6.22: Mössbauer Spektroskopisi

1. Numunenin Hazırlanması

1. Bir delrine Mössbauer kabında 100 mg ferrosen tartın.
2. Numuneye birkaç damla paraton yağı ekleyin. Bir spatula kullanarak, numuneyi ve yağı homojen bir macun haline getirin.
3. Numuneyi sıvı nitrojen içinde dondurun.

2. Numunenin Montajı

1. Numune haznesini He gazı ile doldurun.
2. Numune çubuğunu cihazdan sökün ve numune çubuğunu çıkarın.
3. Numuneyi monte ederken, numune haznesini bir kapakla kapatın ve vidalarla sabitleyin.
4. Mössbauer kabını s'ye yükleyinampçubuğun ucundaki s'lik tutucu.
5. Kabı numune tutucuya sabitlemek için vidayı sıkın.
6. Numune çubuğunun ucunu sıvı nitrojen içinde dondurmadan önce oluşan buzun tozunu alın.
7. Numune haznesinden akarken, kapağı sökün ve çıkarın ve numune çubuğunu yerleştirin.
8. Çubuğu vidalarla cihaza sabitleyin.
9. He'yi kapatın ve numune odasındaki vakumu çekin.
10. Vakum kapatın ve numune ile cihazın soğuk kafası arasında He gazı aracılığıyla termal alışverişi sağlamak için numune haznesini hafifçe He ile doldurun.

3. Veri Toplama ve Çalışma

1. Mössbauer veri toplama yazılımını açın. Burada Science Engineering & Education (SEE) Co. tarafından üretilen W302'yi kullanıyoruz.
2. İlk ekran, dedektöre bir dizi enerjide çarpan gama ışınlarının toplam sayısını gösterecektir. 14,4 keV enerji değerini ve 2 keV kaçış tepe noktasını içeren tepe noktasını seçin.
3. "Windows Gönder" düğmesine basın. Bu, verileri W302 yazılımına (SEE Co) gönderecektir.
4. W302 programını açın. İstediğiniz kaynak hızını (0-12 mm/sn) seçin. Yeni bir veri toplamaya başlamak için "net kanal" a basın.
   1. İstenilen çözünürlüğe ulaşıldıktan sonra, verileri uygun bir programla sığdırın. Burada SEE Co.'nun WMOSS'unu kullanıyoruz. Uyum, izomer kayması ve dört kutuplu bölme (bir çift varsa) değerlerini sağlar.

Mssbauer spektroskopisi, bir atomun oksidasyon durumunu, elektronik dönüş durumunu ve elektronik ortamını değerlendirmek için kullanılan bir yöntemdir.

Bir atomun nükleer spin açısal momentumu veya kısaca nükleer spin, bir çekirdek için mevcut olan ayrık enerji durumlarını tanımlar. Enerji seviyeleri oksidasyon durumundan, elektronik dönüş durumundan ve ligand ortamından etkilenir.

Nükleer enerji seviyelerindeki farklılıklar nükleer uyarma enerjisine yansır. Méssbauer spektroskopisi, katı bir numuneyi dar bir enerji aralığında gama ışınları ile ışınlayarak ve numune tarafından emilen enerjileri bilinen değerlerle karşılaştırarak bu ilişkiden yararlanır.

Bu video, Mssbauer spektroskopisinin altında yatan prensipleri tartışacak, ferrosen'in dönüş durumunu ve oksidasyon durumunu belirleme prosedürünü gösterecek ve kimyada birkaç uygulama tanıtacaktır.

Bir çekirdek bir gama ışını emdiğinde veya yaydığında, geri tepme için bir miktar enerji kaybedilir. Bu nedenle, gevşeyen bir çekirdek tarafından yayılan gama ışını, aynı çekirdeği uyaramaz.

Bununla birlikte, kristal yapılardaki emisyon ve absorpsiyon olaylarının bir yüzdesi, katılardaki aynı çekirdekler arasında rezonansın oluşmasına izin veren ihmal edilebilir bir geri tepmeye sahiptir. Buna Méssbauer etkisi denir.

Standart bir Méssbauer spektrometresi, hareketli bir gama ışını kaynağı ve hassas bir radyasyon detektöründen oluşur. Demir Méssbauer spektroskopisi, elektron yakalama ile uyarılmış 57Fe'ye bozunan bir 57Co kaynağı ile gerçekleştirilir.

Kaynak ve numune çekirdeklerinin farklı kimyasal ortamları, zemin ve uyarılmış durumlar arasında biraz farklı enerji boşluklarına neden olur. Bu nedenle kaynak, gama ışınlarında bir Doppler kaymasını indüklemek için çeşitli hızlarda ileri geri hareket ettirilir.

Radyasyon dedektörü, numune aracılığıyla iletilen gama ışınlarını ölçer. Alınan gama ışınları, numuneyi uyarmak için gereken kesin enerji olduğunda, kaynak ile numune arasında rezonans absorpsiyonu meydana gelebilir.

Bir M?ssbauer spektrumu tipik olarak kaynak hızı cinsinden % iletim ve enerji grafiği çizer.

İzomer kayması, rezonans enerjisindeki kaynağa göre kaymadır ve atomun oksidasyon durumu ile ilgilidir.

Nükleer enerji seviyeleri, çevredeki elektrik alan gradyanı küresel olmadığında bölünür ve bu da iki farklı absorpsiyon enerjisi ile sonuçlanır. Dört kutuplu bölünme olarak adlandırılan bu etkileşim, asimetrik ligand ortamlarında ve ?'den büyük nükleer dönüşlerde meydana gelir.

Dört kutuplu bölünme, Méssbauer spektrumunda dört kutuplu bir çift ile sonuçlanır. Bu durumlarda, izomer kayması iki tepe noktasının ortasındadır ve dört kutuplu bölme değeri, tepe noktaları arasındaki farktır.

Aşırı ince bölünme, iç veya dış manyetik alanda meydana gelir. Her nükleer enerji seviyesi, nükleer dönüş durumuna bağlı olarak alt durumlara ayrılır. 57Fe, bu durumlar arasında izin verilen altı geçişe sahiptir ve bu da altı zirve ile sonuçlanır.

Artık Mssbauer spektroskopisinin prensiplerini anladığınıza göre, M?ssbauer spektroskopisi ile ferrosen'in oksidasyon durumunu ve elektronik spin durumunu belirlemek için bir prosedürden geçelim.

Prosedüre başlamak için, bir polioksimetilen M?ssbauer numune kabına 100 mg ferrosen ölçün.

Numuneye, bir poliizobütilen karışımından oluşan birkaç damla kriyoprotektan yağ ekleyin. Numuneyi ve yağı homojen bir macun haline getirmek için bir spatula kullanın. Cımbız kullanarak, doldurulmuş Méssbauer kabını 20 mL'lik bir parıldama şişesine yerleştirin ve Méssbauer alet odasına taşınması için kapağını kapatın.

Enstrümantasyon odasına girdikten sonra, numuneyi sıvı N2 içinde dondurun.

Ardından, sıcaklık probunu numune çubuğundan çıkarın. Numune çubuğunu sökün ve Mssbauer haznesini He gazı ile doldurun. Ardından, He gazı akarken numune çubuğunu geri çekin.

Numune haznesini bir kapakla kapatın ve He valfini kapatın.

Méssbauer örneğini sıvı N2 ile doldurulmuş ikincil bir kaba aktarın. Ardından, M?ssbauer numune kabını çubuğa monte edilmiş numune tutucuya dikkatlice yerleştirin ve kabı tutucuya sabitlemek için ayar vidasını sıkın.

Numune tutucu ve çubuk üzerindeki buzu fırçalayın. Ardından, numune tutucuyu sıvı N2'ye daldırın ve He valfini açın.

Numune çubuğunu hazneye yerleştirin ve çubuğu vidalarla yerine sabitleyin.

Ardından, He akışını durdurun ve numune odasını boşaltın. Numune haznesi minimum basınca ulaştığında, vakum pompasını durdurun ve numune haznesine az miktarda He gazı girmesine izin verin. Son olarak, sıcaklık probunu numune çubuğuna yeniden bağlayın.

Dedektör okumalarının bir grafiğini görmek için gama ışını spektrometresi arayüzünü açın. 14,4 keV tepe noktasını ve 2 keV kaçış tepe noktasını seçin ve "Windows'a Gönder" düğmesine basın.

Veri toplama yazılımını açın ve kaynak hız aralığını 0 ila 12 mm/sn olarak ayarlayın. Spektrum istenen çözünürlüğe ulaşana kadar veri alın. Elde edilen verileri kaydedin. Verileri sığdırmak için uygun yazılımı kullanın ve izomer kaymasını ve dört kutuplu bölünmeyi belirlemek için uygulayın.

Ferrosen'in Méssbauer spektrumu, 0.54 mm/s'lik bir izomer kaymasına sahip tek bir dört kutuplu çifte sahiptir. Demir içeren bileşikler için tipik izomer kayma aralıklarıyla karşılaştırıldığında, izomer kayması ya bir Fe (II), S = 0 kompleksi ya da bir Fe (III), S = 5/2 kompleksi önerir.

Ferrosen'in proton NMR'sinden, bileşiğin diyamanyetik, nötr bir kompleks olduğu bilinmektedir. Ayrıca, iki siklopentadienil ligandının her biri 1- yüküne sahiptir, bu da ferrosendeki demir merkezinin 2+ oksidasyon durumunda olduğunu gösterir. Son olarak, Méssbauer sonucuna dayanarak, ferrosen'in 0'lık bir spin durumuna sahip olduğu açıktır.

Mässbauer spektroskopisi inorganik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır. Birkaç örneğe bakalım.

Demir-sülfür proteinleri, S atomları tarafından köprülenmiş iki veya daha fazla demir atomundan oluşan Fe/S kümeleri içerir. Bir ferredoksin demir-sülfür proteininde, diiron 2+ kümesi iki yüksek spinli Fe (III) merkezi içerir. Bu Fe merkezleri arasındaki değişim kuplajı, 0'lık bir spin ile genel bir diyamanyetik durumla sonuçlanır. Her Fe merkezinin bireysel Méssbauer spektrumları birbirinden ayırt edilemez, bu nedenle ferredoksin spektrumu sadece bir dört kutuplu çift gösterir.

Ferredoksinler, Fe atomlarında redoks reaksiyonları ile elektron taşınmasına katılırlar. Örneğin, bir ferredoksin, Fe merkezlerinden birinde tek elektron indirgeme ile bir elektronu kabul edebilir, bu da bir yüksek spinli Fe (III) merkezi ve bir yüksek spinli Fe (II) merkezi olan bir küme ile sonuçlanır. Bu, Méssbauer spektrumunda üst üste binmiş iki dört kutuplu çift olarak görünür.

İki adet 4-Fe/4-S kümesi içeren lipoyl sentaz, lipoil kofaktör sentezinin son adımını gerçekleştirir. Önerilen mekanizma, bozulmuş bir Fe/S kümesine çapraz bağlı substrat ile bir ara madde içerir.

Reaksiyon ara ürününün özelliklerini araştırmak için, Méssbauer spektrumları zayıf bir manyetik alanın varlığında ve yokluğunda elde edildi. Ortaya çıkan fark spektrumu, yalnızca harici bir manyetik alanın kimyasal kaymalar üzerindeki etkilerini gösterdi. Fark spektrumu, simüle edilmiş bir spektrum ile birleştirildi ve karışık değerlikli bir Fe çifti ve bir Fe (III) bölgesinden 2: 1 oranını ortaya çıkardı.

Az önce JoVE'nin Mässbauer spektroskopisi ile tanışmasını izlediniz. Artık Méssbauer etkisinin altında yatan ilkelere, 57Fe Méssbauer spektroskopisini gerçekleştirme prosedürüne ve Méssbauer spektroskopisinin inorganik kimyada nasıl kullanıldığına dair birkaç örneğe aşina olmalısınız. İzlediğiniz için teşekkürler!