, kapanı dinamik vakum altında soğuk bırakın. Sıvı N₂ kapanını ÇIKARMAYIN veya vakum pompasını kapatmayın. Zamanla, sıvı O₂ pompanın içinde buharlaşacaktır; sıvı N₂ tuzağını ancak O_2'nin tamamı buharlaştıktan sonra çıkarmak güvenli olacaktır.

Basınç tahliye vanasını kapatın.
N₂ gazını ve vakum pompasını açın.
Schlenk hattı vakumu minimum basıncına ulaştığında, soğuk tuzağı sıvı N₂ veya kuru buz/aseton ile hazırlayın.
Soğuk tuzağı monte edin.

2. Boran Trifenilfosfin Kompleksinin Sentezi³

250 mL'lik bir Schlenk şişesi A'ya 5.3 g (20.3 mmol) trifenilfosfin ekleyin ve Schlenk şişesini çözücünün kanül transferi için hazırlayın.
Kanül transferi yoluyla Schlenk şişesi A'ya 20 mL kuru/gazı alınmış THF ekleyin. Trifenilfosfini çözmek için çözeltiyi karıştırın.
Kanül transferi için 1,15 g (30,5 mmol) NaBH₄ içeren ikinci bir Schlenk şişesi (B) hazırlayın.
Hem Schlenk şişesi A hem de B'yi bir buz banyosunda soğutun.
Kanül, Schlenk şişesi A'nın içeriğini Schlenk şişesi B'ye aktarın.
Pozitif N₂ basıncıyla, Schlenk şişesi B'deki kauçuk septumu, kauçuk septum ile donatılmış bir ek huni ile değiştirin.
Ekleme hunisine kanül transferi ile 8 mL kuru/gazı alınmış THF ekleyin.
Pozitif_N2 basıncıyla, septumu damlama hunisinin üstünden çıkarın ve ekleme hunisine 2 mL buzlu asetik asit ekleyin.
Schlenk şişesi B'yi bir buz banyosunda tutarak, THF/buzlu asetik asidi 30 dakika boyunca damla damla ekleyin. İlave sırasında köpürme meydana gelebilir. Bunu en aza indirmek için reaksiyonun kuvvetli bir şekilde karıştığından emin olun.
Eklemeden sonra, reaksiyonun oda sıcaklığına ısınmasına izin verin ve bir saat daha karıştırın.
Düşen huniyi çıkarın ve yavaşça 20 mL su ekleyin.
25 mL su içinde 2 mL buzlu asetik asit çözeltisi hazırlayın. Bu karışımı yavaş yavaş reaksiyona ekleyin.
Kristaller kendiliğinden oluşmazsa, kristalleşmeyi teşvik etmek için reaksiyonu bir buz banyosunda soğutun.
Ürünü, fritli bir huniden emerek süzün. Elde edilen katıyı 3 kez 20 mL su ile yıkayın.
Numuneyi NMR analizi için hazırlamadan önce ürünün davlumbazda kurumasını bekleyin.

3. ^BoranTrifenilfosfin Kompleksinin 31 P NMR Analizi

CDCl_3'te trifenilfosfin ve boran trifenilfosfin kompleksinin bir NMR örneğini hazırlayın.
Her numuneden ³¹P NMR toplayın (fosforik aside atıfta bulunulur) ve trifenilfosfinin fosfor sinyalinin boran ile koordinasyon üzerine nasıl değiştiğini gözlemleyin.

Log in or to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Transcript

Loading...

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Kimyada, asit-baz modelleri, bir sentez tasarlarken önemli olan reaktivitedeki eğilimleri ve reaktanların özelliklerini açıklamak için kullanılır.

1894'te Svante Arrhenius, asitler ve bazlar kavramına öncülük etti ve bunları özellikle suda ayrışan ve sırasıyla hidronyum veya hidroksit iyonları veren maddeler olarak tanımladı.

1923'te Johannes Bränsted ve Thomas Lowry, asitleri ve bazları, farklı çözücülerde hidrojen iyonlarını bağışlama ve kabul etme yeteneklerine göre tanımladılar ve asit-baz eşlenik çiftleri kavramını yarattılar.

Aynı yıl Gilbert Lewis, asitleri ve bazları protonlar yerine elektron çiftlerini bağışlama ve kabul etme yeteneklerine göre tanımlayan bir alternatif önerdi. Bu model, metal iyonlarını ve ana grup bileşiklerini dikkate alarak asitlerin ve bazların uygulanmasını genişletti.

Bu video, Lewis asit-baz kavramını bir trifenilfosfin boran kompleksi, sentezi ve analizi temelinde gösterecektir.

Lewis Asit ve Baz modelini kullanırken, molekülün bir elektron çifti bağışlayıp bağışlamayacağını veya kabul edip etmeyeceğini belirlemek için moleküler yapının dikkate alınması gerekir.

Bu nedenle, VSEPR teorisini kullanarak trifenilfosfin ve boranın yapı analizi ile başlayın ve ardından Lewis asidi ve bazını belirleyin.

Trifenilfosfin, fosfor atomu ile üç fenil halkasının her birinde bir karbon arasında üç kovalent bağa sahiptir. Oktet'i doldurmak için serbest elektron çifti olarak iki serbest elektron kalır.

Ayrıca, trifenilfosfin fosfor merkezinde sp3?hibritlenir ve tetrahedral bir elektronik geometriye sahiptir. Bir sp3 orbitalinde bulunan yalnız elektron çifti, trifenilfosfini bir Lewis bazı olarak sınıflandırarak başka bir moleküle bağışlanabilir.

Öte yandan, boranın bor ve üç hidrojen atomu arasında üç kovalent bağa vardır. Boran merkezi sadece altı değerlik elektronuna sahip olduğundan, oktet kuralını yerine getirmez ve bu nedenle elektron eksikliğidir.

Geometri üçgen düzlemseldir ve bağlar sp'dir.2?hibritleşmiştir. Yalnız p orbitali boştur ve elektronları kabul etmeye hazırdır, bu da boranı bir Lewis asidi olarak sınıflandırır.

Trifenilfosfin iki elektronunu boran içindeki boş p orbitaline bağışlarsa, hibridizasyonun sp2'den sp3'e değişmesine yol açar ve kararlı bir Lewis asit-baz eklentisinin oluşacağı öne sürülebilir.

Bir Lewis asidi ve baz arasındaki bu tür bir bağa genellikle koordinatlı kovalent veya bir ok kullanılarak gösterilen bir datif bağ denir.

Artık Lewis asitlerinin ve bazlarının ilkelerini öğrendiğinize göre, trifenilfosfin ve boran arasında kararlı bir eklenti oluşup oluşmayacağını araştıralım.

Başlamadan önce, Schlenk Line'ı ve solvent transferi için nasıl kullanılacağını bildiğinizden emin olun. Uygun KKD giyin ve tüm cam malzemeleri yıldız çatlakları açısından inceleyin.

Basınç tahliye vanasını kapatın, N2'yi ve vakum pompasını açın. Soğuk tuzağı monte edin ve minimum basınca ulaşıldığında kuru buz/aseton ile doldurun. Bu şekilde, organik çözücülerin varlığında patlayıcı olan tuzakta O2 yoğuşması riskini en aza indirirsiniz.

Şimdi, A olarak etiketlenmiş 200 mL'lik bir Schlenk şişesine 5.3 g trifenilfosfin ekleyerek senteze başlayalım.

Kanül transferi kullanarak Schlenk şişesi A'ya 20 mL kuru ve gazı alınmış THF ekleyin. Trifenilfosfini çözmek için çözeltiyi karıştırın. Bu arada, kanül transferi için 1.15 g NaBH4 içeren ikinci bir Schlenk şişesi B hazırlayın.

Hem Schlenk şişeleri A hem de B'yi bir buz banyosunda soğutun. Kanülü kullanarak, şişe A'nın içeriğini şişe B'ye aktarın. Ardından, Schlenk B'nin kauçuk septumunu bir ilave huni ile değiştirin, huniyi temizleyin ve yeni bir septum ile takın.

Ardından, kanül transferi yoluyla ekleme hunisine 8 mL kuru ve gazı alınmış THF ekleyin. Sistem N2'nin altındayken, septumu ekleme hunisinden çıkarın, 2 mL buzlu asetik asit ekleyin ve septumu tekrar takın. Şimdi, THF ve buzul asit karışımını kuvvetlice karıştırarak Schlenk şişesi B'ye damla damla ekleyin.

Eklemeden sonra, reaksiyonun oda sıcaklığına ısınmasına izin verin ve N2 altında bir saat daha karıştırın. Ardından N2 beslemesini kapatın, ekleme hunisini çıkarın ve reaksiyonu 20 mL H2O ile yavaşça söndürün.

Daha sonra, reaksiyona yavaşça suya bir asetik asit karışımı ekleyin ve ürün çökelmesine neden olun. Çökelti oluşmazsa şişeyi soğutun.

Ürünü, fritli bir huniden emerek süzün. Elde edilen katıyı 20 mL buz gibi soğuk suyla yıkayın ve çökeltiyi kurutmak için bir şişeye aktarın.

Son olarak, başlangıç malzemesinin ve izole edilmiş ürünün CDCl3'te bir NMR numunesi hazırlayın. Her numune için bir 31P NMR toplayın.

Şimdi, trifenilfosfinin fosfor sinyalinin, NMR kullanılarak üründeki boran koordinasyonu üzerine nasıl etkilendiğini analiz edelim.

Serbest trifenilfosfin -5.43 ppm'de sinyal olarak gösterilirken, boran trifenilfosfin kompleksinin sinyali aşağı doğru 20.7 ppm'ye kaydırılır. Bu, Lewis eklenti oluşumu üzerine kalkanı ayrılan fosfor merkezinden elektron yoğunluğunun çıkarılması ile tutarlıdır.

Bu gözlem, bir Lewis asidi olarak boranın ve bir Lewis bazı olarak trifenilfosfinin kararlı bir eklenti oluşturacağını öngören Lewis asit-baz teorisini güçlendirir.

Lewis asit-baz modeli, geçiş metalleri de dahil olmak üzere moleküller için organik ve inorganik kimyada yeni sentezler tasarlarken gerekli olan moleküler özellikler hakkında daha fazla bilgi edinmek için kullanılır.

Tarihsel olarak, geçiş metali iyonları Lewis asitleri olarak kabul edilmiştir, ancak aynı zamanda Lewis bazları olarak da işlev görebilirler. Örneğin, metal-boran kompleksleri, olefinlerin hidrojenasyonu ve nitrojen fiksasyonu gibi önemli dönüşümlere katılabilir.

Olefin hidrojenasyonu, bir nikel boran türüne dayalı yeni bir katalizör kullanılarak gerçekleştirilebilir. Bu tür, HH bağını heterolitik olarak parçalar ve geri dönüşümlü olarak H2'yi olefine ekleyerek onu bir alkana dönüştürür.

Ayrıca, bir demir-boran kompleksi homojen katalizör, nitrojeni katalitik olarak kimya endüstrisinde kritik bir reaksiyon olan amonyağa indirgeyebilir.

Hüsrana uğramış Lewis Çiftleri veya FLP'ler, sterik engel nedeniyle datif bir bağ oluşturamayan Lewis asit-baz eklentileridir.

Hayal kırıklığına uğramış Lewis çiftlerinin reaktivitesi, yeni hidrojenasyon katalizörlerinin geliştirilmesinde uygulama bulmuştur. Örneğin, ana grup elementlerine dayanan bir zwitteriyonik kompleksin, bu ürünü vermek için geri dönüşümlü olarak H2 kaybettiği gösterilmiştir. Bu çalışma, FLP araştırmalarının geliştirilmesine öncülük etmiştir.

JoVE'nin Lewis asit-baz teorisine girişini yeni izlediniz. Artık Lewis asitlerinin ve bazlarının tanımını, bir Lewis asit-baz kompleksinin nasıl sentezleneceğini ve bu tür komplekslerin nerede uygulandığını anlamalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer