Summary
דנו בסינתזה של nanocups graphitic הבודדים באמצעות סדרה של טכניקות כולל שיקוע כימי, חמצון החומצה וsonication חללית-קצה. על ידי הפחתה של ציטרט HAuCl
Abstract
צינורות פחמן חנקן מסוממים מורכבים מתאי graphitic צורת כוס רבים נקראים כמו כוסות צינורות פחמן חנקן מסוממת (NCNCs). nanocups graphitic אלה כ- מסונתזים מהאדים כימיים (CVD) שיטה נערמו בצורה הראש אל זנב החזיקה רק דרך אינטראקציות noncovalent. ניתן לבודד מתוך NCNCs הבודדים של המבנה לעורמם באמצעות סדרה של תהליכי הפרדה כימית ופיסיים. ראשית, כNCNCs-מסונתז היו מתחמצן בתערובת של חומצות חזקות להציג פגמים המכילים חמצן על קירות graphitic. את NCNCs חמצון אז עובדו באמצעות sonication חללית-קצה בעוצמה גבוהה אשר למעשה הפריד בין NCNCs נערם לnanocups graphitic הבודדים. בשל שפע החמצן שלהם ומשטח פונקציות חנקן, את NCNCs הבודדים הביא הם הידרופילי מאוד יכול להיות פונקציונליות בצורה יעילה עם חלקיקי זהב (GNPs), אשר מתאימים באופן מועדף הפתיחהמהכוסות כפקקי השעם. nanocups graphitic אלה פקוקים עם GNPs עשוי למצוא יישומים מבטיחים כמו מכולות ננומטריים ונושאות סמים.
Introduction
עם החללים הפנימיים הטבועים בם וכימיה תכליתית פני השטח, ננו מבוסס פחמן חלול, כמו צינורות פחמן (CNTs), נחשב לטוב ביישומי nanocarriers אספקת סמים. עם זאת, המבנה הסיבי של CNTs וטהור יש 1,2 ולא נגיש חלול פנים ועלולים לגרום לתגובה דלקתית קשה והשפעות רעילות במערכות ביולוגיות. 3,4 CNTs חנקן מסומם, לעומת זאת, כבר נמצא ברשות biocompatibility גבוה יותר מאשר צינורות פחם multiwalled undoped (MWCNTs) 5,6 וייתכן שיש תרופה טובה יותר ביצועי מסירה. סימום של אטומי חנקן לתוצאות חסימה graphitic Nanotube במבנה חלול דמוי מחולק כוסות מוערמות שניתן להפריד את כוסות כדי להשיג צינורות פחמן חנקן מסוממים בודדות (NCNCs) עם אורך טיפוסי מתחת 200 ננומטר. 7,8 עם הפנים שלהם ונגישים פונקציות חנקן המאפשרים לכימיקלים נוספיםfunctionalization, כוסות graphitic הבודדות האלה הם יתרון מאוד עבור יישומי אספקת סמים.
בין שיטות שונות לחנקן סינטטי מסומם CNTs כולל קשת פריקה 9 וDC magnetron המקרטעת, 10 אדים כימיים (CVD) כבר השיטה הנפוצה ביותר בשל מספר יתרונות כגון תשואה גבוהה יותר ושליטה קלה יותר על תנאי גידול Nanotube. מנגנון אד נוזל מוצק הצמיחה (VLS) הוא מועסק בדרך כלל להבין את תהליך הצמיחה של CVD CNTs חנקן מסוממים. 11 באופן כללי יש שתי תוכניות שונות לשימוש בזרעי זרז מתכתי בצמיחה. בתכנית "קבועה המיטה", חלקיקי ברזל עם גדלים שהוגדרו היו מסונתזים ראשון על ידי פירוק תרמי של pentacarbonyl ברזל ולאחר מכן מצופה בשקופיות קוורץ על ידי ציפוי ספין לצמיחת CVD שלאחר מכן. 12 בתכנית "צף זרז", ברזל הזרז (בדרך כלל ferrocene) היה מעורב והזריק עם פחם וnמבשרי itrogen, והפירוק התרמי של ferrocene סיפק בדור באתרו של חלקיקים קטליטיים ברזל שבו פחמן וחנקן המבשרים היו מופקדים. בעוד זרז קבוע המיטה מספק שליטה טובה יותר על גודל NCNCs את התוצאה, התשואה של מוצר היא בדרך כלל נמוכה (<1 מ"ג) בהשוואה לתכנית הזרז הצפה (> 5 מ"ג) באותו הסכום מבשר וזמן צמיחה. כערכת זרז הצפה מספקת גם התפלגות גודל אחידה למדי של NCNCs הוא אומץ במאמר זה לסינתזה של CVD NCNCs.
שיטת CVD מקנה NCNCs כ- מסונתז אשר תערוכת מורפולוגיה יפון המורכבת מכוסות מוערמות רבות. למרות שאין קשר כימי בין כוסות סמוכות, 8 אתגרים יישארו בבידוד יעיל של כוסות הבודדות משום שהם מוכנסים בחוזקה לתוך חלליו של זה ונערך על ידי אינטראקציות noncovalent מרובות ושכבה חיצונית של פחמן אמורפי. 8 Attempts להפריד את הכוסות המוערמות כולל גם פיזי גישות כימיות ו. בעוד טיפולי חמצון בתערובת של חומצות חזקות הוא הליך טיפוסי לחתוך CNTs ולהציג את פונקציות חמצן, 13,14 זה יכול להיות מיושם גם לחתוך NCNCs למקטעים קצרים יותר. נהלי תחריט פלזמה מיקרוגל הוכחו גם כדי להפריד בין NCNCs. 15 בהשוואה לגישות הכימיות, הפרדה פיזית היא פשוטה יותר. המחקר הקודם שלנו הראה כי פשוט על ידי טחינה עם מכתש ועלי NCNCs הבודדים יכולה להיות מבודד באופן חלקי מהמבנה נערם. 7 בנוסף, בעוצמה גבוהה sonication חללית-קצה, אשר דווחה לחתוך ביעילות צינורות פחמן אחת חומה (SWCNTs) , 16 גם הראה שיש השפעה משמעותית על הפרדת NCNCs. 8 sonication חללית-הקצה מספק כוח בעוצמה גבוהה קולי לפתרון NCNC כי למעשה "לוחץ" את הכוסות המוערמות ומשבש את Intera החלשctions שמחזיקים את הכוסות יחד. בעוד שיטות הפרדה פוטנציאליות אחרות הם או לא יעילים או הרסניים למבנה הכוס, sonication חללית-קצה מספק שיטת הפרדה פיזית יעילה מאוד, חסכוני ופחות הרסני להשיג כוסות graphitic בודדות.
כ- מסונתז יפון NCNCs טופלו תחילה בריכוז H 2 SO 4 / תערובת HNO 3 חומצות לפני ההפרדה שלהם עם sonication חללית-קצה. את NCNCs מופרד התוצאה היו הידרופילי ביותר וביעילות מפוזרת במים. יש לנו זוהו בעבר פונקציות כגון חנקן קבוצות אמינים בNCNCs ומנוצלים התגובה הכימית שלהם לfunctionalization NCNCs. 7,8,17 בהשוואה לשיטה שדווחה בעבר שלנו סתום NCNCs עם חלקיקים מסחריים, 8 בעבודה זו, חלקיקי זהב (GNPs) היו יעילות מעוגנת אל פני השטח של את הכוסות על ידי הפחתת ציטראט מחומצת chloroauric. בגללההפצה מועדפת של פונקציות חנקן בשפות הפתוחה של NCNCs, את GNPs המסונתז באתר ממבשרי הזהב נטו יש אינטראקציה טובה יותר עם "פקקים" תל"ג שפות הפתוחים וטופס בכוסות. סינתזה כזאת ושיטות functionalization הביאו לרומן תל"ג-NCNC ההיברידי nanomaterial ליישומים פוטנציאליים כנשאים אספקת סמים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. סינתזה של CVD גביעי Nanotube פחמן חנקן מסומם (NCNCs)
NCNCs היו מסונתז העסקת תצהיר טכניקת אדים כימית (CVD) על מצע קוורץ באמצעות מבשרים נוזליים (איור 1 א).
- הנח צינור קוורץ ארוך 3 רגל (2.5 ס"מ id) בצינור תנור לינדברג / כחול כתא התגובה. מניחים צלחת קוורץ (1 "× 12") בתוך הצינור כמצע לאיסוף מוצר. לאטום צינור קוורץ באמצעות כובעי פלדה אל חלד תוצרת בית עם המובנה גז וחיבורים / צינורות הזרקת נוזל.
- בצע פתרון של מבשר נוזל המכיל 0.75% WT ferrocene, 10% אצטוניטריל WT ו89.25% xylenes WT. לפני הצמיחה, לצייר על 5 מ"ל של נוזל מקדים לתוך מזרק גז הדוק מחובר הכניסה לצינור קוורץ. הנח את המזרק במשאבת מזרק.
- הרכב את מערכת CVD. לחבר את כל כניסת הגז ויציאה. זרימה ער (845 SCCM) כדי לטהר את המערכת ולבדוק זליגת CVDing סנופ גלאי דליפת נוזל. לאחר הקאה למשך 20 דקות, להדליק H 2. הגדר את קצב הזרימה של H 2-37.5 SCCM ואר עד 127 SCCM. הדלק את התנור. הגדר את הטמפרטורה של התנור ל -800 מעלות צלזיוס, ולחכות עד שהיא יציבה ב 800 ° C.
- השתמש במשאבת המזרק להזריק מבשר הנוזל לתוך שפופרת קוורץ. לקבוע את השער בזריקה 9 מ"ל / שעה במשך 6 דקות כדי למלא את הנפח המת של צינור ההזרקה. לאחר מכן הפעל את קצב ההזרקה למ"ל / שעה 1 לצמיחה של NCNCs. לאחר 90 דקות של צמיחה, לכבות את משאבת המזרק וזרימת H 2 גז, ולכבות את התנור. שמור אר זורם כדי לשמור על אווירת אינרטי עד התנור שהתקרר לRT.
- נתק את כל פתחי הכניסה הדלק וחנויות, ומערכת ההזרקה. לפרק את מערכת CVD ולהוציא את צלחת קוורץ. השתמש בסכין גילוח חד צדדי כדי לקלף את סרט NCNCs מצלחת קוורץ. לפזר את המוצר שנאסף באתנול. יש צורך בהגנה על נשימה כדי למנוע INHaling חומרי פחמן אפשריים אם העבודה מתבצעת מחוץ למנדף.
2. חמצון של NCNCs כ- מסונתז על ידי תערובת של חומצות
- העבר כ -10 מ"ג של NCNCs כ- מסונתז לבקבוק 200 מ"ל מסביב לתחתית. הוסף 7.5 מ"ל של HNO המרוכז 3 לבקבוק. בקצרה sonicate את התערובת באמבט מים לפיזור טוב יותר. לאחר מכן להוסיף 22.5 מ"ל של מרוכז H 2 SO 4 באיטיות. (זהירות: התערובת החזקה היא החומצה מאכלת ביותר; לטפל בזהירות חומצות אלה עם הגנת בטיחות.) Sonicate תערובת התגובה באמבט מים ב RT עבור 4 שעות.
- לדלל את תערובת התגובה עם 100 מיליליטר מים בזמן הצינון באמבט קרח. סנן את התערובת דרך קרום (PTFE) polytetrafluoroethylene עם גודל נקבובית של 220 ננומטר באמצעות aspirator מים.
- שטפו את החומר על קרום המסנן עם 200 מ"ל של תמיסת 0.01 M NaOH כדי להסיר כל תוצר לוואי שיורית חומצי. לאחר מכן לשטוף 18עם 200 מ"ל של תמיסת HCl 0.01 מ ', ואחריו כמות עצומה של מים עד pH ניטראלי של התסנין הושג. לפזר את החומר שנוצר (מתחמצן NCNCs) במים (20 מ"ל) על ידי sonication. ניתן לאחסן ההשעיה הביאה ב RT לניסויים נוספים.
3. הפרדה פיזית של NCNCs ידי Sonication Probe-קצה
- מעבירים את ההשעיה של NCNCs חמצון במים לכוס פלסטיק 100 מ"ל ממוקם באמבט קרח. מלא את כוס הפלסטיק לסימן 50 מ"ל עם מים. הגדר את sonicator חללית-הקצה מצויד בקוטר "טיטניום microtip 1/4 ב 60% גודל מקסימאלי (12 וואט). להטביע microtip למרכז של הפתרון ולאחר מכן תהליך של 12 שעות עם 30 שניות / כיבוי מרווח. שינוי קרח כל 30 דקות כדי למנוע התחממות יתר.
- תפסיק sonication. סנן את ההשעיה NCNC דרך קרום 220 ננומטר נקבובית בגודל PTFE מסנן כדי להסיר את כל חלקיקים גדולים. דגימות NCNC התוצאה יכולות להיות חנות ב RT עבור יישומים נוספים. (אופציונלי) כניסוי לשם השוואה, פיזור מדגם אחר של NCNCs כ- מסונתז בDMF וישירות sonicate ההשעיה עם sonication חללית-טיפ ל12 שעות באותן הגדרות כמו לעיל.
4. ניתוח כמותי של קבוצות פונקציונליות אורגניות אמינות על ידי NCNCs מבחן קייזר
- הכן את המגיב: לערבב 1 גרם של פנול ו250 μl של EtOH ב2.5 מ"ל של פירידין, להוסיף 50 μl של 0.01 מ 'בhydrindantin H 2 O לתערובת. הכן את המגיב ב ': לפזר ninhydrin (50 מ"ג) ב 1 מ"ל של EtOH.
- שקל את דגימות NCNCs (~ 0.5 מ"ג) על microbalance ולפזר אותם ב1 מ"ל של 3:2 EtOH / מים במבחנות קטנות. הוסף 100 μl של מגיב 25 וμl של B מגיב להשעית המדגם. לאטום את המבחנות עם parafilms ולחמם את התערובת ב 100 מעלות אמבט שמן צלזיוס למשך 10 דקות. סנן את המדגם באמצעות מזרק כדי להסיר מסנן חלקיקים מוצקים ולאסוף את פתרון התסנין.
- קח את הספקטרום הגלוי על filtrate לניתוח colorimetric עם המדגם הריק עשה באותו התהליך מבלי להוסיף NCNCs. רשום את הספיגה של השיא מרוכז ב 570 ננומטר ולחשב את עומסי אמין פי חוק באר למברט.
5. Functionalization של NCNCs עם GNPs
- Sonicate 4 מ"ל של השעיה מימית המכילה NCNCs מופרד (0.01 מ"ג / מ"ל) באמצעות sonicator מים אמבט למשך 5 דקות על מנת להשיג פיזור אחיד.
- הוסף 1 מ"ל של תמיסה מימית HAuCl 4 (1 מ"ג / מ"ל) להשעית NCNC במהלך sonication. ואז להוסיף 250 μl של dropwise 1% WT trisodium ציטראט המימית פתרון. מערבבים נמרצות את תערובת התגובה הייתה על 70 מעלות צלזיוס על פלטה חשמלית במשך שעה 2.
- צנטריפוגה את תערובת התגובה ב3,400 סל"ד במשך 15 דקות. לאסוף את NCNCs פונקציונלי עם GNPs במשקע ולשטוף עם מים על ידי צנטריפוגה. לפזר את המשקע במים (4 מ"ל).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
את NCNCs כ- המסונתז מצמיחת CVD הופיע כמרבד של חומר שחור על מצע קוורץ. סרטים עבים של NCNCs במשקל על כמה מ"ג התקבלו על ידי קילוף בסכין גילוח (איור 1). תמונות TEM להראות את המורפולוגיה של NCNCs כ- מסונתז בהגדלות שונות (איור 1). בהגדלה הנמוכה (איור 1 ג), את NCNCs כ- המסונתז כל הראה מבנה יפון עם אורכים של בדרך כלל כמה מיקרומטרים ובקטרים של 20 - 30 ננומטר. בניגוד למבנה צינורי הרציף של CNTs undoped, סיבי NCNC היו מחולקים עם מגזרים בצורת כוס רבים. הדמיה ברזולוציה גבוהה TEM של הקצה של סיבי NCNC חושפת את המבנה המעוגל graphitic של כוסות Nanotube כי נערמים על גבי זו (איור 1D).
איור 2 א מציג את תמונות TEM של NCNCs לאחר חמצון חומצה. תהליך החמצון לחתוך את הסיבים הארוכים למקטעים קצרים יותר של כ 1 מיקרומטר באורך שבו כוסות graphitic נשארו מוערמות. את NCNCs חמצון נוצר השעיה יציבה במים שלאחר מכן מעובד עם sonication חללית-קצה. לאחר 12 שעות של sonication וסינון, תמונת TEM מראה את הירידה המשמעותית באורך של NCNCs (איור 2). רוב NCNCs הופיע ככוסות בודדות עם אורך של פחות מ -200 ננומטר. את כוסות האדם הבודדות מהמחסן, יש בדרך כלל צורה חצי אליפטי עם קצה אחד סגור ופתוח האחרים.
התפלגות הגודל של NCNCs התבססה על ~ 300 מדידות מתמונות TEM. אורך הפצת היסטוגרמות (איור 3 א) של NCNCs חמצון, NCNCs לאחר sonication שעה 12, ואת המוצר הסופי להראות את ההשפעה של sonication חללית-טיפ על הפרדת NCNCs מוערמת וקבלת כוסות בודדות. תהליך החמצון הביא לשינוי בפוטנציאל זטה של NCNCs מהחיובי לשלילי (איור 3), WHIle הקבוצות האמינים הגלומות בNCNCs לא הושפעו על פי קייזר בדיקה (איור 3 ג).
את NCNCs המופרדים אז היו פונקציונליות עם GNPs על ידי ההפחתה של ציטרט HAuCl 4. חלה צמצום התגובה על 70 מעלות צלזיוס תחת תסיסה נמרצת. הפתרון בתחילה חסר הצבע התחיל להכחיל אחרי 30 דקות והפך בהדרגה ליין אדום בשעה 2. תמונת TEM של משקע צנטריפוגות באיור 4 א מציגה את הכיסוי הגבוה של GNPs על NCNCs. כמעט כל כוסות Nanotube שלהם פונקציונליות עם GNPs, ולעתים קרובות GNPs נמצאו להיות ממוקם באופן מועדף על השפה הפתוחה המשמשת כפקקי השעם לכוסות. תמונה מוגדלת TEM (איור 4) מגלה כי כמה GNPs בעצם גדלו לתוך הפנים הכוס ויצרו פקק "חזק". היה הבדל בצבע בין פתרון supernatant והמשקע. תכנית ספקטרום ספיגת UV-Vis שמשטח התהודה plasmon(SPR) יש להקה של GNPs במשקע אדום שינוי בהשוואה לזה של (4C איור) supernatant.
איור 1. () התקנה סכמטי של צינור תנור המשמש לסינתזה כימית אדים בתצהיר (CVD) של NCNCs. (ב) צילום של סרט NCNC כמסונתז-קילף מן המצע קוורץ. (ג) מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סקירה ( TEM) תמונה של NCNCs כ- מסונתז. (ד ') תמונה ברזולוציה גבוהה TEM מראה את הקצה של פרט כ- מסונתז NCNC.
איור 2. TEM תמונות של (A) חמצון NCNCs ו (ב) לאחר NCNCs sonication לאחר 12 שעות בדיקה-קצה וסינון. הבלעה מראה פרט מופרד NCNC.
איור 3. () היסטוגרמות הפצת אורך לדגימות NCNC של (1) sonication 12 שעות חללית-עצה לאחר בלבד, (2) לאחר חמצון, (3) לאחר החמצון וsonication 12 שעות חללית-טיפ, ו( 4) סופי מוצר לאחר סינון דרך קרום נקבובית בגודל 220 ננומטר. (ב ') זיטה פוטנציאלים של כ- מסונתז, מחומצן, ודגימות NCNC הסופיות. (ג) העומסים אורגניים אמינים על NCNCs לאחר sonication שעה 12 בלבד ואחרי שני חמצון ובן 12 שעותication.
איור 4. (א) תמונת TEM של NCNCs פונקציונלי עם GNPs על ידי ההפחתה של ציטרט HAuCl 4 ונאסף על ידי צנטריפוגה. (ב ') TEM תמונה מראה nanocup פרט פקוק, עם תל"ג. (ג) ספקטרום UV-Vis של תערובת התגובה, פתרון supernatant והמשקע של תגובת functionalization התל"ג. תצלום הבלעה מראה את ההבדל בין צבע supernatant (משמאל) והמשקע (מימין) פתרונות. לחץ כאן לצפייה בדמות גדולה.
| אלמנט (K מעטפת) | כ- מסונתז נפרד סופי | |
| ב% | ב% | |
| C (כולל N) | 98.0 | 95.9 |
| O | 0.6 | 3.8 |
| פה | 1.4 | 0.1 |
| סי | - | 0.2 |
טבלת מס '1. ניתוח יסודות של NCNCs כ- מסונתזים וNCNCs המופרדים הסופי המבוסס על אנרגיה נפיצה ספקטרוסקופיה רנטגן (edx).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
המטרה העיקרית של הניסויים שלנו הייתה לייצר nanocups graphitic ביעילות מCNTs חנקן מסוממים. עם זאת, שימוש בסמים בחנקן סינתזת CVD אינו מבטיח היווצרות של המבנה דמוי ספל נערם. בהתאם להרכב הכימי של המבשר ותנאי גידול אחרים, המורפולוגיה של המוצר עשויה להשתנות הביא הרבה. 19 ריכוז מקור חנקן הוא הגורם העיקרי המשפיע על המבנה משום שתוצאות המבנה המחולקות מאי ההתאמה של אטומי חנקן ב סריגי גריפיט. 20 באופן כללי, האורך של התאים יורד עם הגדלת ריכוז חנקן במבשר. בריכוזים גבוהים יותר, שכבות הפילוח הרוחביות להיות לא סדירה וגליות והמבנה המחולק בצורת אחידה גביע הולך לאיבוד. 19 בתהליך שלנו, בשימוש 10% MeCN כמבשר שהביא למבנה דמוי ספל אחיד עם קוטר דומהאטות. מקור פחמן הוא גורם מרכזי נוסף לסינתזת NCNC. ניסיונות קודמים בשימוש באתנול כמקור פחמן לפעמים נוצר מגזרים-צורת דמעה לא סדירים בNCNCs נבע, 12 ככל הנראה בשל פגמי חמצן מקורו באתנול. החלפת אתנול עם xylenes בוטלה היווצרות של כל צורות לא סדירות. יתר על כן, הופחת ריכוז ferrocene (WT% 0.75) סייע ליצירת חלקיקי זרז ברזל קטן ואחידים קצב זרימת גז מוביל נמוך יחסית אפשר צמיחה אנכית. כל הגורמים הללו הביאו להיווצרות NCNCs עם קוטר אחיד יותר ותשואה גבוהה יותר.
את NCNCs כ- המסונתז הם סיבים ארוכים של כוסות מוערמות. רזולוציה גבוהה TEM תמונה (איור 1D) מראה בבירור את מבנה גריפיט של כוסות מוערמות סמוכות. קירות graphitic של כל כוס להאריך יחד עם כיוון זווית מסוימת מהציר הגביע, כך שאין קשר בין כוסות סמוכות. את הכוסות הסמוכות היו מניחה ל-Bהדואר מוחזק ביחד על ידי אינטראקציות בין שכבות noncovalent graphitic וגם על ידי שכבה חיצונית של פחמן אמורפי כפי שנצפה ב1D איור. יכולות להיות שייבשו את האינטראקציות החלשות, כי לשמור את הכוסות ביחד ויכול להיות מבודד nanocups הבודדים באמצעות שיטות כימיות או פיסיות.
במחקר הקודם שלנו, 8 הליך ההפרדה בוצע על ידי הפרדה פיזית בלבד. את NCNCs כ- המסונתז היו sonicated ישירות בN, N-dimethylformamide (DMF) תחת sonication חללית-קצה. 12 שעות של sonication צמצמו באופן משמעותי את האורך הממוצע של NCNCs מכמה מיקרומטרים ל556.9 ± 256.1 nm וביעילות הנגזרות nanocups הבודדים, אם כי NCNCs unseparated עדיין נצפו לעתים קרובות. חסרון עיקרי לultrasonication הישיר היה כי סיבי NCNC כ- מסונתזים היו הידרופובי מאוד ואפילו על תנאי גרוע בDMF. היעילות של הפרדה נפגעה במקרה זה, כיאת NCNCs לא פוזרו גם בהתחלה. כדי לשפר את הפיזור של NCNCs בממס ולהקל על ההפרדה קולית, טופלו תחילה NCNCs כ- מסונתז עם חומצות חזקות. טיפול זה היה מיושם באופן נרחב לחמצון של CNTs וטהור. אנרגיה 13 פיזור ספקטרוסקופיה רנטגן (edx) מציגה גידול משמעותי של ריכוז חמצן בNCNCs לאחר טיפול חומצה (טבלת 1), מצביעה על כך שפונקציות חמצן הוכנסו למבנה גריפיט. צעד החמצון מוגבר לא רק hydrophilicity של NCNCs, אבל גם ייתכן שהחליש את האינטראקציות בין שכבות graphitic של כוסות הסמוכות על ידי החדרת חמצן פגמי נקודות והסרה של פחמן אמורפי החיצוני. את NCNCs חמצון נוצר גם פיזור במים ובכך היו רגישים יותר להפרדה קולית שלאחר מכן. האורך הממוצע של NCNCs חמצון נמדד מתמונות TEM היה 770 ± 571 ננומטר. לאחר 12 שעות של הבדיקה sonication-קצה, רובכוסות בודדות היו מבודדים החוצה, ואת האורך הממוצע הופחת ל 178 ± 94 ננומטר, שהיה מתחת לגודל הנקבובית 220 ננומטר של קרום PTFE. תהליך סינון וכך הוסר עוד כל NCNCs ארוכה יותר והקטין את האורך הממוצע ל110 ± 55 ננומטר, והשאיר nanocups נערם רק בודדות וקצרה בתסנין. את NCNCs המופרדים הסופי פוזרו היטב במים ויוצר השעיה יציבה אשר הראתה משקעים קטן על פני תקופה של מספר שבועות.
תהליך חמצון החומצה שינה במידה רבה את מאפייני פני השטח של NCNCs. בשל קיומו של פונקציות חנקן נוטות להיות protonated בתמיסה, NCNCs כ- המסונתז היו מעט טעון חיובי עם פוטנציאל זטה של 9 mV. חמצון חומצות עשה NCNCs suspendable יותר עם פוטנציאל זטה שלילי של כ -30 mV. יש לציין כי תהליך החמצון לא שינה את פונקציות אמין הכרוכות על פני השטח של כNCNCs היה לכמת ידי Kaiseמבחן r. להיפך, קבוצות אמינות יותר נמצאו בNCNCs נפרד לאחר 4 שעות מחמצון חומצה על הדגימות מופרדות בsonication בלבד, אשר ציינו כי הפרדה טובה יותר חשופות פונקציות יותר אמינות. תהליך חמצון החומצה גם להסיר ביעילות שאריות ברזל זרז מNCNCs כפי שנחשף על ידי EDX יסודות הניתוח (טבלת 1).
בעיה העיקרית של sonication חללית-טיפ הממושך הייתה ללבוש מתוך טיפים טיטניום. רטט קולי ארוך ואינטנסיבי מייצר הרבה חום ושוחקים הוא לmicrotip. כעצה שהתבלתה, האפקט נחלש והפרדת חלקיקי טיטניום נטו לבוא מחוץ לקצה כזיהום. כדי להגן טובים יותר על הקצה מנזק, המדגם היה מעובד על 30 שניות במרווחים / כיבוי ואמבט הקרח הוחלף כל 30 דקות כדי למנוע התחממות יתר. בשל האינרציה הכימית שלה, המזהמים טיטניום היה קשה להסיר לחלוטין. הליך הסינוןדרך קרום 220 ננומטר-נקבובית היה יעיל בהסרה של כל חלקיקי טיטניום גדולים, וחלקיקים קטנים יכולים להיות גם בעיקר הוסרו על ידי צנטריפוגה הקצרה על 3,400 סל"ד במשך 4 דקות, אם כי בדגימות NCNC המופרדות הסופיות על 0.2% בטיטניום הייתה עדיין קיימים (טבלת 1).
יש את NCNCs המופרדים גם חמצן וחנקן במסגרת פונקציות graphitic, אשר מספק תכונות כימיות מגוונות חיוניות ליישומי אספקת סמים. על ידי thiolation של קבוצות האמינות, שהיינו בעבר מסוגל לצרף GNPs המסחרי לnanocups graphitic. 8 GNPs אלה, עם קוטר ממוצע הולם את הפתיחה של הכוסות, נטיתי לאטום את הכוס כפקקי השעם. שימוש בNCNCs חמצון הידרופילי, GNPs יכול להיות מעוגן בצורה יעילה יותר על הספלים בשלב מימית על ידי הפחתה ישירה של חומצת chloroauric עם ציטרט trisodium כמגיב ההפחתה. GNPs צפוי nucleate על functionalitie החנקןים וממשיך לגדול תחת תנאי התגובה. גישת functionalization מלמטה למעלה זה הביאה לאינטראקציה חזקה וספציפית בין GNPs וNCNCs. בשל הפיזור המועדף של פונקציות חנקן על השפה הפתוחה של הכוסות, היה סיכוי טוב יותר לGNPs nucleate בפתיחה, והצמיחה הבאה לעתים קרובות נוצרת חלקיקים בצורת פקק שנמשכו אל פנים את הכוסות. אינטראקציה סתומה זה בתדירות גבוהה יותר שנצפה בגישת ההפחתה בהשוואה לשיטה הקודמת שלנו. GNPs חינם בפתרון נכח גם בתגובה לירידה, הם יכולים להסיר על ידי צנטריפוגה בסל"ד 3400 למשך 15 דקות. לא היה הבדל מובהק בין צבעי הפתרון של supernatant והמשקע. לשעבר הופיעו כיין אדום עם להקת קליטת SPR ב 524 ננומטר וזו הייתה סגולה עם להקת SPR ב 540 ננומטר. אדומת המשמרת בלהקת SPR ניתן לייחס לאינטראקציה האלקטרונית החזקה של GNPs על פני השטח של צפון קרוליינהNCS.
לסיכום, אימצנו סדרה של טכניקות סינטטי להשיג nanocups graphitic הבודדים (כלומר NCNCs) מהמבנים לעורמם. מבוא של חמצון החומצה ונהלי הבדיקה sonication-הטיפ הוא חיוני כדי להבטיח את היעילות הגבוהה של הפרדה וhydrophilicity של nanocups הסופי. באמצעות ההפחתה של ציטרט HAuCl 4, את NCNCs היה אז פונקציונליות עם GNPs אשר למעשה סגר את הכוסות כפקקי השעם. זה רומן תל"ג-NCNC ההיברידי nanomaterial אולי מבטיחה יישומים כמו מכולות ונושאות ננו הולכת תרופות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים מצהירים שום אינטרסים כלכליים מתחרים.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי פרס קריירה NSF מס 0,954,345.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M.
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al.
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A.
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
